DE2723187A1

DE2723187A1 - Bis-(hyxrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als treibmittel

Info

Publication number: DE2723187A1
Application number: DE19772723187
Authority: DE
Inventors: Byron Alexander Hunter; Irwin Alexander Prager
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2352796A1; FR2352796B1; US4133832A; IT1083002B; DE2723187C2; JPS52142765A; NL7705725A; GB1561278A; CA1089875A; US4096100A; ZA772658B; BE854900A; JPS561342B2

Description

TlEDTKE - BüHLINQ - KlNNE - GrUPE

Patentanwälte: Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: (0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat

cable. Germaniapatent München

23. Mai 1977

B 8155 case F-5330

Uniroyal, Inc. New York, N.Y. 1OO2O/USA

Bis-(hyxrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre
Verwendung als Treibmittel

709849/0991

S 2723Ί87

- Jf- B 8155

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von zellenartigen bzw. zellenförmigen Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung von gewissen Verbindungen als Treibmittel für Kautschuke und Kunststoffe. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß gewisse Hydrocarbylsulfonylcarbohydrazid-Verbindungen wertvolle Treibmittel bei der Herstellung von zellenförmigen Polymermaterialien sind. Ferner betrifft die Erfindung einige neue Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sind.

Die Anwendung von hitzempfindlichen organischen Stickstoffverbindungen als Treibmittel für zellenförmige Polymere ist bekannt. Beispielsweise ist Azodicarbonamid (Zersetzungspunkt etwa 200°C) verbreitet als Treibmittel für Kautschuke und Kunststoffe angewandt worden. Andere organische Stickstoffverbindungen sind verwendet worden, einschließlich der folgenden:

Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) (Zers.16O⁰C) (U.S.Patent 2 552 065)
p-Toluolsulfonylsemicarbazid (Zers.235°C) (U.S.Patent 2 491 709)

N, N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid (Zers. 90⁰C) ( Fuller,H.R., Ind. Eng. Chem. 491 722 (1957).

Wie ersichtlich variieren die Temperaturen, bei welchen diese verschiedenen Verbindungen Gas erzeugen, über einen weiten Bereich und wie man erwarten kann, sind die Anwendungen, bei denen jeder Typ verwendet werden kann, auf die besonderen Verarbeitungstemperaturen der jeweiligen Polymeren beschränkt. Weitere Beschränkungen auf die Anwendung von spezifischen Treibmitteln ergeben sich aus der Natur der gasförmigen oder sonstigen Zersetzungsprodukte. Beispielsweise werden Polyesterpolymere nachteilig durch

709849/0991

--5 - B 8155

Ammoniakgas beeinflußt, welches bei der Zersetzung von Azodicarbonamid und durch p-Toluolsulfonylsemicarbazid gebildet wird. Riechende Zersetzungsprodukte werden bei der Zersetzung von Dinitroso-pentamethylentetramin gebildet, so daß die Verwendung dieser Verbindung auf die Expansion von bestimmten Kautschukpolymeren beschränkt ist, worin der Geruch kein kritischer Faktor ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von besseren Expansionsmitteln bzw. Treibmitteln für Polymere, welche normalerweise bei Temperaturen über 210 C verarbeitet werden. Ferner sollen Hochtemperaturtreibmittel geschaffen werden, welche keine nachteiligen Effekte auf die Stabilität oder die Vervendbarkeit des expandierten bzw. geschäumten Polymeren hervorrufen. Insbesondere sollen Treibmittel für Polyesterpolymere vorgesehen werden.

Die erfindungsgemäßen Hydrocarbylsulfonylcarbohydrazide als Treibmittel können durch die Struktur:

HH HH
R-SO₀NN-C-NN-SO₀R

* Il *

dargestellt werden, worin R ein Hydrocarbylrest bzw. Kohlenwasserstoffrest ist und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ein Aralkyl oder Alkarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Alkaryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

709849/0991

B 8155

Die Verbindungen, worin R ein Alkylrest ist, sind neue Verbindungen. Wie in Beispielen gezeigt, erzeugen diese Alkylderivate 50 bis 100 % mehr Gas bei der Zersetzung als die entsprechenden bekannten Arylderivate.

Diese Verbindungen können leicht durch eines der beiden Verfahren hergestellt werden.

