DE2524615A1 - N,n'-disubstituierte sulfonylhydrazine, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung - Google Patents

Description

IEDTKE ^Μ DÜHLING -

lNNE

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

2 5 2 4 Q 1 5 8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring

Tel.:(0 89)5396 53-56 Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

B 6614
3. Juni 1975

Uniroyal, Inc. New York, USA

N,N'-disubstituierte SuIfonylhydrazine, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue N,N'-disubstituierte SuIfonylhydrazine sowie deren Verwendung für die Herstellung von zellförmigen Polymerraaterialien. Ferner umfaßt die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten SuI-fonylhydrazine haben die folgende Strukturformel:

R(SO₂NR¹-NHR²)_n

(I)

in der R ein Kohlp-nwassaretoffireat der weiter unten ange-

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Di Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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1 2
gebenen Art ist, R und R gleich oder verschieden und ent-

3 4 l

weder -COOR oder -CONHR sind, wobei jedoch R nicht gleich

4 2 3

-CONHR sein soll, wenn R gleich -COOR ist und η eine ganze Zahl ist.

Die erfindungsgemäßen disubstituierten Sulfonylhydrazine sind brauchbare Bläh- bzw. Treibmittel für die Expansion von Polymeren, insbesondere gasexpandierbaren Polymeren wie Elastomeren und Kunststoffen, die normalerweise bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, insbesondere bei Temperaturen über 225 ⁰C. Einige Chemikalien gemäß der Erfindung sind sogar bei Expansionstemperaturen über 250 C brauchbar. Die erfindungsgemäßen Treibmittel zersetzen sich nicht-explosiv und kontrollierbar bei hohen Temperaturen und sind somit von großem Interesse.

Die neuen N,N'-disubstituierten Sulfonylhydrazine enthalten zumindest eine -SO₂-N-NH-Gruppierung pro Molekül, wobei der Schwefel und die beiden Stickstoffatome jeweils mit unterschiedlichen organischen Gruppen verbunden sind, wie
nachfolgend noch gezeigt wird.

Der Rest R in der obigen Formel (I) ist ein Kohienwasserstoffrest und kann durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- oder Alkarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise einen Aralkyl-

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"" j —

rest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bzw. einen Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Struktur -R -A-R - gebildet werden, wobei A eine R und R verbindende einzelne Bindung oder -0-, -S-, -SO- oder -SO₃- sein kann und üblicherweise eine einfache Bindung oder -0- ist; A kann auch ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen sein oder ein Alkylidenrest mit 2 bis 3 C-Atomen wie Äthyliden und Isopropyliden; R und R können gleich oder verschieden und Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen sein.

12
Die Reste R und R in der obigen Formel I sind wie

bereits angegeben gleich oder verschieden und entweder -COOR

4 1 4

oder -CONHR , wobei R nicht gleich -CONHR sein soll, wenn

2 3 3

R gleich -COOR ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist und ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann

4
und R entweder Wasserstoff bedeutet oder aus der Gruppe der gleichen Kohlenwasserstoffreste wie R ausgewählt ist. η ist eine ganze Zahl mit dem.Wert von 1 oder 2.

Vorzugsweise ist jedes R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen.

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-A-

3
Insbesondere aber wird jedes R durch Isopropyl, sek.-Butyl,

tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl gebildet.

R ist vorzugsweise Wasserstoff oder aus den gleichen bevorzugten Resten wie für R ausgewählt. Insbesondere aber ist R Wasserstoff oder Isopropyl, sek.-Butyl, tert. Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl.

Beispiele für die neuen Verbindungen sind in der nachfolgenden Aufstellung sowie in den weiter unten angegebenen Beispielen wiedergegeben:

3 a) Beide Substituenten entsprechen -COOR 1-Benzolsulf onyl-1,2-bis-methoxycarbonyl-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-1,2-bis-äthoxycarbonyl-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-1,2-bis-(n-propoxycarbonyl)-hydrazin 1-Benzplsulfonyl-1,2-bis-(n-butoxycarbonyl)-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-1,2-bis-(sek.-butoxycarbonyl)-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-1,2-bis-isobutoxycarbonyl-hydrazin

1-Benzolsulf onyl-l-isopropoxycarbonyl-2-phenoxycarbonyl-hydrazin

1-p-Toluolsulfonyl-1-phenoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonylhydrazin

1-p-Toluolsulfonyl-1-isopropoxycarbonyl-2-phenoxycarbonylhydrazin

1,2-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-methansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-äthansulfonyl-hydrazin 1,2-Di-sek.-butoxycarbonyl-äthansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-butansulfonyl-hydrazin

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1,2-Dimethoxycarbonyl-l-hexansulfonyl-hydrazin l-Methoxycarbonyl-2-isopropoxycarbony1-1-methan-sulfonylhydrazin

l-Isopropoxycarbonyl-2-sek.-butoxycarbonyl-l-butan-sulfonylhydrazin

1,2-Dimethoxycarbonyl-l-cyclohexansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-cyclohexansulfonyl-hydrazin l-Äthoxycarbonyl-2-sek.-butoxycarbonyl-l-cyclohexansulfonylhydrazin

1,2-Diisopropoxycarbonyl-2-toluolsulfonyl-hydrazin Äthan-1,2-bis-(1'-sulfonyl-1',2'-diisopropoxycarbonylhydrazin) Butan-1,4-bis-(l'-sulfonyl-1',2'-di-sek.-butoxycarbonylhydrazin)

Dipheny2en-(4,4·)-bis-(I¹-sulfonyl-1',2'-di-sek.-butoxycarbonylhydrazin)

Bis-/N,N·-dimethoxycarbonyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-(^)J-oxid

Bis-/l,2-diisopropoxycarbonyl-hydrazino-sulfonyl-äthyl/-oxid Sulfonyl-bis-(1-äthansulfonyl-1,2-dimethoxycarbonyl-hydrazin) 1,2-Bis-/cyclohexyloxycarbonyl)-1-methansulfonyl-hydrazin 1,2-Bis-^of-tolyloxycarbonyl7-l-butansulfonyl-hydrazin l,2-Bis-(phenoxycarbonyl)-l-methansulfonyl-hydrazin l-Amyloxycarbonyl-2-isopropoxycarbonyl-l-p-toluol-sulfonylhydrazin

l-Dodecyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-l-benzolsulfonylhydrazin
l-Isopropoxycarbonyl-2-tert.-butoxycarbonyl-p-toluolsulfonyl-

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hydrazin 1 -Methoxycarbonyl-i-isopropoxycarbonyl-l -p-tert, -butylbenzolsulfonyl-hydrazin 1 *2-Diisopropoxycarbonyl-1-{2 ¹ ,4 ^Λ -dimethyIbenzolsulfonyl)-hydrazin

Bis-^N,N *-diisopropoxycarbony1-hydraz inosulfonyl-phenyl-< A)J-

1,3-Dimethy!benzo 1-4 , €-bis- < 1' -sulf ony 1-1' , 2' -di-iaethGKycarbonyl-hydrasin}

b) R¹ ist gleich -CQOR³ und R² ist gleich -CONHR⁴ 1 -Benzolaulf ony 1 -1 -me tiioxy carbonyl -2 -carbaminyl -hydrazin l-BenzQlsulfonyl-l-äthoxycarbonyl-a-carbaminyl-hydrazin 1-Benzolsulf onyl-l-tert. -butoxycarbonyl-Z-carbafflinylfeydrasin l-p-Chlorbeiizolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydra^in l-{2',3'_i5^l-Trichlorbenzolsulfonyl)-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydraz in

