DE2602808C2 - N,N'-disubstituierte Sulfonylhydrazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Treibmittel für aufschäumbare Poiymermaterialien.

Aus Zhurnal Organicheskoi Khimii, Bd. 7 (1970), Nr. 4, 794-798; J. Chem. Soc. (C, org.; 1970), 2629; und Current Science 11 (1966), 283-284; ist die Verwendung bestimmter monofunktioneller Arylsulfonylcarbazate der allgemeinen Formel:

D₂- NHNH-COO-C₂H₅

worin X H, -CH,, -OCH₁, -NHCOCH₃, Cl, Er oder NO₂ ist, in medizinischen Präparaten, als Netz- oder Schmiermittel, in der Textil- und in der Farbstoffindustrie, als Herbizide und als Sedative bekannt. In keiner dieser Druckschriften findet sich jedoch ein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Treibmittel.

Treibmittel, die sich bei relativ hohen Temperaturen zersetzen, sind bekannt. Aus der US-PS 32 35 519 ist die Verwendung von Sulfonylsemicarbaziden wie z. B. p-Toluolsulfonylsemicarbazid, die sich oberhalb von 170⁰C zersetzen, als Treibmittel für Polymermaterialien bekannt. Diese Treibmittel sind zum Aufschäumen von PoIyethylenen hoher Dichte und vielen anderen Kautschuk- und Kunststoffpolymeren geeignet, jedoch bilden sie bei der Zersetzung Ammoniak, das sowohl zum Angreifen von Polymermaterialien wie z. B. Polycarbonaten und Polyestern als auch zum Reagieren mit bestimmten Metallen neigt, die zum Bau von Formvorrichtungen verwendet werden. p-Toluolsulfonylsemicarbazid entwickelt unter standardisierten Bedingungen bei der Zersetzungstemperatur pro Gramm 147 cm' Gas (auf Standardbedingungen umgerechnet).

Bekannte Sulfonylhydrazide wie z. B. das aus der GB-PS 6 89 438 bekannte p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) weisen Zersetzungstemperaturen auf, die unterhalb von 200⁰C liegen, so daß sie bei ihrer Verwendung als Treibmittel für Elastomere und Kunststoffe mit hoher Verarbeitungstemperatur (etwa 225 bis 25O⁰C) die Aufschäumung bereits einleiten, wenn das Polymermaterial noch nicht die Verarbeitungstemperatur erreicht hat, und infolgedessen für diesen Zweck ungeeignet sind. p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) hat z. B. eine Zersetzungstemperatur von 161°C und entwickelt unter standardisierten Bedingungen bei der Zersetzungstemperatur pro Gramm 124 cm³ Gas (auf Standardbedingungen umgerechnet).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Treibmittel bereitzustellen, die zum Aufschäumen von Polymermaterialien mit hoher Verarbeitungstemperatur geeignet sind, eine höhere Gasausbeute liefern als bekannt gut wirkende Treibmittel und Zersetzungsgase entwickeln, die frei von Ammoniak sind.

Diese Aufgabe wird durch Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine der Formel I, der Formel II und der Formel III gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine haben alle eine hohe Zersetzungstemperatur, die oberhalb von 200⁰C liegt. Sie sind infolgedessen als Treibmittel für die Aufschäumung von Elastomeren und Kunststoffen wie z. B. Polyestern, Polycarbonaten und Polyamiden, die deutlich über 200°C liegende Verarbeitungstemperaturen, insbesondere Temperaturen über 225°C, erfordern, geeignet. Sie zersetzen sich bei hohen Temperaturen nichtexplosiv und kontrollierbar. Sie entwickeln Zersetzungsgase, die frei von Ammoniak sind. Sie entwickeln unter standardisierten Bedingungen bei der Zersetzungstemperatur pro Gramm im allgemeinen mehr als 200 cm³ Gas (auf Standardbedingungen umgerechnet). Einige der erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine sind sogar bei Aufschäumungstemperatur über 250⁰C brauchbar.

Bevorzugte Beispiele Tür Alkylgruppen R³ und R⁴ sind die Isopropyl-, die sek. Butyl- und die tert.-Butylgruppc.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Sulfonylhydrazine sind in der folgenden Aufstellung und in den nachstehenden Beispielen wiedergegeben:

a) R¹ und R² bedeuten -COOR³

i-BenzoisuifonyJ-i,2-bis(methoxycarbonyi (hydrazin

l-Benzolsulfonyl-l,2-bis(ethoxycarbonyl)hydrazin

l-Benzolsulfonyl-l,2-bis(n-propoxycarbonyl)hydrazin

l-Benzolsulfonyl-l,2-bis(n-butoxycarbonyi)hydrazin

l-Benzolsulfonyl-l,2-bis(sek.-butoxycarbonyl)hydrazin l-Benzolsulfonyl-l,2-bis(isobutoxycarbonyl)hydrazin

l-Benzolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-plienoxycarbonylhydrazin

l-p-Toluolsulfonyl-l-phenoxycarbonyl^-isopropoxycarbonylhydrazin

l-p-Toluolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyW-phenoxycarbonylhydrazin l^-BisCmethoxycarbonylJ-l-methansulfonylhydrazin l,2-Bis(isopropoxycarbonyl)-l-methansulfonylhydrazin l,2-Bis(isopropoxycarbonyl)-l-ethansulfonylhydrazin 1,2-Bis(sek.-butoxycarbonyl)-l -ethansulfonylhydrazin l,2-Bis(isopropoxycarbony])-l-butansulfonylhydrazin l,2-Bis(methoxycarbonyl)-l-hexansulfonyIhydrazin l-Melhoxycarbonyl^-isopiopoxycarbonyl-l-methansulfonylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl^-sek.-butoxycarbonyl-l-butansulfonylhydrazin l^-BisimethoxycarbonyO-l-cydohexansulfonylhydrazin 1,2-Bis(isopropoxycarbonyl)-l -cyclohexansulfonylhydrazin i-Ethoxycarbonyl-2-sek.-butoxycarbonyM-cyclohexansulfonylhydrazin l,2-Bis(isopropoxycarbonyI)-2-toluolsulfonyIhydrazin Ethylenbisll-sulfonyl-1',2-bisiisopropoxycarbonyOhydrazin] Tetramethylenbisfl '-sulfonyl-1 '^'-bisisek.-butoxycarbonyOhydrazin] 4,4'-Biphenylylenbis[l-sulfonyl-l'^'-bisisek.-butoxycarbonyOhydrazin] Bis[N,N'-bis(methoxycarbonyl)hydrazinosulfonylphenyl-(4)]-oxid Bisfl^-bisiisopropoxycarbonyOhydrazinosulfonylethylJoxid SulfonylbisIl-ethansulfonyl-l^-bisimethoxycarbonyOhydrazin] l^-BisfcyclohexyloxycarbonyO-l-methansulfonylhydrazin

l^-Bisfe-tolyloxycarbonylJ-l-butansulfonylhydrazin 1,2-Bis(phenoxycarbonyI)-l -methansulfonylhydrazin l-Amyloxycarbonyl^-isopropoxycarbonyl-l-p-toluolsulfonylhydrazin l-Dodecyloxycarbonyl^-methoxycarbonyl-l-benzolsulfonylhydrazin l-lsopropoxycarbonyl^-tert.-butoxycarbonyl-p-toluolsulfonylhydrazin l-Methoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonyl-l-p-tert.-butylbenzolsulfonylhydrazin l^-BisCisopropoxycarbonyO-l^'^'-dimethylbenzolsulfonyOhydrazin BisIN^'-bistisopropoxycarbonylJhydrazinosulfonylphenyl^Joxid US-Dimethylbenzol^o-bistr-sulfonyl-r^'-bistmethoxycarbonyOhydrazin]