H H
(1) H₀NN-C-N-NH₀ + 2RSO₀Cl

^% ' d Il C. C-

Base

HH HH

■Λ RSO₀NH-C-NN-SO₀R +2HCl

* C- Il C-

(2)

HH 2RSO₂NNH + COCl₂

HH HH -ARSO₀NN-C-NKSO₀R + 2HCl

-^ c-w ei.

Verfahren (1) ist von Cremlyn und Turner (J.Chem. Soc. 1970 C, 2629) angewandt worden, um einige dieser Verbindungen, worin R Phenyl, ρ-ToIy1 oder p-Acetaminophenyl ist, zum Testen als potentionelle Herbizide herzustellen. Es findet sich jedoch kein Hinweis für die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Treibmittel.

Das Verfahren (2) ist neu.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden Oligomers Produkte erhalten, worin η 2 bis 50 oder sogar höher ist, indem man Bis(-sulfonylchloride) mit Carbohydrazid umsetzt.

709849/0991

(3) ClSO₀ -Y-

H H SO₂Cl + H NN-C-N-NH,

B 8155

Base

HH HH

-Y-SO N-N-C-N-N-SO ⁴^ ti

Die resultierenden Produkte sind Oligomere. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen ist in Gleichung (4) aufgeführt.

(4) H₂N-N-SO₂-Y-SO₂NNH₂ + CCCl₂

HH HH
-Y-SOpN-N-C-N-N-SO^-

^Ä Il 2

-n

Base

In beiden Fällen ist Y ein difunktioneller organischer Rest aus der Gruppe Arylen, vorzugsweise Phenylen, Alkarylen, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und der Struktur -R-A-R - , worin A eine einzelne Bindung ist,

1 2

die R und R verbindet oder -0-, -S-, -SO-, -SO₂~, üblicherweise eine einzelne Bindung oder-0- ist; oder A ist ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen oder ein Alkylidenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

1 2 etwa Äthyliden und Isopropyliden; und R¹ und R sind gleich oder verschieden und sind Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoff--

709849/0991

B 8155

atomen oder Phenylen.

Vorzugsweise ist Y ein Rest, beispielsweise Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylen, Oxydiphenylen, 1,3-Dimethylbenzen und Methylen-bis-phenylen. Zu anderen bevorzugten Resten von Y gehören Äthylen, Butylen und Hexamethylen.

Erfindungsgemäß verwendbare Hydrocarbylsulfonylcarbohydrazide sind beispielsweise folgende:

1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis- (p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis- (-p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(methansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(äthansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(n-propansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(n-butansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(n-hexansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(isopropansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(tert-butansulfonyl)-carbohydrazid

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind ferner die Reaktionsprodukte von difunktionellen organischen Sulfonylchloriden mit Carbohydrazid brauchbar. Somit kann Carbohydrazid mit Bis-(sulfon.ylchloriden) umgesetzt werden, beispielsweise den folgenden:

Benzol-1,3-bis-(sulfonylchlorid) Benzol-1,4-bis-(sulfonylchlorid) 1-Methylbenzol-2,4-bis-(sulfonylchlorid) 1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(sulfonylchlorid) ρ,ρ'-Oxybis-(benzolsulfonylchlorid) 1,2-Äthan-bis-(sulfonylchlorid) 1,4-Butan-bis-(sulfonylchlorid)

709849/0991

- Jf- B 8155

Das vorstehend erwähnte Verfahren 1 umfaßt die Umsetzung von Carbohydrazid mit einem Sulfonylchlorid in Gegenwart einer Base, bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis etwa 100°C für eine Dauer bis zu etwa 10 Stunden.

Vorzugsweise wird das Sulfonylchlorid zu einer Suspension des Carbohydrazins in Gegenwart der Base hinzugesetzt. Jedoch kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt sein. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Alkohole (etwa Methanol, Äthanol, Isopropanol), Wasser, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Dibutyläther und dergl. Beispiele von geeigneten Basen sind Natriumbicarbonat, Kaliumblcarbonat, Natrium-oder Kaliumcarbonate oder-hydroxide als auch Amine.