1,3-Benzol-bis-{1'-sulfonyl-1'-isopropoxycarbonyl-2·-carbaminyl-

hydraz in) Butylen-(1,4)-bis-(1'-oxycarbony1-1'-p-toluolsulfonyl-2'-carbaminyl-hydrazin)

Bis-/^l-isopropoxycarbonyl-2-carbaIninyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-

Butan-{114}-bis-(1'-sulfony1-1 *-methoxycarbonyl-2·-carbaminyl hydrazin) 1-Methansulf ony l-l-ia#thoxycarbonyl-2-carbaminy !-hydrazin l-Äthansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin

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l-Cyclopentansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin l-Cyclohexansulfonyl-l-äthoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin l-Cyclooctansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-l-methansulfonyl-hydrazin l-Methoxycarbonyl-2-isopropylcarbaminyl-l-methansulfonylhydrazin 1-Isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-l-äthansulfonyl-hydrazin l-sekrButoxycarbonyl-2-(phenylcarbaminyl)-1-butan-sulfonylhydrazin l-Cyclohexyloxycarbonyl-2-äthylcarbamirjl-1-hexansulfonylhydrazin l-Phenoxycarbonyl-2-cyclohexylcarbaminyl-l-äthan-sulfonylhydrazin 1-oc-To Iy loxycar bony 1-2-carbaminyl-methansulf onyl-hydrazin l-Isopropoxycarbonyl-2-dodecylcarbaminyl-l-benzol-sulfonylhydrazin

1-sek.-Butoxycarbonyl-2-cyclohexylcarbaminyl-p-toluolsulfonyl-hydrazin l-Isopropoxycarbonyl-2-benzylcarbaminyl-benzolsulfonylhydrazin

^ßis-_<i!fi-isopropoxycarbonyl-2-äthylcarbaminyl-hydrazinosulfonyl-

phenyl-(4i7-oxid

Diphenylen-(4,4')-bis-(1-sulfonyl-l-methoxycarbonyl-2-methyl-

carbaminyl-hydrazin)

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— ο —

4 c) Beide Substituenten entsprechen -CONHR 1-Benzolsulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-p-Toluolsulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-n-Butansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Cyclohexansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Methansulfonyl-1,2-bis-(phenylcarbaminyl)-hydrazin 1-Methansulfonyl-1,2-di-(methylcarbaminyl)-hydrazin l-Äthansulfonyl-l,2-di-(äthylcarbaminyl)-hydrazin 1-Butansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Cyclohexylsulfonyl-1,2-di-(methylcarbaminyl)-hydrazin 1- oC-Toluolsulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Dodecansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Dodecansulfonyl-1,2-bis-(äthylcarbaminyl)-hydrazin Bis-/!,2-dicarbaminyl-hydrazino -sulfonyl-äthyl^-oxid

Die Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine können . auf vielfältige Weise, abhängig von den verfügbaren Ausgangsmaterialien, hergestellt werden. Alle diese Verfahren umfassen im wesentlichen den Ersatz der aktiven Wasserstoffe in den Gruppieren -SO₂NH-NH₂ oder -SO₂NH-NHR der Ausgangsmaterialien mit Hilfe von Halogenformiaten oder die Umsetzung einer Verbindung der Strukturformel R³OOCN=NCOOR³ oder R⁴NHCON=NCONHR⁴ mit einer Sulfinsäure.

Methode I: Die Herstellung von Sulfonylhydrazin-Ν,Ν'-dicarboxylaten kann gemäß der nachfolgenden Gleichung:

)_n + nR³OOCN=NCOOR³

R(SO₀N-NHCOOR³) 2., η

COOft

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erreicht werden, wobei R, R und η die bereits angegebene Bedeutung haben.

In diesem Falle wird ein Metall- (z.B. Natriumoder Zink-)Sulfinat in einen Reaktionsbehälter zur Bildung einer Lösung oder Aufschlämmung in Wasser gegeben. Für eine gute Durchmischung und Wärmeübertragung können 200 bis 4000 ml Wasser pro Mol des zu erwartenden Endproduktes verwendet werden; im allgemeinen sind 500 bis 1500 ml Wasser pro Mol zweckmäßig. Zur Bildung der freien Sulfinsäure wird eine ausreichende Menge einer geeigneten Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure während des Rührens eingeführt. Alternativ kann statt des Sulfinats Sulfinsäure verwendet werden, wobei dann die Zugabe von Mineralsäure überflüssig ist. Zu der freien Sulfinsäure wird dann eine äquivalente oder etwa bis zu 10 % weniger als äquivalente Menge Azodiester zugegeben. Die Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge Azodiester wird wegen der ungenügenden Umwandlung zur gewünschten Verbindung sowie auch einer Verunreinigung und Verfärbung des Endprodukts durch den nicht umgesetzten Diester vorzugsweise vermieden.

Der Azodiester kann auf einmal zugesetzt werden. Da die Reaktion jedoch etwas exotherm ist, erscheint es ratsam, den Azodiester allmählich oder portionsweise zuzusetzen, um die Reaktionsmischung innerhalb eines gewünschten Temperaturbereichs zu halten. Bei Bedarf kann Wärme zugeführt oder gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur zwischen etwa

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10 und 90 C zu halten. Es wurde beobachtet, daß die Reaktion zwischen 25 und 75 °C mit guten Produktausbeuten gut fortschreitet. Die Umsetzung kann etwa 30 Minuten bis 20 Stunden dauern, obgleich üblicherweise Reaktionszeiten von 1 bis 4 Stunden ausreichend sind. Das Verschwinden der gelblichen Farbe des als Ausgangsraaterial dienenden Azodiesters ist ein gutes visuelles Anzeichen für die Beendigung der Reaktion.

Die Isolierung des üblicherweise kristallinen

Produkts erfolgt bequem durch Filtrieren der Reaktionsmischung. Das Material kann dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und aus einem geeigneten aliphatischen Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Erdöl-Naphtha und dergl. umkristallisiert werden. Wenn das Produkt eine ölige oder viskose Flüssigkeit ist, kann es zunächst mit Hilfe eines vorzugsweise aromatischen Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol aufgelöst und nach Dekantieren von der wässrigen Schicht das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt werden. Eine nachfolgende Behandlung mit einem der aliphatischen Lösungsmittel führt üblicherweise zur Kristallisation des Produkts. In sehr wenigen Fällen wurde beobachtet, daß die Kristallisation sehr langsam fortschreitet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch selbst als viskose Flüssigkeiten brauchbare Hochtemperaturbläh- oder -treibmittel.

Methode II: Ein weiteres Verfahren zur Herstellung

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von Sulfonylhydrazin-Ν,Ν¹-dicarboxylaten wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

NHNH₂J_n + 2n R³OCOX

^R(SO₉N-NHCOOR³) + 2n HX ^{2 n}

COOR

wobei R, R und η die bereits angegebene Bedeutung haben und X Brom oder Chlor ist.