b) R¹ bedeutet-COOR'und R² bedeutet-CONHR⁴ l-Benzolsulfonyl-l-methoxycarbonyl^-carbaminylhydra^in l-Benzolsulfonyl-l-ethoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-BenzoIsulfonyl-l-terU-butoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-p-Chlorbenzolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-(2',3',5'-Trichlorbenzolsulfony])-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin U-Benzolbisir-sulfonyl-r-isopropoxycarbonyl^'-carbaminylhydrazin) Tetramethylenbisil'-oxycarbonyl-l'-p-toluolsulfonyl^'-carbaminylhydrazin) Bisfl-isopropoxycarbonyl^-carbaminylhydrazinosulfonylphenyl^jioxid Tetramethylenbis-il'-sulfonyl-l'-methoxycarbonyl^'-carbaminylhydrazin) 1 -Methansulfonyl-1 -methoxycarbonyl-2-carbam inylhy drazin l-Ethansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-Cyclopentansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin 1 -Cy clohexansulfony 1-1 -ethoxycarbony 1-2-carbam i ny lhydrazin l-Cyclooctansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl^-carbaminyl-l-methansulfonylhydrazin l-Methoxycarbonyl^-isopropylcarbaminyl-l-methansulfonylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl^-carbaminyl-l-ethansulfonylhydrazin l-seL-ButoxycarbonyW-iphenylcarbaminylH-butansulfonylhydrazin l-Cyclohexyloxycarbonyl-2-ethylcarbaminyl-l-hexansulfonylhydrazin

so l-Phenoxycarbonyl-2-cyclohexylcarbaminyl-l-ethansulfonylhydrazin

l-a-Tolyloxycarbonyl^-carbaminylmethansulfonylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl^-dodecylcarbaminyl-l-benzolsulfonylhydrazin l-sek.-Butoxycarbonyl-2-cyclohexylcarbaminyl-p-toluol-sulfonylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl^-benzylcarbaminylbenzolsulfonylhydrazin

Bisll-isopropoxycarbonyl^-ethylcarbaminylhydrazinosulfonylphenyl^loxid

4,4'-Bisphenylylenbis(l-sulfonyl-l-methoxycarbonyl-2-methylcarbaminylhydrazin) c) R¹ bedeutet -CONHR⁴, und R² bedeutet -COOR³ l-Benzolsulfonyl-l-ethylcarbaminyl^-isopropoxycarbonylhydrazin l-Benzolsulfonyl-l-methylcarbaminyl^-tert.-butoxycarbonylhydrazin

l-p-Chlorbenzolsulfonyl-l-benzylcarbaminyl^-methoxycarbonylhydrazin l-n-ButansuIfonyl-l-n-propylcarbaminyl^-sek.-butoxycarbonylhydrazin l-Cyclohexansuironyl-l-ohenylcarbaminyl^-ethoxycarbonylhydrazin l-p-Toluolsuironyl-l-isopropyicarbaminyi^-isopropoxycurbonylhydrazin Ethylenbisd'-suironyl-l'-ethylcarbaminyl^'-methoxycarbonylhydrazin

()5 4,4'-Biphenylylcnbis(r-suironyl-l'-mcthylearbaminyi 2-cthoxycarbonylhydrazin)

l-Hcxansuironyl-l-sek.-bulylcarbaminyl^-isopropoxycarbonylhydrazin Bis-[1-tert-butylcarbaminyl-2-methoxycarbonylhydrazinosulfonylphenyI-(4)]oxid Tetramethylenbisd'-p-toluolsulfonyl-l'-methylcarbaminyl^'-oxycarbonylhydrazin)

d) R¹ und R² bedeuten -CONHR⁴

l-Benzolsulfonyl-l^-dicarbaminylhydrazin

l-p-Toluolsulfonyl-l^-dicarbaminylhydrazin

l-n-Butansulfonyl-l^-dicarbaminylhydrazin

l-Cyclohexansulfonyl-l^-dicarbaminyihydrazin l-Methansulfonyl-l,2-bis(phenylcarbarninyl)hydrazin

1 -Methansulfonyl-1,2-bis( methylcarbaminy l)hydrazin

l-Ethansulfonyl-l,2-bis(ethylcarbaminyl)hydrazin

l-Butansulfonyl-l,2-dicarbaminylhydrazin

l-Cyclohexylsulfonyl-l^-bisirnethylcarbarninyOhydrazin l-a-Toluolsulfonyl-l^-dicarbaminylhydrazin

l-Dodecansulfonyl-l^-dicarbaminylhydrazin

l-Dodecansulfonyl-l^-bisiethylcarbaminylJhydrazin

Bis[l,2-dicarbaminylhydrazinosulfonylethyl]oxid

Die Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine können durch verschiedene Methoden, die von den verfügbaren Ausgangsmalerialien abhängig sind, hergestellt werden. Alle diese Methoden umfassen im wesentlichen den Ersatz der aktiven Wasserstoffe in den Gruppierungen -SO₂NH-NH₂ oder -SO₂NH-NHR² der Ausgangsmaterialien mit Hilfe von Halogenformiaten oder die Umsetzung einer Verbindung der Strukturformel RO0CN=NC00R^J oder R⁴NHCON=NCONHR⁴ mit einer Sulfinsäure.

Methode I

Die Herstellung von Sulfonylhydrazin-N,N'-dicarboxylaten kann gemäß der nachfolgenden Gleichung: R(SO₂H)_n + /jR³OOCN = NCOOR³ > R(SO₂N-NHCOOR³)„

COOR³

erreicht werden, wobei R, R³ und η die bereits angegebene Bedeutung haben.

In diesem Falle wird ein Metall- (z. B. Natrium- oder Zink-) sulfinat in einen Reaktionsbehälter zur Bildung einer Lösung oder Aufschlämmung in Wasser gegeben. Für eine gute Durchmischung und Wärmeübertragung können 200 bis 4000 ml Wasser pro mol des zu erwartenden Endproduktes verwendet werden; im allgemeinen sind 500 bis 1500 ml Wasser pro mol zweckmäßig. Zur Bildung der freien Sulfinsäure wird eine ausreichende Menge einer geeigneten Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure während des Rührens eingeführt. Alternativ kann statt des Sulfinats Sulfinsäure verwendet werden, wobei dann die Zugabe von Mineralsäure überflüssig ist. Zu der freien Sulfinsäure wird dünn eine äquivalente oder etwa bis zu 10% weniger als äquivalente Menge Azodiester zugegeben. Die Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge Azodiester wird wegen der ungenügenden Umwandlung zur gewünschten Verbindung sowie auch einer Verunreinigung und Verfärbung des Endprodukts durch den nicht umgesetzten Diester vorzugsweise vermieden.

Der Azodiester kann auf einmal zugesetzt werden. Da die Reaktion jedoch etwas exotherm ist, erscheint es ratsam, den Azodiester allmählich oder portionsweise zuzusetzen, um die Reaktionsmischung innerhalb eines gewünschten Temperaturbereichs zu halten. Bei Bedarf kann Wärme zugeführt oder gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur zwischen etwa 10 und 90⁰C zu halten. Es wurde beobachtet, daß die Reaktion zwischen 25 und 75°C mit guten Produktausbeuten gut fortschreitet. Die Umsetzung kann etwa 30 min bis 20 h dauern, obgleich im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 4 h ausreichend sind. Das Verschwinden der gelblichen Farbe des als Ausgangsmaterial dienenden Azodiesters ist ein gutes visuelles Anzeichen für die Beendigung der Reaktion.

Die Isolierung des üblicherweise kristallinen Produkts erfolgt bequem durch Filtrieren der Reaktionsmischung. Das Material kann dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und aus einem geeigneten aliphatischen Lösungsmittel wie z. B. Pentan, Hexan oder Erdöl-Naphtha umkristallisiert werden. Wenn das Produkt eine ölige oder viskose Flüssigkeit ist, kann es zunächst mit Hilfe eines vorzugsweise aromatischen Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol aufgelöst und nach Dekantieren von der wäßrigen Schicht das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt werden. Eine nachfolgende Behandlung mit einem der aliphatischen Lösungsmittel führt üblicherweise zur Kristallisation des Produkts. In sehr wenigen Fällen wurde beobachtet, daß die Kristallisation sehr langsam fortschreitet Die erfindungsgemäßen Sulfonylhydrazine sind jedoch selbst als viskose Flüssigkeilen brauchbare Hochtemperaturtreibmittel.