Das vorstehend erwähnte Verfahren 2 umfaßt die Umsetzung eines Sulfonylhydrazids mit Phosgen (COCI2) in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa 15 bis 1OO°C und für eine Dauer bis zu etwa 10 Stunden. Vorzugsweise wird das Phosgen zu einer Suspension des Sulfonylhydrazids in Gegenwart einer Base hinzugesetzt und die Temperatur wird von etwa 15 bis 50⁰C gehalten. Jedoch kann die Reihenfolge der Zugabe umgedreht werden. Die aufgeführten Lösungsmittel für das Verfahren 1 sind auch hier verwendbar. Vorzugsweise wird ein Wasser-Alkoholgemisch verwendet. Die für das Verfahren 1 verwendeten Basen sind ebenfalls hierbei geeignet.

Jedes der vorstehenden Verfahren kann leicht bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und höhere oder niedrigere Drucke sind nicht notwendig, obwohl sie verwendet werden können.

70S8A9/0991

- Vd- B 8155

Die erfindungsgemäßen Chemikalien sind bei der Expansion von polymeren, Gas-expandierbaren Materialien brauchbar. Sie sind durch relativ hohe Zersetzungspunkte (gut über 20O⁰C) gekennzeichnet und somit bei der Bildung von zellenförmigen Kunststoffgegenständen besonders wertvoll, welche bei diesen relativ hohen Temperaturen expandierbar sind. Die durch die Verbindungen erzeugte Gasmenge variiert beträchtlich mit der Art der verschiedenen Substituenten. üblicherweise sind die Verbindungen, die die größte Gasmenge erzeugen, am wertvollsten. Jedoch sind die Zersetzungstemperatur und die Art des Zersetzungsrückstandes bei der Anwendbarkeit der Verbindungen als Treibmittel von Bedeutung.

Ein hervorragendes Merkmal dieser Verbindungen ist die Abwesenheit von Ammoniak in den Zersetzungsgasen. Es ist bekannt, daß Ammoniak nachteilige Wirkungen bei einigen expandierbaren Kunststoffen erzeugt . In diesem Fall sind die erfindungsgemäßen Bis-(hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide bei der Expansion von Kunststoffen, die eine Verarbeitungstemperatur gut über 200°C erfordern, besonders wertvoll.

Die Polymermaterialien, welche durch diese Treibmittel expandiert werden können, umfassen Homopolymere, Interpolymere, Pfropfpolymere und Mischungen, und Blends von 2 oder mehreren von diesen einschließlich thermoplastische, hitzehärtende und kautschukartige Polymere. Die neuen Treibmittel sind für die Expansion von Polymeren anwendbar, die hohe Verarbeitungstemperaturen besitzen, beispielsweise Polycarbonate, Harze auf Phenylenoxid-Basis, Polyarylsulfon, die verschiedenen Nylons, Polyester, bestimmte Polystyrole, Polypropylen, Poly(styrol-acrylnitril), Polyacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyphenylensulfid, Polymethylpenten, Polyäthylen niedriger und hoher Dichte,. Polyimide, Polyaryläther, ABS-Polymere, Polyacrylharze,

709849/0991

B 8155

zellulosehaltige Polymere, halogenierte Polymere, insbesondere die Fluorkunststoffe, Poly-(äthylen-vinylacetatp usw. Weitere Polymere sind Poly-(butadien-styrol), Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), cis-oder trans-Polybutadien, Butylkautschuk, Xthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolyraere und Poly-(butadien-Acrylnitril) .

In allgemeinen wird die Menge des verwendeten Treibmittels von der Natur des zu schäumenden Polymeren und von der gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaumes abhängen, üblicherweise werden 0,05 bis 15 und meistens 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile Treibmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer verwendet. Die Treibmittel können allein oder in Kombination mit anderen Treibmitteln verwendet werden. Aktivierende Substanzen können verwendet werden, um die Wirksamkeit der Gasentwicklung zu erhöhen oder um die normale Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Treibmittel zu erniedrigen. Andere Zusatzstoffe, beispielsweise Weichmacher Füllstoffe, kernbildende bzw. Kristallkeim-bildende Mittel und dgl. können zu dem zu expandierenden Polymeren zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung von einigen der Bis-(hydrocarbylsulfonyl)carbohydrazide der Erfindung, ihre Wirksamkeit als Gas-erzeugende Mittel bei der Zersetzung und ihre Verwendung als Treibmittel für die Erzeugung von geschäumten Materialien.