Bei diesem Verfahren wird das Sulfonylhydrazid in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der eine Trägerflüssigkeit wie Wasser, Methanol, Äthanol , Isopropanol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, Xthylendichlorid oder Trichloräthylen in einer Menge wie bei Methode I enthält. Zu der resultierenden Lösung (wenn beispielsweise THF verwendet wird) oder Suspension (wenn das Medium durch Wasser gebildet wird) wird eine Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat in einer den anwesenden aktiven llfessa> stoffen etwa äquivalenten Menge zugesetzt. Das Halogenformiat wird dann allmählich zugegeben, wobei die Reaktionsmischung gerührt wird. Im allgemeinen nimmt die Zugabe des Halogenformiat etwa 30 Minuten bis 3 Stunden in Anspruch, wonach die Reaktion - üblicherweise nicht mehr als 20 Stunden fortgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise mit geeigneten Mitteln innerhalb der bei Methode I angegebenen Grenzen gehalten. Wie bei dem vorangehenden Verfahren wird das resultierende Produkt in den meisten Fällen

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als ein kristallines Material erhalten, das, wie bei Methode I beschrieben wurde, weiter gereinigt und umkristallisiert werden kann. Alternativ kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt sein, wobei das Halogenformiat zuerst eingespeist und dann das Sulfonylhydrazid mit der Base zugesetzt werden kann.

Methode III: Die Herstellung der Sulfonylhydrazin-Ν,Ν'-dicarboxylate kann gemäß folgender Gleichung durchgeführt werden:

₂)_n + nR³OCOX

R(SO N-NHCOOR³) + nHX

² "

COOR

wobei R, R , η und X die gleiche Bedeutung wie bei Methode II haben und die R -Gruppen gleich oder verschieden sein können. Diese Umsetzung wird wie bei Methode II beschrieben durc hgeführt, nur daß ein Sulfonylcarbazat anstelle des SuIfonylhydrazids verwendet wird.

Methode IV: Die Bildung von N-Carboxylat-N'-carbaninylsulfony1-hydrazinen kann gemäß folgender Gleichung ablaufen:

R ( SO₂Nh-NHCONHR⁴ )_a +JjR³OCOX

hR ίSO^M-SHCOSHR⁴} + nHX

i ^ß

CÖOR³

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3 4
wobei R, R , R / η und X die bereits angegebene Bedeutung haben. Diese Reaktion wird im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Methode II durchgeführt, nur daß anstelle des Sulfonylhydrazids ein Sulfonylsemicarbazid als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Methode V: Ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν¹-Dicarbaminyl-sulfonylhydrazinen verläuft gemäß der Gleichung:

η R⁴ HNCON = NCONHR⁴ + R(SO-H)

JL η

> R(SO N-NHCONHR⁴)

2 η

' 4
CONHR

4
wobei die Symbole R, R und η die bereits angegebene Bedeutung

4
haben. Die R -Gruppen können gleich oder verschieden sein. Diese' Umsetzung kann im wesentlichen wie in Methode I durchgeführt werden, nur daß ein Azodicarbonamid anstelle des Azodicarbonsäureesters verwendet wird.

Die obigen Methoden liefern glatt die gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung» einschließlich von Bis-(sulfonylhydrazinen) mit den gewünschten Substituenten an den N- und N·-Atomen.

Außerdem können einige Bis-Verbindungen,bei denen die Veresterungsgruppe des Halogenformiats divalent ist, durch eine Reaktion gemäß folgenden Schemas erhalten werden:

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2RSO₂NHNHR² + R³(OCOX)₂
}R³(OOCN-NHR²)„ + 2 HX

2 3
wobei R, R , R und X die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei die allgemeine Verfahrensweise der Methode II unter Verwendung eines Hydrocarbyl-bis-(halogenformiats) entspricht.

Andere Bis-Verbindungen, die klar innerhalb der erfindungsgemäßen Lehre liegen, werden nach der folgenden Gleichung erhalten:

(RSO₂NH-NH)₂R² + 2R³OCOX
> (RSO₂N-NH)₂R²

COOR³

2 3

wobei R, R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben

3 4 2

und die R - oder R -Substituenten der divalenten R -Gruppe wie früher definiert -R -A-R - sind oder zusammen eine Methylen-bis-cyclohexylgruppe bilden. Die allgemeine Methode II findet auch hier Anwendung, jedoch werden anstelle eines Hydrocarbyl-bis-(sulfonylsemicarbazids) oder -bis-(sulfonylcarbazats) Verbindungen der Formeln (RSo₂NHNHCOO)R⁵AR⁶(0OCNHNHSO₂R) oder

(RSO₂NHNHCONh)R⁵AR⁶(HNCONHNHSo₂R) mit dem Halogenförmiat verwendet.

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Die Erfindung umfaßt ferner polymere Verbindungen auf der Basis von Ausgangsmaterialien,von denen beide eine Bifunktionalität aufweisen, d.h. Produkte, die durch Umsetzung eines Hydrocarbyl-bis-(halogenformiats) mit einem Hydrocarbylbis-(sulfonylsemicarbazid ) oder Hydrocarbyl-bis-(sulfonylcarbazat) erhalten werden. Die resultierenden oligomeren oder polymeren Verbindungen haben eine verbesserte Stabilität im Hinblick auf Sublimationen und eine verminderte Tendenz, mit der Zeit zur Oberfläche des zu expandierenden Polymeren zu wandern.

Jede beliebige der obigen Methoden kann glatt bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und höhere oder niedrigere Drucke sind nicht erforderlich, obgleich sie angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind bei der Expansion von polymeren gasexpandierbaren Materialien brauchbar. Sie zeichnen sich durch relativ hohe Zersetzungspunkte (deutlich über 200°C) aus und sind somit besonders wertvoll bei der Bildung von zellförmigen Kunststoffartikeln, die bei diesen relativ hohen Temperaturen expandierbar bzw. aufschäumbar sind. Die durch die Verbindungen erzeugte Gasmenge variiert beträchtlich mit der Natur der verschiedenen Substituenten. üblicherweise sind die die größte Gasmenge bildenden Verbindungen am wertvollsten. Jedoch sind die Zersetzungstemperatur und die Art der Zersetzungsreste ebenfalls bedeutsam für die Ausnutzbarkeit der Verbindungen als Treibmittel.