Methode II

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Sulfonylhydrazin-r^N'-dicarboxylaten wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

R(SO₂NHNH₂),, + 2η R³OCOX ^R(SO₂N-NHCOOR³),, + In HX

COOR³

wobei R, R³ und η die bereits angegebene Bedeutung haben und X Brom oder Chlor ist.

Bei diesem Verfahren wird das Sulfonylhydrazid in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der ein Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, Ethylendichlorid oder Trichlorethylen in einer Menge wie bei Methode I enthält. Zu der erhaltenen Lösung (wenn beispielsweise THF verwendet wird) oder Suspension (wenn das Medium durch Wasser gebildet wird) wird eine Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat in einer den vorhandenen aktiven Wasserstoffatomen etwa äquivalenten Menge zugesetzt. Das Halogenformiat wird dann allmählich zugegeben, wobei die Reaktionsmischung gerührt wird. Im allgemeinen nimmt die Zugabe des Halogenformiats etwa 30 min bis 3 h in Anspruch, wonach die Reaktion - im allge-

K) meinen nicht mehr als 20 h - fortgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise mit geeigneten Mitteln innerhalb der bei Methode I angegebenen Grenzen gehalten. Wie bei der vorangehenden Methode wird das erhaltene Produkt in den meisten Fällen als ein kristallines Material erhalten, das, wie bei Methode I beschrieben wurde, weiter gereinigt und umkristallisiert werden kann. Alternativ kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt sein, wobei das Halogenformiat zuerst eingespeist und dann das Sulfonylhydrazid mit der Base zugesetzt werden kann.

Methode III

?.() Die Herstellung der Sulfonylhydrazin-N^'-dicarboxylate kann gemäß folgender Gleichung durchgeführt werden:

R(SO₂NHNHCOOr³),, + ZiR³OCOX > R(SO₂N-NHCOOR³),, + η HX

« COOR³

wobei R, R³, η und X die gleiche Bedeutung wie bei Methode II haben und die R³-Gruppen gleich oder verschieden sein können. Diese Umsetzung wird wie bei Methode II beschrieben durchgeführt, nur daß ein Sulfonylcarbazat anstelle des Sulfonylhydrazids verwendet wird.

Methode IV
Die Bildung von N-Carboxylat-N'-carbaminylsulfonylhydra/inen kann gemäß folgender Gleichung ablaufen:

R(SO₂NH-NHCONHr⁴),, + /1R³OCOX ^R(SO₂N-NHCONHr⁴),, + η HX

COOR³

wobei R, R³, R⁴, η und X die bereits angegebene Bedeutung haben. Diese Reaktion wird im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Methode II durchgeführt, nur daß anstelle des Sulfonylhydrazids ein Sulfonylsemicarbazid als Ausgangsmaterial verwendet wird.

•15 Methode V

Die Herstellung von N-Carbaminyl-N'-carboxylatsulfonylhydrazinen kann gemäß folgender Gleichung:
R(SO₂NH-HNCOOR³)„ + //R⁴NCO * R(SO₂N-NHCOOR'),,

I

CONHR⁴

ablaufen, wobei R, R³, R⁴ und η die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben, nur daß R⁴ kein Wasserstoff sein kann. Diese Reaktion wird im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Methode III durchgeführt, nur daß (1) anstelle des Halogenformiats ein lsocyanat als Ausgangsmaterial verwendet wird; (2) die Isccyanatzugabe in etwa 5 min bis 3 h oder langer erfolgen kann; und (3) irgendein nicht OH-haltiges Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Trichlorethylen, verwendet werden kann.

Methode VI

Die Herstellung von N-Carbaminyl-N'-carboxylatsulfonylhydrazinen kann ferner gemäß folgender Gleichung:

η R³—0OCN=NCONHR⁴ + R-(SO₂H)₁, > R(SO₂N-NHCOOR³),,

CONHR⁴

ablaufen, wobei R, R³, R⁴ und η die vorstehend beschriebene Bedeutung haben und vorzugsweise R⁴ kein Wasserstoff ist. Die Reaktion wird im wesentlichen wie in Methode I durchgeführt, nur daß anstelle des Azodicarbonsiiureesters ein l-Carboxylat^-carbonamiddiimid verwendet wird. Bei Anwendung dieser Methode wird ebenso etwas der isomeren N-Carboxylal-N'-carbaminylsullbnylhydrazinc der Struktur

5 R(SO₂N-NHCONIIr⁴),,

COOR³

gebildet. Dieses Produkt wird von den N-Carbaminyl-N'-carboxylatsulfonylhydrazinen wegen der unterschiedliehen Schmelzpunkte leicht abgetrennt.

Methode VII

Ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Dicarbaminylsulfonylhydrazinen verläuft gemäß der Gleichung:

η R⁴—HNCON = NCONHr⁴ + R(SO₂H)_n ► R(SO₂N-NHCONHR⁴)„

CONHR⁴

wobei R, R⁴ und η die bereits angegebene Bedeutung haben. Die R⁴-Gruppeh können gleich oder verschieden sein. Diese Umsetzung kann im wesentlichen wie in Methode I durchgeführt werden, nur daß ein Azodicarbonamid anstelle des Azodicarbonsäureesters verwendet wird.

Die vorstehend beschriebenen Methoden liefern glatt die gewünschten erfindungsgemäßen Sulfonylhydrazine einschließlich von Bis(sulfonylhydrazinen) mit den gewünschten Substituenten an den N- und N'-Atomen.

Außerdem können einige Bis(sulfonylhydrazine) der Formel II oder III, bei denen die Veresterungsgruppe des Halogenformiats zweiwertig ist, durch Methode VIII oder IX gemäß folgendem Schema erhalten werden:

Methode VIII

2RSO₂NHNHR² + R^OCOX)₂ >■ R⁵(OOCN—NHR²), + 2HX

SO₂R

Methode IX
2RSO₂NR¹NH₂ + R⁵COCOX)₂ ► R⁵(OOCNH—NR¹J₂ + 2HX

SO₂R

wobei R, R¹, R², R⁵ und X die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei die allgemeine Verfahrensweise der Methode ti unter Verwendung eines Hydrocarbylbis(halogenformiats) entspricht.

Polymere Sulfonylhydrazine auf der Basis von Ausgangsmaterialien, von denen beide eine Bifunktionalität aufweisen, d. h. Produkte, die durch Umsetzung eines Hydrocarbylbis(halogenformiats) mit einem Hydrocarbylbis(sulfonylsemicarbazid) oder Hydrocarbylbis(sulfonylcarbazat) können ebenfalls erhalten werden. Die erhaltenen oligomeren oder polymeren Sulfonylhydrazine haben eine verbesserte Stabilität im Hinblick auf Sublimationen und eine verminderte Neigung, mit der Zeit zur Oberfläche des aufzuschäumenden Polymermaterials zu wandern.

Jede beliebige der vorstehend beschriebenen Methoden kann glatt bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und höhere oder niedrigere Drucke sind nicht erforderlich, obgleich sie angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylhydrazine sind bei der Aufschäumung von durch Gas aufschäumbaren Polymermaterialien brauchbar. Sie zeichnen sich durch relativ hohe Zersetzungstemperaturen (deutlich über 20O⁰C) aus und sind somit besonders wertvoll bei der Bildung von zellformigen Kunststoffgegenständen, die bei diesen relativ hohen Temperaturen aufschäumbar sind. Die durch die Sulfonylhydrazine erzeugte Gasmenge variiert beträchtlich mit der Art der verschiedenen Substituenten. Im allgemeinen sind die die größte Gasmenge bildenden Sulfonylhydrazine am wertvollsten, jedoch sind die Zersetzungstemperatur und die Art derZersetzungsrückstände ebenfalls bedeutsam für die Verwendbarkeit der Sulfonylhydrazine als Treibmittel.