Beispiel 1 Herstellung von 1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid

175,6 g (1,0 Mol) Benzolsulfonylchlorid wurden zu einer gerührten Mischung von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid und 100 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Äthanol in einem 3 Liter Dreihalskolben hinzugefügt. Die Mischung wurde

709849/0991

B 8155

6 Stunden lang unter leichtem Rückfluß erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde filtriert und der fest e Niederschlag (rait einem Gehalt des gewünschten Produkts zusammen mit Natriumchlorid) wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 207 g. Diese Mischung wurde dann in Wasser suspendiert und 10 Minuten lang gerührt. Der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 120,5 g, F. 227°C (Zersetzung).

Ein Teil (30 g) des Produktes wurde in konzentriertem Ammoniumhydroxid, das etwas mit Wasser verdünnt war, aufgenommen und filtriert. Die Lösung wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Der resultierende weiße Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 28 g, F.23O°C (Zersetzung).

Analyse:	berechnet	auf C₁₃H₁₄N₄	°5^S2	gefunden
% C	42,1		41 ,65
H	3,80		3,78
K	15,1		14,89
	Beispiel	2
Herstellung von 1,			5-Bis(p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid

190,5 g (1,0 Mol ) p-Toluolsulfonylchlorid, 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid, 84 g (1,0 Mol ) Natriumbicarbonat und 1000 ml Methanol wurden in einen 2 Liter-Kolben eingesetzt. Die Mischung wurde gerührt und 90 Minuten lang unter Rückfluß (65°C) erhitzt. Die Kohlendioxidentwicklung war zu diesem Zeitpunkt vollendet. Das feste Produkt und Natriumchlorid wurden abfiltriert. Das Material wurde in Wasser suspendiert, um das Natriumchlorid aufzulösen, und das

7098A9/0991

-Vi- B 8155

restliche, feste Produkt wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei GO⁰C getrocknet.

Ausbeute: 139 g Zersetzungstemperatur: 232°C

Ein Teil wurde in Dioxan gelöst und durch Zugabe eines gleichen Volumens von 50 %-igen Äthanol wieder abgeschieden. Das resultierende Produkt (nach dem Trocknen) zersetzte sich bei 235°C.

Analyse:

berechnet auf ^ci5^Hig^N5°5^S2 gefunden

% C	45,27	45,47
H	4,52	4,59
N	14,07	13,67
	Beispiel 3
Herstellung von	1,5-Bis (p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid

211 g (1,0 Mol ) p-Chlorbenzolsufonylchlorid wurden zu einer Suspension von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid und ein 1OO g Natriumbicarbonat in 1000 ml Äthanol in einem 3 Liter-Reaktionskolben hinzugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und allmählich unter leichtem Rückfluß (80°C) erhitzt, während Kohlendioxid entwickelt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis CO- sich nicht länger entwickelte ( 3 Stunden) . Die Mischung wurde auf 20⁰C gekühlt und filtriert. Die Mischung aus dem Produkt und Natriumchlorid wurde bei 60°C getrocknet.

Ausbeute: 227 g. Die feste Mischung wurde in 2000 ml Wasser suspendiert, zur Auflösung des Natriumchlorids gerührt und danach wurde das unlösliche Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

709849/0991

-IA- B 8155

Ausbeute: 129 g, F. 239-24O°C (Zersetzung).

Ein Teil wurde durch Lösung in Ammoniumhydroxid gereinigt, gefolgt durch Filtration und Ansäuern des FiI- trats mit verdünnter Schwefelsäure. Das gewaschene und ge trocknete Produkt besaß die folgende Analyse:

gefunden

berechnet	auf C	^N4°5^C12^S2
% C		,53
H		,73
N		,76
^:13^H12
35
2
12

Beispiel 4 Herstellung von 1,5-Bis-(methansulfonyl)-carbohydrazid

Eine Mischung von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid, 84 g NaHCO₃ (1,O Mol ) und 50 ml Methanol wurde gerührt, während 114,5 g (1,0 Mol ) Methansulfonylchlorid über 30 Minuten hinzugesetzt wurden. Die Temperatur stieg von 25°C auf 40°C an. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt (Temperatur 44°C). Die Mischung wurde dann auf 65°C zwei Stunden lang erhitzt und wurde dann auf 25°C abgekühlt. Das feste Produkt (einschließlich Natriumchlorid) wurde filtriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Aus beute: 146 g. Das Material wurde zuerst in Wasser sus pendiert, um Natriumchlorid zu entfernen und dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 81 g, F.2O7°C (Zersetzung).

Ein Teil des Produktes wurde aus Wasser umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von 210⁰C.

