DE2602808A1 - N,n'-disubstituierte sulfonylhydrazine, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung - Google Patents

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

2602B08

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53 - 56 Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

26. Januar 1976

B 6614a case 5229 KON

Uniroyal, Inc. New York, USA

N,N'-disubstituierte SuIfonylhydrazine, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue N/N'-disubstituierte Sulfonylhydrazine sowie deren Verwendung für die Herstellung von zellförmigen Polymermaterialien. Ferner umfaßt die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine haben die folgende Strukturformel:

R(SO₂NR¹-NHR²)

(D

in der R ein Kohlenwasserstoffrest der weiter unten ange-

Deutscfie Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939644 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Il

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1 2
gebenen Art ist, R und R gleich oder verschieden und

3 4

entweder -COOR oder -CONHR sind, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist.

Die erfindungsgemäßen disubstituierten Sulfonylhydrazine sind brauchbare Bläh- bzw. Treibmittel für die Expansion von Polymeren, insbesondere gasexpandierbaren Polymeren wie Elastomeren und Kunststoffen, die normalerweise bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, insbesondere bei Temperaturen über 225°C. Einige Chemikalien gemäß der Erfindung sind sogar bei Expansionstemperaturen über 25O°C brauchbar. Die erfindungsgemäßen Treibmittel zersetzen sich nicht-explosiv und kontrollierbar bei hohen Temperaturen und sind somit von großem Interesse.

Die Verwendung von bestimmten monofunktionellen Arylsulfonylcarbazaten der Struktur

SO₂-NlINH-COO-C₂H₅

wobei X H, -CH₃, -OCH₃, CH₃ -CO-NH-, Cl, Br, oder NO₂ ist, in medizinischen Präparaten, als Netz- oder Schmiermittel, in der Textilindustrie, in der FarbstoffIndustrie, als Herbizide und als Sedative ist in nachstehenden Literaturstellen beschrieben: Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. T_ ' ^Nr* ^' 794-798, (1971), J. Chemical Society (c,org.), 2629, (1970)

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und Current Science IJL^ 283-4 (1966) . Jedoch findet sich in keiner dieser Literaturstellen ein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Treibmittel. Bisher sind N,N¹- disubstituierten Sulfonylhydrazine der Erfindung in der Literatur noch nicht beschrieben.

Treibmittel, die sich bei relativ hohen Temperaturen zersetzen, sind bekannt. In der U.S.-Patentschrift 3 235 wird die Verwendung von SuIfony!semicarbaziden als Treibmittel für Polymermaterialien beschrieben, welche sich bei über 17O°c zersetzen. Diese Treibmittel sind zum Aufschäumen von Polyäthylenen mit hoher Dichte und vielen anderen Gummi- und Kunststoffpolymeren besonders geeignet, jedoch bilden sie bei der Zersetzung Ammoniak, welcher sowohl zum Angreifen der Polymermaterialien, beispielsweise Polycarbonaten und Polyestern, als auch zur Reaktion mit bestimmten Metallen neigt, die zum Bau der Formvorrichtung verwendet werden.

Die Erfindung sieht ferner neue Ν,Ν¹- disubstituierte

Sulfonylhydrazine vor, wobei die Substituenten gleich oder

3 4 verschieden sind und entweder -COOR oder COHNR sind. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Methoden zur Herstellung dieser neuen Verbindungen zu schaffen.

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-A-

Die neuen N ,N '-disubstituierten Sulfonylhydrai.ine enthalten zumindest eine -SO^-N-NH-Gruppierung pro Molekül, wobei der Schwefel und die beiden Stickstoffatome jeweils mit unterschiedlichen organischen Gruppen verbunden sind, wie nachfolgend noch gezeigt wird.

Der Rest R in der obigen Formel (I) ist ein Kohlenwasserstoff rest und kann durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- oder Alkarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bzw. ein α Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Struktur -R -A-R- gebildet werden, wobei A eine R und R verbindende einzelne Bindung oder -O-, -S-, -SO- oder -SO-- sein kann und üblicherweise eine einfache Bindung oder -0- ist; A kann auch ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen sein oder ein Alkylidenrest mit 2 bis 3 C-Atomen wie Äthyliden und Isopropyliden; R und R können gleich oder verschieden und Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen sein.