Als Treibmittel bedeuten die erfindungsgemäßen Sulfonylhydrazine eine praktische Abkehr von den am häufigsten bei der Herstellung von zellförmigem Kautschuk und Kunststoff angewandten üblichen Treibmitteln. Stickstoff ist der Hauptbestandteil in den durch Azodicarbonamid (ein auf breiter Basis angewandtes Treibmittel) erzeugten Gasen. In ähnlicher Weise bilden andere handelsübliche Treibmittel Stickstoff als Hauptbestandteil des Aufschäumungsgases:

Azodicarbonamid:

Stickstoff (62%), Kohlenmonoxid (35%), Kohlendioxid und Ammoniak (insgesamt 3%)

Bis[hydrazinosulfonylphenyl-(4)]oxid
5 100% Stickstoff

t'| Dinitrosopentamethylentetramin

fs hauptsächlich Stickstoff

'ΐ^;; ίο N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid

/v^; 100% Stickstoff

φ p-Toluolsulfonylsemicarbazid

fi Stickstoff (62%), Kohlendioxid (30%), Kohlenmonoxid (4%) und kleine Mengen Ammoniak

l| In deutlichem Unterschied zu den vorstehend beschriebenen Treibmitteln erzeugen die erfindungsgemäßen

Ü Ν,Ν'-disubstituiertcn Sulfonylhydrazine relativ geringe Mengen Stickstoff und große Mengen Kohlendioxid

I und Kohlenwasserstoffgase. Einige der Sulfonylhydrazine bilden auch bei den Aufschäumungstemperaturen

ρ gasförmige Alkohole. Diese eigenartige Kombination von Gasen hat sich als besonders wirksam bei der Auf-

j$ 20 schäumung von einigen Kunststoff-Polymeren erwiesen und ergibt Vorteile gegenüber solchen üblichen Treib-

ψ mitteln. Ein hervorstechendes Merkmal der Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine ist das Fehlen von Ammo-

¹M niak in den Zersetzungsgasen. Es ist bekannt, daß Ammoniak zu schädlichen Wirkungen bei einigen aufschäum-

H baren Kunststoffen führt. In jedem Falle sind die erfindungsgemäßen disubstituierten Sulfonylhydrazine beson-

H ders wertvoll beider Aufschäumung von Kunststoffen, die deutlich über 200⁰C liegende Verarbeitungstempera-'If ■ 25 türen erfordern.

■f| Zu den Polymermaterialien, die durch diese Treibmittel aufgeschäumt werden können, gehören Homopoly-

If mere, Interpolymere, Pfropfpolymere und Mischungen sowie Blends von zwei oder mehreren derselben und sie

# umfassen thermoplastische, warmhärtende und kautschukartige Polymere. Die neuen Treibmittel sind für die

I Aufschäumung von Polymeren brauchbar, die hohe Verarbeitungstemperaturen haben, wie Polycarbonate, _;| 30 Harze auf Phenylenoxid-Basis, Polyarylsulfone, Polyimide, die verschied. Polyamide, Polyester, einige Poly-Pi styrole, Polypropylen, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, PoIy-Ί phenylensulfid, Polymethylpenten, Polyethylene geringer und hoher Dichte, Polyarylether, ABS-Polymere. j| Polyacryle, Polymere auf Cellulosebasis, halogenierte Polymere, speziell Fluorpolymere, Ethylenvinylacetat-'! Copolymere und Polymermischungen (»Legierungen«). Zu weiteren Polymeren gehören Butadien-Styrol-'! 35 Copolymere, Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), eis- oder trans-Polybutadien, Butylkautschuk, '& Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere und Butadien-Acrylni- <§ tril-Cop'olymere.

|; Im allgemeinen hängt die angewandte Treibmittelmenge von der Art des aufzuschäumenden Polymermate-

§| rials und von der gewünschten Dichte des erzeugten Schaumstoffs ab. Üblicherweise werden 0,05 bis 15 und am

II 40 häufigsten 0,2 bis 5,0 Teile Treibmittel, bezogen auf 100 Teile Polymermasse, verwendet. Die Treibmittel kön- M nen allein oder in Kombination mit anderen Treibmitteln angewandt werden. Aktivierende Substanzen können Il zur Steigerung des Wirkungsgrades der Gasentwicklung oder zur Herabsetzung der normalen Zersetzungstem-H peratur der erfindungsgemäßen Treibmittel verwendet werden. Andere Zusätze wie Weichmacher, Füllstoffe. ff Keimbildner und dgl. können ebenfalls zu dem aufzuschäumenden Polymermaterial hinzugegeben werden. äs 45 Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von einigen der erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten H Sulfonylhydrazine, ihre Wirksamkeit als gaserzeugende Mittel bei Zersetzung und ihre Verwendung als Treibjj mittel für die Erzeugung von aufgeschäumten Polymermaterialien.

I 50 Beispiel 1

I Herstellung von l-Benzolsulfonyl-l^-bisiisopropoxycarbonyOhydrazin nach Methode I

r| (a) Herstellung von Natriumbenzolsulfinat

j; In ein 3 I fassendes Becherglas (ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und pH-Meßelektroden) wurden 126 g (1,0 mol) Natriumsulfit und 1000 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt

¹^t und dabei mit 176,6 g (1,0 mol) Benzolsulfonylchlorid versetzt. Der pH-Wert nahm langsam ab und wurde dann

^₁ durch Zugabe einer Lösung von Natriumhydrazid (80 g) in Wasser (500 ml) bei etwa 7 bis 8 gehalten. Nach Stabi-60 listening des pH-Wertes wurde er auf 10 erhöht. Die erhaltene Lösung (mit 0,1 mol Natriumbenzolsulfinat)

'■· wurde in zwei gleiche Anteile geteilt, von denen einer nachfolgend für (b) verwendet wurde.

■£■ (b) Umsetzung von Natriumbenzolsulfinat mit Diisopropylazodicarboxylat

1;. Zu 0,5 mol Natriumbenzolsulfinat in Wasser in einem 21 fassenden Becherglas wurden 49 g (0,5 mol) konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Zu der erhaltenen Benzolsulfinsäuresuspension wurden dann 101 g

df (0,5 mol) Diisopropylazodicarboxylat hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 60⁰C erhitzt

(30 min). Die gelbe Farbe des Azccslers verschwand allmählich. Das ölige Produkt wurde mit Benzol extrahiert und von der unleren, wäUrigsn Schicht abgetrennt. Nach Abdampfen des Benzols verblieb ein klares Öl, das bei Hinlührung in eine IIcx^n/Bcn/ol-Mischung (80/2G) kristallisierte. Die abfil&ricrten Kristalle wurden bei 60⁰C getrocknet.

Ausbeute = 153 g<89% der Theorie); Fp. 98-101⁰C. Das Produkt zersetzt sich bei Erwärmung auf 265°C unter Abgabe von 218,4 cnr¹ Gas pro Gramm.

Analyse:

Berechnet für C]₄H₂₆N₂O₆S (%)

gefunden (%)

C 48,83

H 5,81

N 8,13

S 9,30

48,94 5,92 8,16 9,55

Beispiele 2 bis

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Anwendung der Methode I zur Herstellung der Dicarboxylat-Derivate wurde zur Erzeugung von zahlreichen erfindungsgemäßeii Sulfonylhydrazinen wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle 1 N,N'-disubstituierte Sulfonylhydrazine (hergestellt nach Methode I)

Beispiel Nr.