709849/0991

B 8155

Analyse:	^C3^H1O^N4°5^S2	gefunden
berechnet auf	14,60	14,99
% C	4,07	4,15
H	22,7	22,03
N	26,0	25,59
S	Beispiel 5
		von 1,5-Bis-(äthansulfonyl)-carbohydrazid
Herstellung

Eine Mischung von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid, 85 g NaHCO₃ (1,0 Mol ) und 250 ml Methanol wurde gerührt und 128,5 g (1,0 Mol ) Äthanolsulfonylchlorid wurden eingetropft. Die Temperatur stieg von 25°C auf 45°C während der einstündigen Reaktion an. Das Rühren wurde zwei Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 14 5,9 g, F. 195°C .

Ein Teil wurde aus Wasser umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von 191-192°C.

Analyse:	auf C₅H₁₄N₄O₅S₂	gefunden
berechnet	21 ,8	21 ,32
% C	5,1	5,01
H	20,4	19,76
N	23,3	23,17
S

709849/0991

— B 8155

Beispiel 6 Herstellung von 1,5-Bis-(n-propansulfonyl)-carbohydrazid

In einen 1 Liter-Reaktionskolben wurden 29,5 g (0,2 Mol ) n-Propansulfonylchlorid, 200 ml Äthanol, 9 g 0,1 Mol .) Carbohydrazid und 16,8 g (0,2 Mol ) Natriumbicarbonat eingesetzt. Die Mischung wurde gerührt und allmählich auf 80 C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Danach wurde die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das abgetrennte Natriumchlorid wurde abfiltriert (heiß). Das Filtrat wurde gekühlt, worauf das kristalline Produkt sich abschied (17g) F. 191-194°C.

Nach Umkristallisation aus Methanol schmolz das Produkt bei 194-196°C.

Analyse:	7^H1	8^N4°5^S2	gefunden
berechnet auf C		27,81	27,13
% C		5,96	6,04
H		18, 54	18,33
N		Beispiel 7
	1,	5-Bis-(n-butansulfonyl)	-carbohydraz id
Herstellung von

Eine Mischung von 11,25 g (0,125 Mol ) Carbohydrazid, 25 g Natriumbicarbonate, 200 ml Methanol und 37 g (0,25 Mol ) 1-Butansulfonylchlorid wurde auf 60⁰C erhitzt, bis die Entwicklung von CO- aufhörte. Die Mischung wurde gekühlt und Wasser wurde zu*"' Abscheidung des Produktes hinzugesetzt. Der anfängliche Niederschlag wog 12 g (trocken) Dieser schmolz unter Zersetzung bei 195-197°C.

709849/0991

Analyse	C	auf C	₉H₂₂N	4°5^S2
	H		32	,60
berechnet	N		6	,67
%			16	,95

-Vt- B 8155

gefunden

32	,12
6	,83
16	,97

Beim Stehen wurden weitere 8,0 g Produkt aus dem Filtrat abgeschieden.

Beispiel 8

Reaktionsprodukt von Carbohydrazid mit ρ,ρ¹-Oxybis-(benzolsulfonylchlorid) ( 1:1)

77,4 g (0,2 Mol ) ρ,ρ'-Oxybis(benzolsulfonylchlorid), 18 g (0,2 Mol ) Carbohydrazid, 33,6 g (0,4 Mol ) Natriumbicarbonat in einer Mischung von 100 ml Wasser und 300 ml Äthanol wurden 2 Stunden lang gerührt, während Kohlendioxid entwickelt wurde. Die Temperatur wurde danach auf 70°C (Rückflußtemperatur) eine Stunde lang erhöht. Dann wur den 500 ml Wasser zu dem Gemisch hinzugesetzt und der ge trennte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (60°C). Ausbeute: 66 g, Zersetzung: 223°C.

Dieses Material war vollständig in Anunoniumhydroxid löslich. Die Wiederabscheidung der Verbindung aus dem klaren Filtrat durch Zugabe von verdünnter Säure ergab ein Material, welches sich bei 23O°C zersetzte.