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Die Reste R und R in der obigen Formel I sind wie bereits angegeben gleich oder verschieden und entweder -COOR³ oder -CONHR , wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist und ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann und R entweder Wasserstoff bedeutet oder aus der Gruppe der gleichen Kohlenwasserstoffreste wie R ausgewählt ist. η ist eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 oder 2.

Vorzugsweise ist jedes R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Alkaryl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere aber wird jedes R durch Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder ToIy1 gebildet.

R .ist vorzugsweise Wasserstoff oder aus den gleichen bevorzugten Resten wie für R ausgewählt. Insbesondere aber ist R Wasserstoff, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder ToIyI.

Beispiele für die neuen Verbindungen sind in der nachfolgenden Aufstellung sowie in den weiter unten angegebenen Beispielen wiedergegeben:

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a) Beide SuI,stitueuten entsprechen -CQOR 1-Benzolsulf onyl-1,2-bis-methoxycarbonyl-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-1,2-bis-äthoxycarbonyl-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-l,2-bis-(n-propoxycarbonyl)-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-1,2-bis-(n-butoxycarbonyl)-hydrazin 1-Benzolsulf onyl-1, 2-bis- (sek . - i.utoxycarbonyl) -hydrazin 1-Benzol3ulfonyl-1, 2-bis-isobutoxycarbonyl-hydrazin 1-Benzolsulfonyl-l-isopropoxycarbony 1-2-phenoxycarbonyl-hydrazin 1-p-Toluolsulfonyl-1-phenoxycarbony1-2-isopropoxycarbony1-hydrazin

1-p-Toluolsulfonyl-1-isopropoxycarbonyl-2-phenoxycarbonylhydrazin

1,2-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-methansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-äthansulfonyl-hydrazin 1/2-Di-sek--butoxycarbonyl-äthansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-butansulfonyl-hydrazin

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Γ, 2-Dimethoxycarbonyl-1-hexansulfonyl-hydrazin l-Methoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonyl-1-methan-sulfony1-hydrazin l-Isopropoxycarbonyl-2-sek.-butoxycarbonyl-1-butan-sulfonylhydrazin 1,2-Dimethoxycarbonyl-l-cyclohexansulfonyl-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-cyclohexansulfonyl-hydrazin l-Äthoxycarbonyl-2-sek..-butoxycarbonyl-l-cyclohexansulfonylhydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-2-toluolsulfonyl-hydrazin Äthan-1,2-bis-(1'-sulfonyl-1',2'-diisopropoxycarbonylhydrazin) Butan-1,4-bis-(l'-sulfonyl-1',2'-di-sek.-butoxycarbonylhydrazin) Diphenylen-(4,4')-bis-(l'-sulfonyl-1',2·-di-sek.-butoxycarbonylhydrazin) Bis-^N,N'-dimethoxycarbonyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-(^)J-oxid

Bis-/l,2-diii>opropoxycarbonyl-hydrazino-sulfonyl-äthyl/-oxid Sulfonyl-bis-(1-äthansulfonyl-1,2-dimethoxycarbonyl-hydrazin) 1,2-Bis-/cyclohexyloxycarbonyl)-1-raethansulfonyl-hydrazin 1,2-Bis-/oi -tolyloxycarbonyl/'-l-butansulfonyl-hydrazin 1,2-Bis-(phenoxycarbonyl)-1-methansulfonyl-hydrazin l-Amyloxycarbonyl-2-isoprupoxycarbonyl-l-p-toluol-sulfonylhydra-zin l-Dodecyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-l-benzolsulfonylhydrazin l-Isopropoxycarbonyl-2-tert.-butoxycarbonyl-p-toluolsulfonyl-

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hydrazin l-Methoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonyl-l-p-tert.-butylbenzolsuIfony1-hydrazin 1,2-Diisopropoxycarbonyl-l-(2',4·-dimethylbenzolsulfonyl) hydrazin Bis-^N,N'-diisopropoxycarbonyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-(

1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(1'-sulfonyl-1',2'-di-methoxyear-

bonyl-hydrazin) _:

b) R¹ ist gleich -COOR und R² ist gleich -CONHR⁴ l-Benzolsulfonyl-l-methoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin l-Benzolsulfonyl-l-äthoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin l-Benzolsulfonyl-l-tert.-butoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin l-p-Chlorbenzolsulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin 1-(2',3',5'-Trichlorbenzolsulfonyl)-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminy1-hydraz in 1,3-Benzol-bis-(1'-sulfonyl-1'-isopropoxycarbonyl-2·-carbaminylhydrazin) Butylen-(1,4)-bis-(1'-oxycarbonyl-1'-p-toluolsulfonyl-2'-carbaminy1-hydrazin)