Ausgangsmaterialien

R(SCH) „ R

(NCOOR³ )₂ R³

Aus- Fp. Gasent- Gas- Zer-

beute wicklung menge setzungs-

temperatur

(%) (⁰C) (cm³/g) (⁰C)

2 CH₅

3 C₆H₅

4 P-CIC₆H₄

5 2,3,5-CI₃C₆H₂

6 P-CH₃C₆H₄

7 P-CH₃C₆H₄

8 P-CH₃C₆H₄

9 P-CH₃C₆H₄

10 P-CH₃C₆H₄

11 P-CH₃C₆H₄

12 P-CH₃C₆H₄

13 1,4-C₄H₈-

14 l,3-(CH₃)₂C„H₂-4,6-

15 4,4'-C₆H₄-C₆H₄

16 4,4'-C₆H₄-C₆H₄

17 4,4'-C₆H₄-C₆H₄

*> Dichte = 1.240Oj!,-¹"= 1,SIOl.

i-C₃H₇

t-C₄H,

i-C₃H₇

i-C₃H₇

CH₃

C₂H₅

n-C,H₇

'-C₃H₇

sek.-C₄H.,

terl.-QH.,

C₂II₅Zi-C₃H

i-C₃H₇

J-C₃H₇

n-C.,H₇

'-C₃H₇

n-C₄H₉

68,0

44,4

66,4

66,7

92,2

72,7

89,9

95,0

88,0

51,0

91,9

71,9

81,5

98

84,5

86,5 101-104 143-144 118-120 156-158 108-111 108-113 Öl*)

125-129 93- 94 142-143 117-121 171-172 168-171 159-163 195-200 150-152

ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja

332 275 205 205 115 111

205 172 260

192 248

240

290-340 200-245 300-345 300-345 280-340 280-340

280-340 270-330 200-245

250 265

250-315

Analyse

Beispiel

berechnet ("A) C H

gefunden ι C

2	38,30	6,38	9,93
3	51,70	6,44	7,52
4	44,38	5,02	7,40
5	37,54	3,80	6,26

11,35

37,48	6,47	9,49
51,84	6,44	7,46
44,36	5,01	7,19
37,29	3,83	6,15

11,35

Fortsetzung

Beispiel

berechnet (%) C H

gefunden (%) C H

7
8
9
10
Il
12
13
14
15
16
17

43,71
47,27
50,27
50,27
52,85
52,85
48,84
40,67
45,14
48,97
48,97
51,75

4,64
5,45
6,14
6,14
6,74
6,72
5,81
6,44
5,95
5,53
5,53
6,20

9,27 8,48 7,82 7,82 7,25 7,25 8,14 9,49 8,77 8,16 8,16 7,55

10,60 9,76 8,93 8,93

9,30

10,84

10,03

9,32

9,32

8,63

43,76 46,74 50,69 50,21 52,59 52,36 49,03 39,89 45,70 48,59 48,58 51,70

4,65
5,54
6,21
6,32
6,79
6,66
5,90
6,39
6,36
5,77
5,52
6,12

9,22 8,36 8,64 7,60 7,19 7,13 7,97 9,37 8,66 7,98 7,75 7,65

10,61 9,67 8.85 9,24

9,50 10.91 9,89 8,87 9,24 8.62

Beispiel 18
Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-l^-bisOsopropoxycarbonyOhydrazin nach Methode II

In einen 3 1 fassenden Reaktionskolben wurden 186 g (1,0 mol) p-Toluolsulfonylhydrazid, 184 g (2,2 mol) Natriumhydrogencarbonat, 30 g (0,25 mol) Magnesiumsulfat (wasserfrei) und 1000 ml Tetrahydrofuran gegeben. 269,5 g (2,2 mol) Isopropylchlorformiat wurden im Verlauf von 1 h unter Temperaturerhöhung auf 50°C zugetropft. Die Mischung wurde gerührt und 4 h auf Rückflußtemperatur (67°C) erhitzt. Dann wurden 750 ml Xylol hinzugegeben, und das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert. In die Mischung wurde Wasserdampf eingelührt, und Xylol wurde mit dem Dampf aus der Mischung vertrieben, wobei ein öliges Produkt zurückblieb, das in Benzol aufgenommen wurde. Das Benzol wurde abgedampft und der Rückstand mit Hexan behandelt, woraufhin das Material kristallisierte. Die Kristalle schmolzen bei 119-127⁰C. Ein Anteil wurde aus einer Mischung von Hexan und Benzol (75/25) und schließlich aus einer großen Hexanmenge umkristallisiert. Fp. 127-129°C.

Analyse:

Berechnet für Ci₅II₂₂N₂O₆S (%)

gefunden (%)

C 50,27

H 6,14

N 7,82

S 8,94

50,26
6,20
7,83
8,94

Beispiele 19 und 21

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 18 unter Anwendung der Methode II zur Herstellung der Dicarboxylat-Deriv?te wurde wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle Il

Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine (hergestellt nach Methode II)

Beispiel Nr.	Ausgangsmuterialien R(SO^NHNhM,, R	R3OCOCI R1	Aus beute	Fp.	104	Gasent wicklung	Gas menge	Zer- setzungs- temperaiur
			<%)	CC)	223		(cnrVg)	(0Ci
19	Q1H5	i-C,H7	«1,4	101-	?()()	ja	229	280-340
20	4,4'-CJI1-CII1	C?I Is	92,4	219-	ja
21	4,4'-C,ll.,<) (Jl.,	i-C\ll,	75,0	IW	ja	214	250 275

IO

	berechnet (1	i)	H	N	26 02 808	9,30	gefunden {%,'	H	N	S	9,55
Analyse	C	5,81	8,13		10,15	C	5,92	8,16	10,13
Beispiel	48,83	4,76	8,88		Beispiel 22	48,94	4,78	8,59
Nr.	45,71			S		45,62
19
20

Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-l^-bisCisopropoxycarbonyOhydrazin nach Methode III

54.4 g Isopropyl-3-p-toluolsulfonylcarbazat (0,2 mol; suspendiert in 300 ml Wasser) wurden mit 8,8 g (0,22 mol) Natriumhydroxidplätzchen in 100 ml Wasser behandelt. Von der erhaltenen Lösung wurden Spuren von unlöslichem Material abflltriert, und das Filtrat wurde in den Kolben zurückgegeben. Dann wurden 27,0 g (0,22 mol) Isopropylchlorfonniat hinzugegeben, und die Mischung wurde 2 h gerührt. Die Temperatur stieg von auf 35°C. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 66 g.

Ein Anteil des Materials wurde aus einer Mischung von Hexan und Benzol (75/25) umkristallisiert. Fp. = 126-127°C.BeiMischungmitdem gemäß Beispiel 18 hergestellten Produkt trat keine Schmelzpunktserniedrigung auf.

Beispiele 23 bis 30

Die Verfahrensweise von Beispiel 22 unter Anwendung der Methode Hl wurde zur Herstellung der in Tabelle III zusammengefaßten Dicarboxylat-Derivate wiederholt. Diese Methode ermöglicht die Herstellung von gemischten Estern.

Tabelle III

Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine (hergestellt nach Methode HI)

Beispiel	Ausgangsmatcrialien	R-1	berechnet (%)	H	N	R3OCOCI	S	Aus- Fp. Gasent	Gas	Zer
Nr.	R(So2NHNHCOOR-1)		C"	6,15	7,84	R3		beute wicklung	menge	setzungs- temperatur
	R	i-C4H,	50,28	C AA	1 CT •r"·
		J-C4H9	ei cn	5,12	7,14	!-C1H7		(%) (3C)	(cm3/g)	CC)
23	C6H5	i-C4H9	55,10	5,05	8,85	SeL-C4H9		92,2 75- 76 ja	182	280-330
24	C6H5	C2H4	45,57	5,81	8,14	Q1H5	9,32	84,0 83- 85 ja
25	C6H5	C2H5	48,90	6,11	7,84	CH3	8,97	68,2 140-142 ja
26	P-CH3C6H4	IJ-C3H7	50,05	6,44	7,81	'-C3H7		75,2 93- 94 ja
27	P-CH3C6H4		51,70	5,35	6,73	i-C3H7		78,6 132-134 ja	171
28	P-CH1C6H4		56,20			J-C3H7	90,3 90- 91 ja	167
29	P-CH3C6H4			C11H5	91,4 83- 86 ja	182
30	P-CH1C6H4			71,4 86- 87 ja
Analyse
Beispiel		gefunden (%)
Nr.		C H	N	S
23		50,31 6,32	7,98
24		cι cn c ac	1 01 Ί»'
25		55,31 5,19	7.14
26	SeL-C4H9	45,58 5,13	8,82
27	SeL-C4H,,	48,87 5,73	8,03	9,32
28		50,05 6,08	7,67	8,78
29	51,70 6,42	7,81
30	55,39 5,61	6,85

11

Beispiel 31
Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin nach Methode IV

Die Umsetzung erfolgte in einem 2 1 fassenden Reaktionskolben mit Thermometer, mechanischem Rühre»·, Tropftrichter und einem Eiswasserbad. 400 ml Wasser wurden in den Kolben gegeben und auf 10⁰C abgekühlt. Dann wurden 73,4 g (0,6 mol) Isopropylchlorformiat hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 10⁰C gerührt, und eine filtrierte Lösung von 114,5 g (0,5 mol) p-Toluolsulfonylsemicarbazid in einer Mischung von 36,5 g (0,55 mol) KOH in400 ml Wasser wurde im Verlauf von 1 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 10⁰C zugetropft (Eine geringe Menge (7,5 g) eines ätzenden unlöslichen Feststoffs wurde von der p-Toluolsulfonylsernicarbazidsalzlösung abfiltriert). Die Reaktionsmischung im Kolben wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 25°C (durch Fortnahme des Kühlbades) ansteigen gelassen wurde. Ein Heizmantel wurde angebracht und die gerührte Mischung auf 45°C erwärmt. Die warme Mischung wurde dann filtriert und das weiße kristalline Produkt mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 60⁰C in einem Ofen mit zirkulierendem Warmluftstrom getrocknet. Ausbeute: 145 g (98,4%); Fp. 210-212⁰C. Eine Probe wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid behandelt, mit Wasser gewaschen pnd getrocknet. Fp. 211-213°C.