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Als Bläh- oder Treibmittel bedeuten die erfindungsgemäßen Stoffe eine praktische Abkehr von den am weitesten bei der Herstellung von zellförmigem Gummi und Kunststoff angewandten konventionellen Treibmitteln. Stickstoff ist die Hauptkomponente in den durch Azodicarbonamid (ein auf breiter Basis angewandtes Treibmittel) erzeugten Gasen. In ähnlicher Weise bilden andere handelsübliche Treibmittel Stickstoff als Hauptkomponente des Expandierungsgases:

Azodicarbonamid Stickstoff (62 %), Kohlenmonoxid (35 %),

Kohlendioxid und Ammoniak (insgesamt

3 %)
Bis-^hydraz inosulfony lphenyl- (4]_/-oxid

100 % Stickstoff Dinitroso-pentamethylentetramin

hauptsächlich Stickstoff N/N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid

100 % Stickstoff p-Toluolsulfonylsemicarbazid

Stickstoff (62 %), Kohlendioxid (30 %),

Kohlenmonoxid (4 %) und kleine Mengen

Ammoniak

In deutlichem Unterschied zu den oben beschriebenen Treibmitteln erzeugen die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazide relativ geringe Mengen Stickstoff und größe Mengen Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffgase» Einige der Verbindungen bilden auch bei den Expansionstemperature»

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gasförmige Alkohole. Diese eigenartige Kombination von Gasen hat sich als besonders wirksam bei der Expansion bzw. Aufschäumung von einigen Kunststoff-Polymeren erwiesen und ergibt Vorteile gegenüber solchen konventionellen Treibmitteln. Ein hervorstechendes Merkmal der Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine ist das Fehlen von Ammoniak in den Zersetzungsgasen. Es ist bekannt, daß Ammoniak zu schädlichen Wirkungen bei einigen expandierbaren Kunststoffen führt. In jedem Falle sind die erfindungsgemäßen disubstituierten Sulfonylhydrazine besonders wertvoll bei der Expansion von Kunststoffen, die deutlich über 200°C liegende Verarbeitungstemperaturen erfordern.

Zu den polymeren Materialien, die durch diese Treibmittel expandiert werden können, gehören Homopolymere, Interpolymere, Pfropfpolymere und Mischungen sowie Blends von zwei oder mehreren derselben und sie umfassen thermoplastische, warmhärtende und gummiartige Polymere. Die neuen Treibmittel sind für die Expansion bzw.Aufschäumung von Polymeren brauchbar, die hohe Verarbeitungstemperaturen haben, wie Polycarbonate, Harze auf Phenylenoxid-Basis, Polyarylsulfone, Polyimide, die verschied. Nylonarten, Polyester, einige Polystyrole, Polypropylen, Poly(styrol-acrylnitril), Polyacetale, Poly(vinylchlorid) , Poly(vinylacetat), Poly(phenylensulfid), Poly(methylpentene Polyäthylene von geringer und hoher Dichte, Polyaryläther, ABS-Polymere, Polyacryle, Polymere auf Cellulosebasis, halogenierte Polymere, speziell Fluorpolymere, Poly(äthylenvinylacetat) und Polymermischungen ("Legierungen"). Zu weite-

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ren Polymeren gehören Poly(butadien-styrol), Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), eis- oder trans-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylennicht-konkugiertes Dien-Terpolymere und Poly(butadien-acrylnitril) .

Im allgemeinen wird die angewandte Treibmittelmenge von der Natur des aufzuschäumenden Polymeren abhängen und von der gewünschten Dichte des erzeugten Schaums, üblicherweise werden 0,05 bis 15 und am häufigsten 0,2 bis 5,0 Teile Treibmittel bezogen· auf 1OO Teile Polymergewicht verwendet. Die Treibmittel können allein oder in Kombination mit anderen Treibmitteln angewandt werden. Aktivierende Substanzen können zur Steigerung des Wirkungsgrades der Gasentwicklung oder zur Herabsetzung der normalen Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Treibmittel verwendet werden. Andere Zusätze wie Weichmacher, Füllstoffe, Keimbildner und dgl. können ebenfalls zu dem aufzuschäumenden Polymeren hinzugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von einigen der erfindungsgemäßen N,N'-disubstituierten SuIfonylhydrazine , ihre Wirksamkeit als gaserzeugende Mittel bei Zersetzung und ihre Verwendung als Treibmittel für die Erzeugung von expandierten bzw. aufgeschäumten Materialien.

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252461b

Beispiel 1

Herstellung von l-Benzolsulfonyl-l/2-diisopropoxycarbonyl-hydrazin nach Methode I

(a) Herstellung von Natriumbenzolsulfinat.

In einen 3 1 Becher (ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und pH-Meßelektroden) wurden 126 g (1,0 Mol) Natriumsulfit und 1000 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt und dabei mit 176,6 g (1,0 Mol) Benzolsulfonylchlorid versetzt. Der pH Wert nahm langsam ab und wurde dann durch Zugabe einer Lösung von Natriumhydrazid (80 g) in Wasser (500 ml) bei etwa 7 bis 8 gehalten. Nach Stabilisierung des pH-Wertes wurde er auf 10 erhöht. Die resultierende Lösung (mit 0,1 Mol Natriumbenzolsulfinat) wurde in zwei gleiche Portionen unterteilt, von denen eine nachfolgend für (b) verwendet wurde.

(b) Umsetzung von Natriumbenzolsulfinat mit Diisopropyl-azodicarboxylat.

Zu 0,5 Mol Natriumbenzolsulfinat in Wasser in einem 2 1 Becher wurden 49 g (0,5 Mol) konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Zu der resultierenden Benzolsulfinsäuresuspension wurden dann 10lg(0,5 Mol) Diisopropyl-azodicarboxylat hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 60 °C erhitzt (30 Minuten). Die gelbe Farbe des Azoesters verschwand allmäh-

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lieh. Das ölige Produkt wurde mit Benzol extrahiert und von der unteren wässrigen Schicht abgetrennt. Nach Abdampfen des Benzols verblieb ein klares öl, das bei Einführung in eine 80/20 Hexan/Benzol-Mischung kristallisierte. Die abfiltrierten Kristalle wurden bei 60 ⁰C getrocknet.

Ausbeute = 153 g (89 % der Theorie). F. 98 - 101 ⁰C. Das Produkt zersetzt sich bei Erwärmung auf 265 ⁰C unter Abgabe von 218,4 ecm Gas pro Gramm.

Analyse:

Berechnet für

^Cl4^H26^N2°6^S gefunden

% C 48,83 48,94

H 5,81 5,92

N 8,13 8,16

S 9,30 9,55

Beispiele 2 bis 17

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Anwendung der Methode I zur Herstellung der Dicarboxylat-Derivate wurde zur Erzeugung von zahlreichen Verbindungen der Erfindung wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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	ί	Beispiel	N,N1	Tabelle I	NCCX)R-')	Ausbeute	F.	(hergestellt	nach Methode	I)	Zersetzungs	tv:
		Nr.		-disubstituierte SuIfony!hydrazine	1-C9H	%	°c	Gasent	Gasmenge	temperatur 0C	<s fs:
		2	Ausgangsmaterialien	"fc —C h H	68,0	101-104	wicklung	cm3/g	29Ο-34Ο	-tr» er.
	<->	R(SO2H)n ( R	i-CoH	44,4	143-144	Da	332	200-245	1 tr
	/I	CH-,	3 7	66,4	118-120	ja	275	3ΟΟ-345
		C6H5		66,7	156-158	ja	205	3ΟΟ-345
	6		H-C_H._.	92,2	108-111	ja	205	28Ο-34Ο
CD O	7	2,3,5-Cl0C6H	3 ( 3 7	72,7	108-113	ja	115	28Ο-34Ο
CO 00 4>	■ 8	T3-CH-C6H^		89,9	01*	ja	111
*s	9	P-CH3C6H1,	tert,C4H9	95,0	125-129	ja		28Ο-34Ο
_»	10		C2H5A-C3H7	88,0	93-94	ja	205	27Ο-33Ο -
co (O	11	P-CHC6H	!-C3H7	51,0	142-143	ja	172	200-245
		.J w *-τ	! i"C3H7	91,9	117-121	ja	260
	13	"3 6"4 P-CK3C6H1.		71,9	171-Γ'2	ja		25Ο
	14 1	P-CH3C6H4	1-C3H7	81,5	168-171	ja	192	265
	15	-C11Hr-		98	159-163	ja	248
	16	.,3-(CH3O2C6H,	..5101	84,5	195-200	ja		25O-3I5
	17	C6II^-C6Hi1	86;5	150-152	ja	240
		C6Hn-C6H11			ja
		C^: -C6%