Bis-^l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-

Butan-(1,4)-Lis-(1'-sulfonyl-1'-methoxycarbonyl-2'-carbaminyl hydrazin) l-Methansulfonyl-l-methoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin l-Xthansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydraziii

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l-Cyclopentansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin

l-Cyclohexansulfonyl-l-äthoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin

l-Cyclooctansulfonyl-l-isopropoxycarbonyl-2-carbaminylhydrazin

l-Isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-l-methansulfonyl-hydrazin l-Methoxycarbonyl-2-isopropylcarbaminyl-l-methansulfonyl-

hydrazin

l-Isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-l-äthansulfonyl-hydrazin l-sekrButoxycarbonyl-2-(phenylcarbaminyl)-1-butan-sulfonyl-

hydrazin

l-Cyclohexyloxycarbonyl-2-äthylcarbaminyl-l-hexansulfonyl-

hydrazin

l-Phenoxycarbonyl-2-cyclohexylcarbaminyl-l-äthan-sulfonyl-

hydrazin l-Ä-TQlyloxycarbonyl-2-carbaminyl-methansulfonyl-hydrazin

1-Isopropoxycarbonyl-2-dodecylcarbaminy1-1-benzol-sulfony1-

hydrazin 1-sek.-Butoxycarbonyl-2-cyclohexylcarbaminyl-p-toluolsulfonyl-hydrazin l-Isopropoxycarbonyl-2-benzylcarbaminyl-benzolsulfonylhydrazin

Bis-/X-isopropoxycarbonyl-2-äthylcarbaminyl-hydrazinosulfonyl-

phenyl-(4l7~oxid

Diphenylen-(4,4')-bis-(1-sulfonyl-l-methoxycarbonyl-2-methyl-

carbaminyl-hydrazin)

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- IO -

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c) R¹ ist gleich -CONHR⁴ und R² ist gleich -COOR³

l-Berizolsulfonyl-l-äthylcarbaminyl-2-isopropoxycarbonyl

hydrazin

l-Benzolsulfonyl-l-methylcarbaminyl-2-tert-butoxycarbonyl-

hydrazin

l-p-Chlorbenzolsulfonyl-l-benzylcarbaminyl-2-methoxycarbonyl-hydrazin 1-n-Butansulfonyl-l-n-propylcarbaminyl-2-sek.-butoxycarbonyl-hyd razin

l-Cyclohexansulfonyl-l-phenylcarbaminyl-2-äthoxycarbonyl-

hydrazin

l-p-Toluolsulfonyl-l-isoprppylcarbaminyl-2-isopropoxycar-

bonyl-hydrazin

Äthan-l,2-bis (1 ·-sulfonyl-l¹äthylcarbaminyl-2 '-methoxy-

carbonyl-hydraz in

Diphenylen(4,4')-bi&-(1'-sulfonyl-1'-methylcarbaminyl-2-

äthoxycarbonyl-hydrazin) 1-Hexansulfonyl-1-sek.-butylcarbaminyl-2-isopropoxycarbonyl-hydrasin

Bis-ri-tert-butylcarbaminyl-2-methoxycarbonyl-hydrazino-

sulfc^yl-pheny1-(4)J -oxid

1,4-Butylen-bis- (1 * -p—toluolsulf onyl-l^t-methylcarbaminyl-2' -

oxycarbonyl-hydrazin)

d) Beide Substituenten entsprechen -CONHR⁴

l-Benzolsulfonyl-l»2-dicarbaminyl-hydrazin

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4 c) Beide Substituenten entsprechen -CONHR 1-Beiizolsulf onyl-1 ,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-p-Toluolsulfonyl-l,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-n-Butansulfonyl-l,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Cyclohexansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Methansulfonyl-1,2-bis-(phenylcarbaminyl)-hydrazin 1-Methansulfonyl-1,2-di-(mothylcarbaminyl)-hydrazin 1-Äthansulfonyl-1,2-di-(äthylcarbaminyl)-hydrazin 1-Butansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Cyclohexylsulfonyl-1,2-di-(methylcarbaminyl)-hydrazin 1- oC-Toluolsulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Dodecansulfonyl-1,2-dicarbaminyl-hydrazin 1-Dodecansulfonyl-1,2-bis-(äthylcarbaminyl)-hydrazin Bis-/l,2-dicarbaminyl-hydrazino -sulfonyl-äthyl/-oxid