7098A9 /0991

B 8155

Beispiel 9

Reaktionsprodukt von Carbohydrazid mit 4,4'-Biphenylen-bis-(sulfonylchlorid) (1:1)

Eine Mischung von 70,2 g (0,2 Mol ) 4 ,4'-Bisphenylenbis(sulfonylchlorid), 18 g 0,2 Mol ) Carbohydrazid, 33,6 g (0,4 Mol ) Natriumbicarbonat in einer Mischung von 300 ml Äthanol und 100 ml Wasser wurde 2 Stunden lang gerührt. Kohlendioxid wurde entwickelt. Die Mischung wurde danach auf Rückflußtemperatur (70°C) eine Stunden lang erhitzt. 500 ml Wasser wurden danach hinzugesetzt und das Produkt wurde abfiltriert,gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 62 g (Zersetzung: 235°C).

Das Produkt war vollständig in Ammoniumhydroxidlösung löslich. Wenn das Produkt aus der a mmoniakalischen Lösung mit Säure abgeschieden wurde und dann gewaschen und getrocknet wurde, zersetzte es sich bei 24O°C.

Beispiel 10

Reaktionsprodukt von Carbohydrazid und 1,3-Dimethylbenzol-4,6-Disulfonylchlorid

Eine Mischung von 18,0 g Carbohydrazid (0,2 Mol ), 40,0 g Natriumbicarbonat., 400 ml Methanol und 60,6 g (0,2 Mol ) 1,3-Dimethylbenzol-4,6-disulfonylchlorid wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Kohlendioxidentwicklung erfolgte während der ersten halben Stunde. Die Mischung wurde auf 20°C abgekühlt und 1 Liter Wasser wurde unter Rühren 1/2 Stunde lang hinzugesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 40 g.

709849/0991

2ο

-IA- B 8155

Das resultierende Produkt war polymer.

Beispiel 11

Herstellung von 1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid aus Benzolsulfonylhydrazid und Phosgen

Eine Mischung von 86 g (0,5 Mol ) Benzolsulfonylhydrazid, 270 ml Äthanol, 30 ml Wasser und 42,5 g (0,5 Mol Natriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt, während 27 g (0,25 Mol + 10 % Überschuß) Phosgen in die Mischung eingeblasen wurden. Die Temperatur stieg auf 45°C und die Mischung wurde gekühlt, um einen weiteren Temperaturanstieg zu verhindern. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und die Mischung wurde danach auf 20°C gekühlt. Das weiße kristalline Produkt wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet.

Ausbeute: 57 g (61,6 %)

Dieses Produkt zersetzte sich bei 242°C-

Analyse:

berechnet auf C₁.,H..*N.OcS₂ gefunden

% C 42,16 41,98

H 3,78 3,70

N 15,14 14,58

10 g des vorstehenden Produktes wurden in konzentrierte"' Ammoniumhydroxyd (vollständig löslich) gelöst und mit verdünnter Säure wieder ausgefällt. Ausbeute: 9,0 g, Zersetzungspunkt 235°C.

709849/0991

- 3ö - ^B 5^13187

Beispiel 12-

Herstellung von 1,5-Bis-(p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid aus p-Toluolsulfonylhydrazid und Phosgen

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde eine Mischung von 93 g (0,5 Mol ) p-Toluolsulfonylhydrazid, 360 ml Äthanol, 40 ml Wasser und 42 g (0,5 Mol ) Natriumbicarbonat in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt, während 27 g (0,25 Mol + 10 % Überschuß) Phosgen in die gerührte Mischung eingeblasen wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 62 g, Zersetzung: 237°C.

Ein Teil des Produktes wurde in konzentriertem Ammoniumhydroxid (vollständig löslich) gelöst und mit Säure wieder ausgefüllt. Das gewaschene und getrocknete Produkt zersetzt sich bei 234°C.

Analyse:

berechnet auf ^ci5^Hi8^N4°5^S2 gefunden

% C 45,23 45,OO

H 4,57 4,44

N 14,07 13,54

Beispiel 13

Herstellung von 1,5-Bis-(p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid aus dem entsprechenden Sulfonylhydrazid und Phosgen

Eine Mischung von 51,5 g (0,25 Mol ) p-Chlorbenzolsulfonylhydrazid, 180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 21 g (0,25 Mol ) Natriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihals-

709849/0991

kolben gerührt, während 13,5 g (0,125 Mol + 5 % Überschuß) Phosgen durchgeblasen wurde, Nach 1 Stunde wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute:	34 g,	Zersetzung: 254
Analyse:
berechnet	auf C	₁₃H₁₂N₄O₅S₂C1₂
% C		35,54
II		2,73
N		12,76
		Beispiel 14

gefunden

34,82

2,71

12,15

Herstellung von 1,5-Dis-(3,4-dichlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid aus dem entsprechenden Sulfonylhydrazid und Phosgen