	Beispiel Wr.	C	berechnet H N	9,93	Analyse S C	■	10,60	37,48	gefunden H N	9,49	S
		38,30	6,38	7,52	11,35		9,76	51,84	6,47	7,46	11,35
	3	51,70	6,44	7,40		8,93	44,36	6,44	7,19
	4	44,38	5,02	6,26	8,93	37,29	5,01	6,15
	5	37,54	3,80	9,27		43,76	3,83	9,22
	6	43,71	4,64	8,48		46,74	4,65	8,36	10,61
	7	47,27	5,45	7,82	9,30	50,69	5,51J-	8,64	9,67
cn σ	8	50,27	6,14	7,82	10,84	50,21	6,21	7,60	8,85
co co	9	50,27	6,14	7,25	10,03	52,59	6,32	7,19	9,24
Ca»	ίο	52,85	6,74	7,25	9,32	52,36	6,79	7,13
	11	52,85	6,72	8,14	9,32	49,03	6,66	7,97
co co	12	48,84	5,81	9,49	8,63	39,89	5,90	9,37	9,50
	13	40,6/	6,44	8,77	45,70	6,39	8,66	10,91
	14	45,14	5,95	8,16	48,59	6,36	7,98	9,89
	15	48,97	5,53	8,16	48,58	5,77	7,75	8,87
	16	48,97.	5,53	7,55	51,70	5,52	7,65	9,24
	I7	51,75	6,20	6,12	8,62

Beispiel 18

Herstellung von 1-p-Toluolsulfonyl-l,2-diisopropoxycarbonylhydrazin nach Methode II

In einen 3 1 Reaktionskolben wurden 186 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonylhydrazid, 184 g (2,2 Mol) Natriumbicarbonat, 30 g (O,25 Mol) Magnesiumsulfat (wasserfrei) und 1000 ml Tetrahydrofuran gegeben. 269,5 g (2,2 Mol) Isopropylchlorformiat wurden tropfenweise über eine Stunde hinweg unter Temperaturerhöhung auf 50 °C hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (67 ⁰C) erhitzt. Dann wurden 750 ml Xylol hinzugegeben und das Tetrahydrofuran abdestilliert. In die Mischung wurde Wasserdampf eingeführt und Xylol mit dem Dampf aus der Mischung vertrieben unter Zurückiassung eines öligen Produkts. Das Material wurde in Benzol aufgenommen. Das Benzol wurde abgedampft und· der Rückstand mit Hexan behandelt, woraufhin das Material kristallisierte. Die Kristalle schmolzen bei 119 - 127 ⁰C. Ein Anteil wurde aus einer 75/25-Mischung von Hexan und Benzol und schließlich aus einer großen Hexanmenge umkristallisiert. F. 127 - 129 °C.

Analyse

berechnet für

	C15H22N2°6	S	3/	1	9	9	gefunden	,26
% C	50,27					50	,20
H	6,14 • 6098	4				6
	f 1

N 7,82 7,83

S 8,94 8,94

Beispiele 19 und 21

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 18 unter Anwendung der Methode II zur Herstellung der Dicarboxylat-Derivate wurde wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

609843/1 199

Tabelle II

N,N'-disubstituierte SuIfony!hydrazine (hergestellt nach Methode II)

Beispiel Ausgangsmaterialien Ausbeute F. Gasent- Gas- Zersetzungs-Nr. R(SO₀NHNH₀) R OCOCl % ⁰C wicklung menge temperatur
^{2 η} _R3 cm³/g °C

609843	19	C6H5	i-C H	81	,4	101-104	Ja	229	280 -	340	ι
	20	C6H4-C6H4	C2H5	92	,4	219-223	ja				°\ !
199	21	C6H4°-C6H4	i-C3H7	75	,0	199-200	ja	214	250 -	275

Analyse

Beispiel Nr. berechnet gefunden

CHNS CHN

cn 19 48,83 5,81 8,13 9,30 48,94 5,92 8,16 9,55

<*> 20 45,71 4,76 8,88 10,15 45,62 4,78 8,59 10,13

Ul bO tr-

Beispiel 22

Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-l^-diisopropoxycarbonyl-hydrazin nach Methode III

54,4 g Isopropyl-3-p-toluolsulfonylcarbazat (0,2 Mol; suspendiert in 300 ml Wasser) wurden mit 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxidplätzchen in 100 ml Wasser behandelt. Von der resultierenden Lösung wurden Spuren von unlöslichem Material abfiltriert und das FiItrat in den Kolben zurückgegeben. Dann

wurden 27,0 g (0,22 Mol) Iso propylchlorformiat hinzugegeben

und die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Die Temperatur stieg von 27 auf 35 °C. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 66 g.

Ein Anteil des Materials wurde aus einer 75/25-Mischung von Hexan und Benzol umkristallisiert. F. = 126 127 °C. Bei Mischung mit dem gemäß Beispiel 18 hergestellten Produkt trat keine Schmelzpunkterniedrigung auf.

Beispiele 23 bis 30

Die Verfahrensweise von Beispiel 22 unter Anwendung der Methode III wurde zur Herstellung der in Tabelle III zusammengefaßten Dicarboxylat-Derivate wiederholt. Diese Methode ermöglicht die Herstellung von gemischten Estern.

609843/1199

Tabelle III N,N'-disubstituierte SuIfony!hydrazine (hergestellt nach Methode III)

Beispiel Ausgangsmaterialien Ausbeute F. Gasent- Gasmenge Zersetzungs-

2^l

R(S0_oNHNHC00R³) R³OCOCl ^{% C} wicklung cm /g temperatur

R R³ R³

Si* C₆H₄ 1-C₄H₉ 5ekrC^H_g 84,0 83-35

£5 - C₆K,. X-C₄H₉ C₆H₅ 68,2 1/K)-Ik

26 ' P-CIIqC₆H, C₀II₁- ' CH₃ 75,2 93-9'+

ja

₀₁

- 27 P-CH₀C₆II₁₁ C_?H i-C H ^,6

28 P-CIuC^H₁ n-CoH i-C-H., 90," 90-91

J ο 4 -"5 (' 3 /^

29 P-CH^C₆H₄ sek.-C₄H₉ 1-C₃H₇ 91,'i- 33-86 Ja

30 P-CI-UC₆H₄ sek.-C^H C₆H₅ 71,4 86-8? 3^a

Ö3 C_rH, i-C,,H^ i-C_oH^ 92,2 75-76 ja 182 280-330

0» 6 4 4 9 37

Analyse

Beispiel

Nr.