Analyse

Berechnet fur Cj₂Hj₇N₃O₅S (%)

gefunden (%)

C II

45,72

5,40

13,33

45,64 5,27

12,71

Tabelle IV

Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine (hergestellt nach Methode IV)

	JU	Bei	Ausgangsmaterialien	R4	R3OCOCI	Aus	Fp.	Gas-	Gas-	Zer
I		spiel Nr.	R(SO2NHNIICONHr4)		R3	beute		ent- wick-	menge	setzungs- temperatur
			R	H				Iu ng
	35			H	!-C3H7	(%)	(0C)		(cm'/g)	(0C)
f		32	CH3	H	J-C3H7		208-210	ja
I		33	C6H5	H	CH2C6H4		192-195	ja	198	235-330
f:	40	34	C6H5	H	n-C3H7	76,8	167-168	ja
		35	C6H5	H	n-C4H«,	94,7	170-173	ja	149	235-325
te SPlV		36	C6H5	H	i-C4H.,	82,5	133- 5	ja
ψ		37	C6H5	H	sek.-C4H9	79,4	168-170	ja	122	255-310
P	45	38	C6H5	H	2-(C2H5)C6H12	87,0	164-166	ja	184	245-320
1		39	C6H5	H	-(CH2),-	8,1	95- 98	ja
I		40	P-CHjC6H4	H	CH3	98,3	215-217	ja
g		41	P-CHjC6H4	H	C2H5	84,3	219-221	ja	164	245-300
ti	50	42	P-CH3C6H4	H	n-C4H,	94,7	195-197	ja	161	235-320
ι		43	P-CH3C6H4	H	i-C4H,	67,5	179-180	ja	127	225-300
ν.		44	P-CH3C6H4	H	C6H5	70,8	162-163	ja
		45	P-CH3C6H4	H	J-C3H7	89,5	179-181	ja
	55	46	-(CH2J4-	H	C2H5	92,5	-	ja		232
U ■■ f I'		47	l,3-(CH3)2C6H2-4,6-	H	i-C3H7	74,1	-	ja	149	245-300
t; ■		48	l,3-(CH3)2C„H2-4,6-	H	!-C3H7	86,2	-	ja	204	240-280
ίί'ί		49	4,4'-C6H4OC6H4	H	C2H5	74,0	107-110	ja	182	240-310
	60	50	4,4'-C6H4-C6H4	C2H5	1-(J3H7	74,8			146	235-310
		5i	4,4"-C6H4-C6H4	C2H5	!-C3H7	62, i			184	245-325
		52	C6H5	C2II5	n-QII7	83	114-116	ja	170	235-310
		53	C6H5	C2II,	i-QII,,	91	128-130	ja	130	235-310
	ftS	54	Q1II5	CII1	2-(C;l I5)C6H17	81,6	149-150	ja
		55	Q1H,		CII1	35,1	87- 90	ja
■;:		56	P-CH1QII,	54,2	183-185	ja

12

Fortsetzung

Bei	Ausgangsmaterialien	C H	KA	R3OCOCI	Aus	Fp.	H	Gas-	Gas	Zer-
spiel Nr.	R(So2NHNHCONHR4)			R3	beute		ent- wick-	menge	setzungs- lcmperatur
	R		CH3				lung
		QH5	C2H5	(%)	(0C)		(cnrVg)	co
57	P-CH3C6H4	CH3	!-C3H7	87,3	190-193	ja	135	225-310
58	P-CH3C6H4	C2H5	J-C3H7	87	197-200	ja	155	250-350
59	l,3-(CH3)2C6H2-4,6-	C2H5	CH3	75,8		ja		245
60	4,4'-C6H4OC6H4	C2H5	C2H5	87,8		ja	137	210-250
61	4,4'-C6H4OC6H4	C2H5	!-C3H7	87,4	175-180	ja	137	245-310
62	4,4'-C6H4OC6H4	CH1-< \	!-C4H.,	90,9		ja	171	210-250
63	4,4'-C6H4OC6H4	CHj-<	- C2H5	98,3	186-190	ja
64	P-CH3Q1H4			91,3	145-148	ja	141	230-300
65	P-CH3C11H4			94,7	131-134	ja	171	245-310
Analyse
Beispiel berechnet (%)		S	gefunden	<%>
Nr.		C		N	S
^>
N

32	30,13	5,44	17,57	10,63	30,05	5,52	17,27	10,58
33	43,85	4,98	13,95	9,17	43,50	5,06	13,71	9,13
34	51,58	4,30	12,03	10,63	51,53	4,28	11,69	10,97
35	48,85	4,98	13,95	10,16	43,92	5,01	13,59	10,09
36	45,71	5,40	13,33	10,16	45,58	5,51	12,97	9,93
37	45,71	5,40	13,33	10,16	45,52	5,37	12,99	10,04
38	45,71	5,40	13,33	8,63	45,46	5,37	13,04	8,62
39	51,75	6,74	11,32		50,98	6,75	10,81
40	43,85	4,98	13,95	11,15	43,35	5,02	13,24	11,47
41	41,81	4,53	14,63		41,56	4,58	14,39
42	43,85	4,98	13,95	10,16	43,77	5,00	13,63	10,00
43	45,72	5,40	13,33	9,76	45,81	5,46	13,11	8,74
44	47,5	5,78	12,75		46,99	5,72	12,49
45	51,58	4,20	12,02		51,43	4,49	12,16
46	33,33	5,46	16,67		33,29	5,20	15,53
47	36,64	4,58	16,03		36,18	4,39	15,55
48	39,13	5,07	15,22		38,80	5,00	14,70
49	42,86	445	13,64		43,17	4,89	13,29
50	41,96	4,20	14,69		41,85	4,26	14,96
51	44,00	4,67	14,33		43,97	4,83	13,4
52	47,42	5,78	12,77		4741	5,76	1247
53	47,42	5,78	12,77		47,36	5,66	12,59
54	48,98	6,12	12,24		48,89	6,10	12,08
55	54,14	7,27	1043		5346	7,25	10,45
56	43,85	4,98	13,95		4342	5,03	13,62
57	45,71	5,40	13,33		45,63	5,29	13,20
58	55,24	10,74	10,74		55,13	5,40	10,67
59	4U8	5,52	14,48	42,02	541	13,48

Fortsetzung

Beispiel

Nr.

berechnet (%) C H

gefunden (%) C Il

60 61 62 63 64 65

43,28 44,72 51,81 46,00 50,43 51,81

4,55 4,97 5,29 5,71 4,93 5,29

13,64 13,04 11,70 12,00 12,17 11,70

43,28
45,40
52,06
47,96
50,22
52,06

4,90 5,08 5,24 5,79 4,79 5,24

13,04 12,64 11,46 11,62 12,11 11,46

Beispiel 66
Herstellung von l-Benzolsulfonyl-l-methylcarbaminyl^-ethoxycarbonylhydrazin nach Methode V

Eine Lösung von 61 g (0,25 mol) Ethylbenzolsulfonylcarbazat in 500 ml Benzol wurde bei 6O⁰C in einem 2 I (iissenden Reaktionskolben gerührt, während 16 g (0,275 mol) Methylisocyanat im Verlauf von 10 min hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde unter Rückfluß (80⁰C; 1 h) erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und der abgeschiedene kristalline Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 62 g, Fp. 138-142°C. Ein aus Benzol umkristallisierter Anteil schmolz bei 141-143°C.