Eine Mischung von 24,1 g (0,1 Mol ) 3,4-Dichlorbenzolsulfonylhydrazid, 180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 8,4 g (0,1 Mol ) IJatriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt, während 5,5 g (0,055 Mol Phosgen) eingeblasen wurde. Nach 1 Stunde wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 16,0 g. Zersetzung: 232°C. Dieses Produkt wurde aus einer Mischung von 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Acetonitril umkristalli siert. Es wurden 11,0 g wiedergev/onnen. Zersetzung: 235°C.

Analyse:
berechnet auf C

C
II

H. NAS.Cl^

30,71

1,97

11,02

gefunden

30,	45
1,	99
10,	63

709849/0991

5»

Beispiel 15

Herstellung von 1,5-Bis-(t-butylbenzolsulfonyl)-carbohydra-

z id

Eine Mischung von 4 5,6 g (0,2 Mol ) p-t--Butylbenzolsulfonylhydrazid, 180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 16,2 g (0,2 Mol ) Natriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt, während 10,9 g (0,11 Mol ) Phosgen eingeblasen wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 36 g, Schmelzbereich: 172-185°C, Zersetzung 18O-24O°C.

Das Produkt wurde mit siedendem Hexan behandelt und das unlösliche Material wurde aus der heißen Lösung abfiltriert. Ausbeute: 26 g, F. 212-214°C, Zersetzung: 214-

24O°C.	C	^H3O^N4°5^S2	gefunden
Analyse:	H	52,28	51,87
	N	6,22	6,24
		11 ,62	11,11
berechnet auf C₂-	Herstellung von 1	Beispiel 16
_%		,5-Bis(-n-butansulfonyl)	-carbohydraz id

Eine Mischung von 76 g (0,5 Mol ) Butansulfonylhydrazid, 180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 42 g (0,5 Mol. Natriumbicarbonat wurde geführt, während 27 g (0,275 Mol ) Phosgen eingeleitet v/urden. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

709849/0991

- 2β - B 8155

Ausbeute: 47 g, F. 2O5-2O7°C, Zersetzung: 2O7-24O°C. Dieses Material war vollständig in konzentriertem Ammoniumhydroxid löslich. Wenn das Produkt aus wässrigem Äthanol (50/50) umkristallisiert wurde, schmolz es bei 2O5-2O7°C.

Analyse:	auf C₉H₂₂	N-O₅S₂ gefunden
berechnet	32,	73 32,05
% C	6,	67 6,66
H	16,	97 16,16
N		Beispiel 17
		Gasentwicklungsdaten von Bis(hydrocarbylsulfonyl)carbo-


hydraziden

Die Gasentwicklung von einigen von diesen Verbindungen wurde gemäß den Standardverfahren bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Temp. ⁰C cm³ /g GTP

1,5-Bis- (benzolsulfonyl)-carbohydrazid

1,5-Bis-(p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid

1,5-Bis-(p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid

1,5-Bis-(methansulfonyl)-carbohydraz id

1,5-Bis-(äthansulfonyl)-carbohydrazid

240-300	164
235-300	148
255-310	147
225-260	297
235-280	255

709849/0991

2s-

Beispiel 18

B 8155

Expansion von Polysulfonpolymeren

Polysulfonpellets wurden durch dreistündiges Erhitzen bei 121,1 C vorgetrocknet. Die Pellets wurden dann mit 1 Gew.-% Treibmittel beschichtet, indem man das Harz und das Treibmittel in einem Glasgefäß gründlich vermischt. Die gleichförmig beschichteten Pellets wurden in einen vorerhitzten Laborationsextruder eingebracht ,in dem die Temperaturen wie folgt waren:Rückseite 271⁰C, Front 3O4°C, Düse 271 C; Die Schneckengeschwindigkeit betrug 30 Umdrehungen/ Minute bei der nachstehend gezeigten Werkstofftemperatür. Das spezifische Gewicht des nicht-expandierten Polysulfonharzes betrug 1,19898. Das Temperaturprofil variierte in Abhängigkeit des verwendeten Treibmittels.