24 25

OT 26

co rr,

S 28

S 30

	,28	berechnet	N	S	C	gefunden	H	N	S
C	,60	H	7,84		50,31		,32	7,98
50	,1°	6,15	7,52		51,50	6	,46	7,82
51	/37	6,44	7,14		55,31	6	,19	7,14
55	,90	5,12	8,85		45,58	5	,13	8,82
45	,05	5,05	8,14	9,32	48,87	5	»73	8,03	9,32
48	,70	5,81	7,84	8,97	50,05	5	,08	7,67	8,78
ρυ	,20	6,11	7,81		51,70	β	,42	7,81
51	6,44	6,73		55,39	6	.61	6,85
5Γ>	5,35			5

Beispiel 31

Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbarainylhydrazin nach Methode IV

Die Umsetzung erfolgte in einem 2 1 Reaktionskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, Tropftrichter und einem Eiswasserbad. 4OO ml Wasser wurden in den Kolben gegeben und auf 10 ⁰C abgekühlt. Dann wurden 73,4 g (0,6 Mol) Isopropylchlorformiat hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 10 C gerührt und eine filtrierte Lösung von 114,5 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonylsemicarbazid in einer Mischung von 36,5 g (0,55 Mol) KOH in 400 ml Wasser über eine Stunde hinweg unter Aufrechterhaltung einer Temperatur in der Nähe von 10 C zugetropft. (Eine geringe Menge (7,5 g) eines ätzenden unlöslichen Feststoffs wurde von der p-Toluolsulfonylsemicarbazidsalzlösung abfiltriert). Die Reaktionsmischung im Kolben wurde eine weitere Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur auf 25 ⁰C (durch Fortnahme des Kühlbades) ansteigen gelassen wurde. Ein Heizmantel wurde angebracht und die gerührte Mischung auf 45 C erwärmt. Die warme Mischung wurde dann filtriert und das weiße kristalline Produkt mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 60 °C in einem Ofenmit zirkulierendem Warmluftstrom getrocknet. Ausbeute: 145 g (98,4 %); F. 210 - 212 ⁰C. Eine Probe wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. F. 211 - 213 ⁰C.

609843/1 199

Analyse

berechnet für

% C H N

gefunden

45,72	45,64
5,40	5,27
13,33	12,71

609843/1199

	Beispiel Nr.	Tabelle IV	H	!-C3H7	Ausbeute	(hergestellt	nach Methode IV)	ja	Gasmenge cm /g	Zer- setzungs- tgmp.
	32-	Ν,Ν'-disubstituierte SuIfonylhydrazine	H	1-C3R7			F. Gasent- 0C wicklung	ja
	33	Ausgangsmaterialien - R(SO2NHNHCONHr4) RjOCOC1 R R4 R3	H	CII2C6Hj,			208-210	ja	198	235-330
	3h	3	H	H-C3H7	76,8	I92-I95	ja
	35	C6H5	H	H-C4H9	94,7	I67-I68	ja	149	235-3?5 1
O CO	.36	C6H5	' H	i-c4H9	82,5	170-173	ja		I OJ
CO	37	%%	H	Se]C-C4H9	79,4	133-5	ja	122	255-310 1
^	. 38	C6H5	H	2-C2H5C6H8	87,0	I68-I7O	ja	184	245-320
CO	39	C6H5	H	-(CH2)4- ·	8,1	164-166	ja
CD	40	C6H5	H	CH3	98,3	95,98	ja
	41	C6H5	H	C2H5	84,3	.215-217	ja	164	245-300
	42	P-CH3C6H4	H	n"C4Ho	9/L,7	219-221	ja	161	235-320
	43	P-CH3C6H4	H		67,5	195-197	ja	127	225-300 £5
	44	P-CH3C6H4	H	C6H5	70,8	179-180	ja		-C-
	45	P-CH3C6H4	89,5	162-163		O
		P-CH3C6H4		179-181
		P-CK3C6H

Analyse

berechnet

gefunden

•χ) η ο

Beispiel Nr.	C	H	N	S	C	H	N	S	ι W
32	30,13	5,44	17,57		30,05	5,52	17,27		LO I
33	43,85	4,98	13,95	10,63	43,50	5,06	13,71	10,58
34	51,58	4.30	12,03	9,17	51,53	4,28	11,69	9,13
35	4ΰ,85		13,95	10,63	43,92	5,01	13,59	10,97
36	45,71	5,40	13,33	10,16	45,58	5,51	12,97	10,09
37	45,71	5,40	13,33	ιο,ι6	45,52	5,37	12,99	9,93
38	45,7-1	5,40	13,33	ιο,ι6	45,46	5,37	13,04	10,04	cn
	51,75	6,74	11,32	8,63	50,98	6,75	10,81	8,62	K) 4>-
4ο	43,85	4-, 98	13,95		43,35	5,02	13,24
4.1	41,81	4,53	14,63	11,15	41,56	4,58	14,39	11,47
42	43,85	4,98	13,95		43,77	5,00	13,63
43	45,72	• 5,40	13,33	10,16	45,81	5,46	Ι3,ιι	10,00
44	47,5	5,78	12,75	9,76	46,99	5,72	12,49	8,74
45	51,58	4,20	12,02		51,43	4,49	12,16

	ο	O	O	O	tn	O	O
	ο	00	H		OJ	H	H
	0")	OJ	PO	cn	cn	cn	cn
	I	I	I	I	I	I	ι
Oj	m	O	O		in	in	in
cn		-3-		cn		cn	CO
OJ	CvJ	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ

O	O	in	O	O	O	O	O
H	in		in	rH	m	O	iH
cn	on	OJ	OJ	CO	OJ	cn	cn
I	I	I	I	I	I	I
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co	m	rH		H	cn
OJ	OJ	0-1	OJ	OJ	OJ	OJ

C\

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OJ	H	CO	O	O
co		rH	C-	cn
H	rH	rH

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cn	in	co	co	C-
H	H	H	rH	H

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H	H	CO	in		co	σ\	O	CO	CJn		H
H	H	H	H	I	H	H	OJ	H	H	H	I
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C—		co	(7\	co	cn	O	C-	in	VO	in	CO
O	iH	OJ			co	Oi		C-	co		rH
H	H	H	H		rH	H	H	rH	rH	rH

H OJ

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ί- co

c—

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co

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H CO	in co	In	C- co	in C-	c— co	O CTN	co CT\	r-T ΟΛ	"ctn

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ORIGINAL INSPECTED

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H

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COVOCT\CMrH^C-C-CO-=i-rOtr\in<HCO^irHVOOrH

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609843/1199

Beispiel 66

Herstellung von 1-p-Toluolsulfonyl-l,2-diisopropylcarbaminyl-hydrazin nach Methode V

In einen 1 1 Erlenmeyer-Kolben wurden 20,0 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Diisopropylazodicarbonamid und 18,8 g (0,05 Mol) Zink-p-toluolsulfinat gegeben. Zu der Mischung wurden 5,0 g konzentrierte Schwefelsäure in 800 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmolz die Verbindung bei 178-179 ⁰C.