Analyse:

Berechnet für C|	43,85 4,98 13,95	,Hi5N3O5SCH.)	gefunden (%)
C H N			43,20 4,96 13,55
	Beispiel 67-69

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 66 wurde zur Herstellung anderer Verbindungen nach der Methode V wiederholt, und die Menge des von diesem entwickelten Gases wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

45	Beispiel Nr.	Ausgangsmaterialien RSO2NHNHCOOr3	berechnet (%) C	R3	R4NCO	Aus beute	Fp.	Gasent wicklung	Gas menge bei
		R			R4				2650C
50			C2H5		(%)	(0C)		(cnrVg)
	67	P-CH3C6H4	i-C3H7	CH3	91,1	153-155	ja	167.8
	68	C6H5	J-C3H7	CH3	89,2	157-160	ja	152,8
55	69	C6H5		C2H5	80,9	141-143	ja	175.5
	Analyse		H
60	Beispiel Nr.	N	gefunden C	H		N

67 68

45,71 45,71

5,40 5,40

13,33 13,33

45,76 45,79

5,45 5,50

13.05 13,09

14

Beispiel 70
Herstellung von l-Benzolsulfonyl-l-ethylcarbaminyl^-isopropoxycarbonylhydrazin nach Methode VI

Eine Lösung von 16,4 g (0,1 mol) Natriumbenzolsulfinat in 300 ml Wasser wurde in einem 500 ml fassenden Kolben mit 4.9 g (0,05 mol) konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die erhaltene Benzolsulfonsäuresuspension wurde gerührt und auf 6O⁰C erwärmt, während 18,7 g (0,1 mol) l-Isopropoxy-2-N-ethylcarbaminyldiimid auf einmal hinzugegeben wurden. Es wurde 15 min gerührt, bis die orange Farbe des Diimids vollständig verschwunden war. Das ölartige Produkt wurde dann mit Benzol extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde verdampft, wobei der ölige Rückstand kristallisierte. Ausbeute: 29 g, Fp. 110-122⁰C.

Nach Umkristallisieren aus Methanol/Wasser (80/20) schmolz das Produkt (17 g) bei 127-133°C. Die zweite Umkristallisation aus Methanol/Wasser (80/20) ergab einen Schmelzpunkt von 132-134°C.

Analyse:

Berechnet für C₁₃Hi₉N₃O₅S (%)

gefunden (%)

C 47,42
H 5,28

N 12,77

K) 15 20

Dieses Produkt entwickelte 137,7 cnrVg Gas bei 265°C.

Ein zweites Produkt (6 g) wurde aus den gewonnenen Filtraten isoliert, das bei 106-11°C schmolz. Es stellte sich heraus, daß das Produkt mit dem Produkt, das durch Umsetzung von l-Benzolsulfonyl-2-N-ethylcarbaminylhydrazin mit Isopropylchlorformiat nach Methode IV hergestellt wurde, identisch war.

Beispiel 71
Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-l^-bisiisopropylcarbaminyOhydrazin nach Methode VII

In einen 1 1 fassenden Erlenmeyer-Kolben wurden 20,0 g (0,1 mol) Ν,Ν'-Diisopropylazodicarbonamid und 18,8 g (0,05 mol) Zink-p-toluolsulfinat gegeben. Zu der Mischung wurden 5,0 g konzentrierte Schwefelsäure in 800 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmolz die Verbindung bei 178-179°C.

30

Beispiele 72 bis 75

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 71 wurde zur Herstellung anderer Verbindungen nach der Methode V wiederholt und die Menge des von diesem entwickelten Gases wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle Vl

Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine (hergestellt nach Methode VII)

Beispiel	Ausgangsmaterialien	R(SO2H)n	Aus	S	Fp.	Gasent	4)	H	Gas	Zer
Nr.	R4HNCONNCONHr4 r»4	R	beute	11,76		wicklung	4,41	menge	setzungs- temperatur
	R	P-CH3C6H4	(%)		(0C)		5,39	(crn'/g)	(0C)
72	H		92	226-228	ja	161
		P-CH3C6H4		(Zers.)
73	CH5	P-CH3C6H4	82	186-188	ja
74	i-C3H7	P-CH3C6H4	90	178-179	ja	111	205-265
75	CyCIo-C6Hn		96,5	169-171	ja
Analyse
Beispiel	berechnet (%)	N		gefunden (°>
Nr.	C H	20,58	C	N	S
72	39,70 4,41	18,6	39,27	21,20	11,60
73	44,1 5,35	44,02	18,00

45

50

55

60

65

15

Beispiel Aufschäumung von Polysulfonharz

Polysulfonharzplätzchen wurden durch 3 h dauernde Erwärmung auf 121,1°C vorgetrocknet. Die Plätzchen wurden dann mit 1 Masse% des zu prüfenden Treibmittels durch gründliches Vermischen von Harz und Treibmittel in einem Glastopf beschichtet. Die gleichmäßig beschichteten Plätzchen wurden in einen vorgeheizten Laborextruder gegeben, bei dem folgende Temperaturen (in ⁰C) vorlagen: Rückseite: 282,2; Vorderseite: 304,4; Düse: 276,7; die Schneckengeschwindigkeit lag bei 30 U/min. Die Vorratstemperaturen sind in Tabelle VI angegeben. Die Dichte des nicht aufgeschäumten Polysulfonharzes lag bei 1,2360. Das Temperaturprofil variiert etwas mit den verschiedenen Treibmitteln.

Tabelle VII

Ergebnisse von Beispiel

Treibmittel

Vorratslcmpcralur

(⁰C)

Dichte

282,2	0,6249
304,4	0,9100
310,0	0,6935
276,7	0,7673
310,0	0,8300
310,0	0,6305
271,1	1,1323
282,2	0.7326

l-p-Toluolsulfonyl-l^-bisiisopropoxycarbonylJhydrazin l-p-Toluolsulfonyl-l-ethoxycarbonyl^-isopropoxycarbonylhydrazin 1 -Methansulfony 1-1,2-bis(isopropoxycarbonyl)hydrazi η l-Benzolsulfonyl-l,2-bis(isopropoxycarbonyl)hydrazin Tetramethylenbisn-sulfonyl-l^-bisOsopropoxycarbonyOhydrazin] 4,4'-Biphenylylenbis[l-sulfonyl-l,2-bis(isopropoxycarbonyl)hydrazin] 4,4'-Biphenylylenbis[l-sulfonyl-l,2-bis(-n-butoxycarbonyl)hydrazin] Bis[l,2-bis(isopropoxycarbonyl)hydrazinosulfonylphenyl-(4)]-oxid

Beispiel Aufschäumung von Polysulfonharz

Die Verfahrensweise von Beispiel 76 wurde mit einem anderen Polysulfonharz mit einer Dichte von 1,22946 wiederholt. Folgende Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten wurden angewandt:

Rückseite - 271,1⁰C

Vorderseite - 304,4⁰C

Düse - 293,3°C

Drehzahl - 30 U/min

Die Ergebnisse und Vorratstemperaturen sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Ergebnisse von Beispiel

Treibmittel

Vorratstemperatur

(⁰C)

Dichte

l-p-Toluolsulfonyl-l-n-propoxycarbonyW-carbaminylhydrazin l-Benzolsulfonyl-l-benzyloxycarbonyl-l-carbaminylhydrazin 1 -p-Tol uolsulfony 1-1 -ethoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin

l,3-Dimethylbenzol-4,6-bis(l'-sulfonyI-lMsopropoxyrarbonyl-2'-rarbaminylhydrazin)

l-Benzolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-Benzolsulfonyl-l-sek.-butoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-BenzolsuIfonyl-l-isobutoxycarbonyW-carbaminylhydrazin l-BenzoIsulfonyl-l-n-propoxycarbonyW-carbaminylhydrazin l-Benzolsulfonyl-l-n-butoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin l-p-Toluolsulfonyl-l-methoxycarbonyl^-carbaminylhydrazin

301,7	0,67217
296,1	0,66975
296,1	0,67634
301,7	0,64755
293,3	0.65562
296,1	0,62940
287,8	0.66635
287,8	0,68899
293,3	0,71144
296,1	0,68848

16

Fortsetzung

Treibinitte!