Treibmittel

1,5-Bis- (methansulfonyD-carbohydrazid 1,5-Bis- (äthansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(n-propansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(n-butansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid

1,5-Bis- (p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid 271

Reaktionsprodukt aus ρ,ρ'-Oxybis-(benzolsulfonyl-chlorid) und Carbohydrazid (1:1) 271

Reaktionsprodukt aus 4,4'-Biphenylen-bis
(sulfonylchlorid) und Carbohydrazid 277

Itontrolle (kein Treibmittel) 274

Vferkstoff- temp. ⁰C	Spezifisches Gewicht
277	0,71747
271	0,84019
277	0,79952
277	0,93845
274	0,82189
Id 271	O,74316

0,76361

O,802O1 1,19999

709849/0991

- 0/4 - B 8155

Schäumen, von thermoplastischem Polyester mit 1,5-Bis-(ptoluolsulfonyl)-CarLohydrazid

Valox (Warenzeichen) als thermoplastischer Polyester wurde mit 0,3 Gew.-% von 1,5 - Bis-(p-toluolsulfonylcarbohydrazid in einem Trommelmischer überzogen. Die beschichteten Pellets wurden in einem herkömmlichen Beloit Siemag Structural St 6000/115 120 Tonnen Spannextruder unter den folgenden Verarbeitungsbedingungen eingeführt.

Zonentemperatüren

Zone 1	221
Zone 2	240
Zone 3	249
Zone 4	246
Zone 6	238
Zone 7	227
Formtemperatur	82,2⁰C
Schmelztemperatur	243-254°C
Spritzdruck	773 kg/cm²
Rückdruck	28,1 kg/cm
Spritzgeschwindigkeit	0,8 Sek.
Schneckengeschwindigkeit	30 ü/min.
Zyklus	1,5 min.
Formling	2,54 cm χ

Plakette

Die Dichtemessungen an der geschäumten Plakette zeigten eine 40 %ige Reduktion, im Vergleich mit dem nichtgeschäumten Polymeren. '

7098AS/0991

Claims

B 8155

Patentansprüche

>_K 1.yBis-(hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazid mit der Formel

RSO₀NHNh-C-NHNHSO₀ R

0
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
2. Carbohydrazid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl ist.
3. Oligomeres (Hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazid der Formel

l·

-SO₂NHNh-C-NHNHSO^-ΙΟ η

worin Y ein difunktioneller organischer Rest aus der Gruppe Phenylen und Alkarylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Struktur -R -A-R- ist, worin A eine einzelne Bindung, die R und R verbindet, -0-, -S-, -SO-, -SO^-, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit

1 2 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei R und R gleich oder verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen sind, und worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 50 ist.
4. Carbohydrazid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phenylen ist.
5. Carbohydrazid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y Alkarylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ToIylen oder Xylylen ist.

709849/0991

OFWGlNAL INSPECTED

- 2 - B 8155
6. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydrocarbylsulfonyl) -carbohydrazid nach Anspruch 1 oder 2 mit der Formel

RSO-NHNH-C-NHNHSCUR

worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonylhydrazid mit der Formel

RSO₂NHNH₂

worin R wie vorstehend definiert ist, mit Phosgen in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa 15 bis 1OO°C und für eine Dauer bis zu etwa 10 Stunden umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonylhydrazid einsetzt, worin R aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl und Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis θ Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 15 bis 50°C einhält.
9. Masse aus einem Gas-expandierbaren Polymermaterial und einem Bis(hydrocarbylsulfonyl)carbohydrazid aus der Gruppe

RSO₂NHNh-C-NHNHSO₂R

0
und

709849/0991

- 3 - B 8155

4—Y-SO₂NHNH-C-NHNHSO₂--|~

O η

worin R aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen ,Aialkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und worin Y ein difunktioneller Rest aus der Gruppe Phenylen, Alkarylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gruppe der Struktur-R - A - R² ist, worin A eine einzelne Bindung, die R und R verbindet, -0-, -S-, -SO-, -S0₂-» Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und worin R¹ und R gleich oder verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylen sind und wobei η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 0 ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
11. Masse nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
12. Masse nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus der Gruppe Phenylen,ToIylen, Xylylen, Biphenylen, Oxydiphenylen, 1,3-Dimethylbenzen, und Methylen-bis-phenylen ausgewählt ist.
13. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von zellenförmigen Kunststoffen durch Erhitzen der Masse auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Bis-(hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazids und insbesondere über 200 C.

709849/0991