Beispiele 67 bis 70

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 66 wurde zur Herstellung anderer Verbindungen nach der Methode V wiederholt und die Menge des von diesem entwickelten Gases wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

609843/1199

Tabelle V

N,N'-dibustituierte SuIfonylhydrazine (hergestellte nach Methode V)

Beispiel Ausgangsmaterialien

TJt- 4 Λ

R HNCONNCONHR R(SO₀H)

R R

Ausbeute

60984	67	H
OJ
	68	CH3
CD CO	69	i-C3H
	70	cyclo-C6H

Gasent- Gaswicklung menge

Zersetzungs

temperatur
cnT/g C

92	226-228 (Zers.)	ja	161	205-265	I u>
82	186-188	ja			I
90	178-179	ja	111
96,5	169-171	ja

Analyse

	Beispiel Nr.	C	berechnet H N	20,	58	S
	67	39	,70 4,41	18,	6	11/
6098	68	44	,1 5,35

gefunden
HN

39,27 4,41 21,20 11,60
44,02 5,39 18,00

Beispiel 71

Aufschäumung von Polysulfon-Polyraerem

Polysulfonplätzchen wurden durch 3-stündige Erwärmung auf 121,1 C vorgetrocknet. Die Plätzchen wurden dann mit 1 Gew.-% des zu prüfenden Treibmittels durch gründliches Vermischen von Harz und Treibmittel in einem Glastopf beschichtet. Die gleichmäßig beschichteten Plätzchen wurden in einen vorgeheizten Laborextruder gegeben, bei dem folgende Temperaturen (in ⁰C) vorlagen: Rückseite: 282,2; Front: 304,4; Düse: 276,7; die Schneckengeschwindigkeit lag bei 30 Upm. Die Vorratstemperaturen sind in Tabelle VI angegeben. Die Dichte des nicht-aufgeschäumten Polysulfonharzes lag bei 1,2360. Das Temperaturprofil variiert etwas mit den verschiedenen Treibmitteln.

Tabelle VI

Ergebnisse von Beispiel 71

Treibmittel Vorrats- Dichte

temperatur °

1-p-Toluolsulfonyl-1,2-

diisopropoxycarbonyl-hydrazin 282,2 0,6249

1-p-Toluolsulfonyl-läthoxycarbonyl-2-isopropoxy-

carbonyl-hydrazin 304,4 0,9100

1-Methansulfonyl-1,2-diiso-

propoxycarbonyl-hydrazin 310,0 0,6935

1-Benzolsulfonyl-1,2-

diisopropoxycarbonyl-hydrazin 276,7 0,7673

-609843/1199

1,4-Butan-bis-(1-sulfonyl-1,2-diisopropoxycarbonylhydrazin

310,0

Diphenylen-(4,4')-bis-(1-sulfonyl-1,2-diisopropoxycarbonyl-

hydrazin) 310,0

Diphenylen-(4,4')-bis-(1-sulfonyl-1,2-di-n-butoxycarbonyl-

hydrazin) 271,1

Bis-^1,2-diisopropoxycarbony1-hydrazinosulfonyl-phenyl-(4 \J-oxid 282,2

0,8300 0,6305 1,1323 0,7326

Beispiel

Aufschäumung von Polysulfon-Polymerem

Die Verfahrensweise von Beispiel 71 wurde mit einem unterschiedlichen Polysulfon-Polymeren mit einer Dichte von 1,22946 wiederholt. Folgende Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten wurden angewandt:

Rückseite - 271,1 ⁰C

- 304,4 ^WC o.

Front

Düse - 293,3 "C

Drehzahl - 30 üpm

Die Ergebnisse und Vorratstemperaturen sind in Tabelle VII wiedergegeben.

609843/1

Tabelle VII

Ergebnisse von Beispiel 72

Treibmittel

Vorrats- Dichte temperatur

1-p-Toluolsulfonyl-ln-propoxycarbonyl-2-carbaminy1-hydraz in

1-Benzolsulfony1-1-benzyloxycarbonyl-2-carbaminy1-hydraz in

I-p-Toluolsulfonyl-I-äthoxycarbonyl-2-carbaminyl- hydrazin

1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(1'-sulfonyl-1·- isopropoxycarbonyl-2'-carbaminy1-hydrazid)

1-Benzolsulfony1-1-isopropoxycarbonyl-2-carbaminy1-hydrazin

1-Benzolsulfony1-1-sek.-butoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-1-isobutoxycarbonyl-2- carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-ln-propoxycarbonyl-2- carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-ln-butoxycarbonyl-2-carbaminy1-hydrazin

1-p-Toluolsulfonyl-lmethoxycarbonyl-2-carbaminyl- hydrazin

1,4-Butylen-bis-(1-p-toluolsulfonyl-l-oxycarbonyl-2-carbarainy1-hydrazin) 301,7

296,1

296, 301,7

293,3

296,1

287,8

287,8

293,3

296,1

298,9

609843/ 1 0,67217

0,66975

0,67634

0,64755

0,65562

0,62940

0,66635

0,68899

0,71144

0,68848

0,70859

Diphenylen-(4,4')-bis-(1-sulfonyl-1-äthoxycarbonyl-2-carbarainyl-hydrazin) 287,8 0,70613

1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(1'-sulfonyl-1'-äthoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin) 298,9 0,71102

Beispiel

Aufschäumung von Polysulfon-Polymerem

Die Verfahrensweise von Beispiel 72 wurde mit einem dritten Polysulfon mit einer Dichte 1,1167 wiederholt. Die Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten waren die gleichen wie bei Beispiel 72.Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Ergebnisse von Beispiel

Treibmittel Vorrats- Dichte

temperatur °

1-Benzolsulfonyl-lisopropoxycarbonyl-2- äthylcarbaminyl-

hydrazin 298,9 0,7089

1-p-Toluolsulfonyl-lisopropoxycarbonyl-2- phenylcarbaminyl-

hydrazin 298,9 0,6822

1-p-Toluolsulfonyl-li sopropoxycarbony1-2-

609843/1199

methylcarbaminyl-

hydrazin 298,9 0,7300

Bis-/l-isopropoxycarbonyl-2-äthylcarbaminyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-(4)/-oxid 304,4 0,6944

Beispiel 74

Aufschäumung von glasgefülltem Polyesterharz

Die folgenden Treibmittel wurden (in Mengen von 0,3 bzw. 0,4 % wie angegeben) mit glasgefülltem Polyesterharz ("Valox 650"; vorgetrocknet bei 123,1 °C) kombiniert und in einer 5 Unzen Negri-Rossi Spritzgußmaschine unter Verwendung einer 11,43 cm χ 11,43 cm χ 0,64 cm Plattenhohlform spritzgeformt. Bei dieser Untersuchung wurden die einzelnen Treibmittel-Polymermischungen unter identischen Maschinenbedingungen geformt.

Die Temperaturen der Maschine lagen bei Rückseite, Mitte und Front bei 226,7 ⁰C.Die Form befand sich bei 79,4 °C. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Treibmittel Menge % Gewicht des

Teils

1,3-Dimethylbenzol-4,6-

bis-(1'-sulfonyl-1'-

isopropoxycarbonyl-2'-

carbaminyl-hydrazin) 0,3 102

1-p-Toluolsulfonyl-l-

methoxycarbonyl-2-carbaminyl-

hydrazin 0,4 1O2

ohne - 144

,609843 Π 199

Somit zeigte jede Probe eine 29 %ige Expansion bzw. Aufschäumung des geformten Teils.