Vbrratstemporatur

(⁰C)

Dichte

1.4-Butylenbis( 1 '-p-toluolsulfony 1-1 '-oxycarbony l^'-carbaminylhydrazin) -M'-Bisphenylylenbis-d'-sulfonyl-r-ethpxycarbonyl^-carbaminylhydrazin)

l.S-Dimethylbenzol^o-bis-il'-sulfonyl-r-ethoxycarbonyl^'-carbaminylhydrazin)

298,9	0.70859
287.8	0,70613
298,9	0,71102

IU

Beispiel Aufschäumung von Polysulfonharz

15

Die Verfahrensweise von Beispiel 77 wurde mil einem dritten Polysulfonharz mit einer Dichte von 1,1167 wiederholt. Die Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten waren die gleichen wie bei Beispiel 77. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IX wiedergegeben. 20

Tabelle IX

Ergebnisse von Beispiel-78

Treibmittel

l-Benzolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl^-ethylcarbaminylhydrazin l-p-Toluolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyW-phenylcarbaminylhydrazin l-p-ToluoIsulfonyl-l-isopropoxycarbonyW-methylcarbaminylhydrazin Bisn-isopropoxycarbonyl^-ethylcarbaminylhydrazinosulfonylphenyl-WJoxid

Vorrats	Dichte
temperatur
(0C)
298,9	0,7089
298,9	0,6822
298,9	0,7300
304,4	0,6944

25

30

Beispiel Aufschäumung von Poiysulfonharz

Der Verfahrensweise von Beispiel 76 wurde mit einem vierten Polysulfonharz mit einer Dichte von 1,2440 wiederholt. Die Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten waren die gleichen wie bei Beispiel 76. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Ergebnisse von Beispiel

Treibmittel

l-Benzolsulfonyl-l-ethylcarbaminyl^-isopropoxycarbonylhydrazin l-p-Toluolsulfonyl-l-methylcarbaminyl^-ethoxycarbonylhydrazin l-Benzolsulfonyl-l-methylcarbaminyW-ethoxycarbonylhydrazin l-Benzolsulfonyl-l-methylcarbaminyl^-isopropoxycarbonylhydrazin

Vorratstemperatur

Dichte

287,8	0,5629
287,8	0,6662
290,5	0,6806
287,8	0,7286

40

45

50

55

Beispiel 80 60

Aufschäumung von glasgefülltem Polyesterharz

Die folgenden Treibmittel wurden (in Mengen von 0,3 bzw. 0,4% wie angegeben) mit glasgefülltem Polyesterharz (»Valox 650«; vorgetrocknet bei 121,1°C) vereinigt und in einer 148 cm³ fassenden Spritzgußvorrichtung 65 unter Verwendung einer Plattenhohlform (11,43 cm X 11,43 cm X 0,64 cm) spritzgeformt. Bei dieser Untersuchung wurden die einzelnen Treibmittel-Polymer-Mischungen unter identischen Vorrichtungsbedingungen geformt.

17

Die Temperaturen der Spritzgußvorrichtung lagen bei Rückseite, Mitte und Vorderseite bei 226,7°C. Die Form befand sich bei 79,4°C. Folgende Ergebnisse wurden erhtiten:

Treibmittel Menge Masse des

geformten Teils

¹⁰ !,S-DimethylbenzoM.o-bisir-sulfonyl-l'-isopropoxycarbonyl^'-carbaminylhydrazin) 0,3

l-p-Toluolsulfonyl-l-rnethoxycarbonyW-carbaminylhydrazin 0,4

ohne -

IS Somit zeigte jede Probe eine 29%ige Aufschäumung des geformten Teils.

18

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazine der Formel I:

S R(SO₂NR¹NHR²J_n (I)

in der

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen,

eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 C-Atomen,

eine Alkarylgruppe mit 7 oder 8 C-Atomen,

eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 C-Atomen,

eine Phenylen-, Tolylen-, Xylylen-, Biphenylylen- oder Oxydiphenylengruppe oder eine Gruppe der Struktur -R⁶-A-R⁷, in der A eine einfache Bindung und R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, bedeutet,

die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und entweder -COOR³ oder -CONHR⁴ bedeuten, wobei

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,

eine Cycloalkylgruppe mit S bis 9 C-Atomen oder eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolyigruppe ist und
R⁴ ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe ist. und

/; 1 oder 2 bedeutet, oder der Formel II oder der Formel III:

R⁵(OOCNSO₂RNHR²)₂ (II)

M) R⁵(OOCNHNR'SO₂R)₂ (HI)

in denen

R einer der in Formel I angegebenen einwertigen Reste ist,
is R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben und

R⁵ jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

(I) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R² -COOR"' bedeuten, eine Sulfinsäure der Formel R(SO₂H)_n in Gegenwart von Wasser 30 min bis 20 h bei etwa 10 bis 90°C mit η mol eines Azodiesters der Formel R¹OOCN=NCOOR"¹ pro mol der Sulfinsäure umsetzt oder

(II) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R² -COOR¹ bedeuten, ein SuI-fonylhydrazid der Formel R(SO₂NHNH₂),, in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel bis zu

etwa 20 h bei 10 bis 90⁰C mit 2 η mol eines Halogenformiats der Formel R¹OCOX pro mol des Sulfonylhydrazide umsetzt oder

(III) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1, in der R¹ und R² -COOR"¹ bedeuten, ein SuI-fonylcarbazat der Formel R(So₂NHNHCOOR³),, in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel bis zu etwa 20 h bei 10 bis 90⁰C mit η mol eines Halogenformiats der Formel R¹OCOX pro mol des Sulfonylcarbazats umsetzt oder

(IV) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ -COOR¹ und R² -CON HR"¹ bedeutet, ein Suifonylsemicarbazid der Formel R(SO₂NHNHCONHR⁴)„ in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel bis zu etwa 20 h bei 10 bis 90⁰C mit η mol eines Halogenformiats der Formel R³OCOX pro mol des Sulfonylsemicarbazids umsetzt oder

(V) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ -CONHR⁴ und R² -COOR³ bedeutet, ein Sulfonylcarbazat der Formel R(SO₂NHNHCOOR³)„ in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel bis zu etwa 20 h bei 10 bis 90⁰C mit η mol eines Isocyanats der Formel R⁴NCO pro mol des Sulfonylcarbazats umsetzt oder

(VI) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ -CONHR⁴ und R² -COOR³ bedeu-M) tet, eine Sulfinsäure der Formel R(SO₂H)_n in Gegenwart von Wasser bis zu etwa 20 h bei 10 bis 90⁰C

mit η mol eines l-Carboxylat-2-carbaminyldiimids der Formel R³OOC-N=N-CONHR⁴ pro mol der Sulfinsäure umsetzt oder

(VII) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R² -CONHR⁴ bedeuten, eine Sulfinsäure der Formel R(SO₂H),, in Gegenwart von Wasser 30 min bis 20 h bei etwa 10 bis 9O⁰C mit

(.5 η mol eines Azodicarbonamids der Formel R⁴HNCO-N=N-CONHR⁴ pro mol der Sulfinsäure umsetzt oder

(VIII) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel II ein Sulfonylhydrazid der Formel RSOiNI INI IR- in Gegenwart einer Hase in einem Lösungsmittel bis zu 20 h bei etwa IO bis90°C mit

einem Bishalogenformiat der Formel R⁵COCOX)₂ umsetzt oder

(IX) daß man zur Herstellung einer Verbindung der Formel III ein Sulfonylhydrazid der Formel RSO₂NR¹NH₂ in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel bis zu etwa 20 h bei 10t>is 90⁰C mit einem Bishalogenformiat der Formel R⁵(OCOX)₂ umsetzt,

wobei in allen Formeln n, R, R¹, R², R³, R⁴ und R^D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X jeweils Brom oder Chlor bedeutet,

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Treibmittel fur aufschäumbare Polymermaterialien.