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Claims (37)

1. Patentansprüche

   ^f\.J Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazide, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

   R(SO₂NR¹NHR²Jn

   1 2

   in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und R und R gleich

   3 4

   oder verschieden und entweder -COOR oder -CONHR sind, wobei

   1 4 2

   jedoch R nicht gleich -CONHR sein soll, wenn R gleich

   3 3 4

   -COOR ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
2. 2. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Resten der Formel -R -A-R - ausgewählt ist, wobei A eine die Reste R und R vereinigende einfache Bindung oder gleich -0-, -S-, -SO-, -SO₂-,Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R und R gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest darstellen.
3. 3. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis

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   4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Resten der Formel -R-A-R - ist, wobei A eine R und R vereinigende einfache Bindung oder -0- ist und R und R gleich oder" verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeuten.
4. 4. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Phenylen, Tolyen, Xylylen, Diphenylen und Oxydiphenylen ausgewählt ist.
5. 5. Sulfonylhydrazine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit

   2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ,Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
6. 6. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß r3 _ei_n Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

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7. 7. Sulfonylhycirazine nach den Ansprüchen 1 bis 4,

   3
   dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl und Tolyl ist.
8. 8. Sulfonylhydrazine nach einem der vorangehenden

   4 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
9. 9. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
10. 10. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 7,

    4
    dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe

    Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl und Phenylendimethylen ist.
11. 11. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 7,

    12 3

    dadurch gekennzeichnet, daß R und R beide -COOR -Gruppen

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    ~⁴⁸' 252461S

    darstellen, bei denen die R -Reste gleich oder verschieden sind.
12. 12. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 10,

    1 3 2

    dadurch gekennzeichnet, daß R gleich -COOR und R gleich

    -CONHR⁴ ist.
13. 13. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² beide -CONHR -Gruppen darstellen.
14. 14. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 12 und 13,

    4 dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der R -Reste bifunktionell ist.
15. 15. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 14, dadurch

    4 gekennzeichnet, daß der bifunktionelle Rest R aus der Gruppe

    Tolylen, Phenylendimethylen, Methylendiphenylen, Methylendicyclohexylen und Hexamethylen ausgewählt ist.
16. 16. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonylhydrazin-l,2-dicarboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfinsäure mit einem Azodiester in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90 ⁰C 30 Minuten bis 20 Stunden lang gemäß folgender Gleichung

    nR³OOCN=NCOOR³

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    3 COOR·³

    -49- 252461b

    umgesetzt wird/ wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfinsäure in situ durch Reaktion eines Metallsulfinats mit einer Mineralsäure hergestellt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Azodiester in einer Menge von 90 bis 100 % der zur Sulfinsäure äquivalenten Menge angewandt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur von 25 bis 75 ⁰C und eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 Stunden.
20. 20. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonylhydrazin-1,2-dicarboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfonylhydrazid mit einem Halogenformiat in Gegenwart von einer Base in einer Trägerflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C für eine Zeitdauer bis zu etwa 20 Stunden gemäß der Gleichung:

    ₂) + 2n R³OCOX η

    ^R(SO₉N-NHCOOR³) + 2n HX

    COOR³

    umgesetzt wird, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind,

    η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und X ein Halogen aus

    609843/1199

    252461b

    der Gruppe Brom und Chlor bedeutet.
21. 21. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonylhydrazin-l^carboxylat-2-carboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfonylcarbazat und ein Halogenformiat in Gegenwart von einer Base in einem flüssigen Träger bei einer Temperatur von 10 bis 90 ⁰C für eine Zeit bis zu etwa 20 Stunden gemäß der Gleichung:

    R(SO₂NHNHCOOr³)_n + η R³OCOX

    Base s, R(SO₀N-NHCOOR³) + η HX COOR³

    umgesetzt werden, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und X ein Halogen aus der · Gruppe Brom und Chlor bedeutet und wobei die R -Reste gleich oder verschieden sind.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die R -Reste unterschiedlich sind.
23. 23. Verfahren nach den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat ein Hydrocarbyl-bis-(halogenformiat) der Struktur R (OCOX)₂ ist, so daß das Hydrazinprodukt der Formel:

    R³(OOCN-NHCOOR³)-

    6^343/1199

    entspricht.
24. 24. Verfahren zur Herstellung eines 1-Sulfonyl-2-carbaminyl-hydrazin-l-carboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein SuIfonylcarbazid in Gegenwart von einer Base in einer Trägerflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit einem Halogenformiat für eine Zeitdauer bis zu etwa 20 Stunden nach der folgenden Gleichung:

    R(So₂NH-NHCONHR⁴) + HR³OCOX

    y R(SO₂N-NHCONHR⁴J_n + nHX

    COOR³

    umgesetzt wird, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind,

    4
    R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und X durch ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor gebildet wird.
25. 25. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat zu der die SuIfonylverbindung, die Base und den flüssigen Träger enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt wird.
26. 26. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfonylverbindung und die Base zu der das Halogenformiat und den flüssigen Träger enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt werden.

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27. 27. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger aus der Gruppe Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Äthylendichlorid und Trichlorethylen ausgewählt wird.
28. 28. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat ist.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat ein Hydrocarbyl-bis-(halogenformiat) der Strukturformel R (OCOX)₂ ist, so daß das Hydrazinprodukt der

    Formel

    R³(OOCN-NHCONH⁴)Z

    SO₂R

    entspricht.
30. 30. Verfahren nach den Ansprüchen 23 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocarbyl-bis-(halogenformiat) aus der Gruppe Äthylen-bis-chlorformiat und Butylen-bis-chlorformiat ausgewählt wird.
31. 31. Verfahren zur Herstellung eines 1-Sulfonyl-l,2-dicarbamlnyl-hydrazins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Azodicarbonamid mit einer SuIfinsäure in Gegenwart

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    von Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90 ⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 20 Stunden nach der folgenden Gleichung :

    η R⁴HNCOn=NCONHR⁴ + (SO₂H) > R(SO₂N-NHCONHR⁴)

    CONHR

    umgesetzt wird, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 sind.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfinsäure in situ durch Umsetzung eines Metallsulf inats mit einer Mineralsäure erzeugt wird.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Azodicarbonamid in einer Menge von 90 bis 100 % der zur Sulfinsäure äquivalenten Menge angewandt wird.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 25 bis 75 ⁰C liegt und die Reaktion 1 bis 4 Stunden lang dauert.
35. 35. Verfahren zur Expansion bzw. Aufschäumung eines gas-expandierbaren Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein gas-expandierbares Polymermaterial und zumindest ein Sulfonylhydrazin nach einem der Ansprüche 1 bis 15

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    enthaltende Zusammensetzung auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Sulfonylhydrazins erhitzt.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über 200 ⁰C liegt.
37. 37. Gasabgebendes Bläh- oder Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es durch zumindest ein Sulfonylhydrazin nach einem aer Ansprüche 1 bis 15 gebildet wird.

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