Die N,N¹-disubstituierten Sulfonylhydrazine können auf vielfältige Weise, abhängig von den verfügbaren Ausgangsmaterialien, hergestellt werden. Alle diese Verfahren umfassen im wesentlichen den Ersatz der aktiven Wasserstoffe in den Gruppie rungen -SO₂NH-IaI oder -SO₉NH-NHR der Ausgangsmaterialien mit Hilfe von Halogenformiaten oder die Umsetzung einer Verbindung der Strukturformel R³OOCN=NCOOR³ oder R⁴NHCOn=NCONHR⁴ mit einer Sulfinsäure.

Methode I: Die Herstellung von Sulfonylhydrazin-Ν,Ν'-dicarboxylaten kann gemäß der nachfolgenden Gleichung:

H)_n + nR³OOCN=NCOOR³

R(SO₉N-NHCOOR³)

> 3 ⁿ COOR

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erreicht werden, wobei R, R und η die bereits angegebene Bedeutung haben.

In diesem Falle wird ein Metall- (z.B. Natriumoder Zink-)sulfinat in einen Reaktionsbehälter zur Bildung einer Lösung oder Aufschlämmung in Wasser gegeben. Für eine gute Durchmischung und Wärmeübertragung können 200 bis 4000 ml Wasser pro Mol des zu erwartenden Endproduktes verwendet werden; im allgemexi.un sind 500 bis 1500 ml Wasser pro Mol zweckmäßig. Zur Bildung der frei· η Sulfinsäure wird eine ausreichende Menge einer geeigneten Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure während des Rührens eingeführt. Alternativ kann statt des Sulfinats Sulfinsäure verwendet werden, wobei dann die Zugabe von Mineralsäure überflüssig ist. Zu der freien Sulfinsäure wird dann eine äquivalente oder etwa bis zu 10 % weniger als äquivalente Menge Azodiester zugegeben. Die Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge Azodiester wird wegen der ungenügenden Umwandlung zur gewünschten Verbindung sowie auch einer Verunreinigung und Verfärbung des Endprodukts durch den nicht umgesetzten Diester vorzugsweise vermieden.

Der Azodiester kann auf einmal zugesetzt werden. Da die Reaktion jedoch etwas exotherm ist, erscheint es ratsam, den Azodiester allmählich oder portionsweise zuzusetzen, um die Reaktionsmischung-innerhalb eines gewünschten Temperaturbereichs zu halten. Bei Bedarf kann Wärme zugeführt oder gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur zwischen-etwa

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.10 und 90 °C zu halten. Es wurde beobachtet, daß die Reaktion zwischen 25 und 75 C mit guten Produktausbeuten gut fortschreitet. Die Umsetzung kann etwa 30 Minuten bis 20 Stunden dauern, obgleich üblicherweise Re.. tionszeiten von 1 bis Stunden ausreichend sind. Das Verschwinden der gelblichen Farbe des als Ausgangsmaterxal dienenden Azodiesters ist ein gutes visuelles Anzeichen für die Beendigung der Reaktion.

Die Isolierung des üblicherweise kristallinen

Produkts erfolgt bequem durch Filtrieren der Reaktionsmischung. Das Material kann dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und aus einem geeigneten aliphatischen Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Erdöl-Naphtha und dergl. uinkristallisiert werden. Wenn das Produkt eine ölige oder viskose Flüssigkeit ist, kann es zunächst mit Hilfe eines vorzugsweise aromatischen Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol aufgelöst und nach Dekantieren von der wässrigen Schicht das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt werden. Eine nachfolgende Behandlung mit einem der aliphatischen Lösungsmittel führt üblicherweise zur Kristallisation des Produkts. In sehr wenigen Fällen wurde, beobachtet, daß die Kristallisation sehr langsam fortschreitet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch selbst als viskosu Flüssigkeiten brauchbare Hochtemperaturbläh- oder -treibmittel.

Methode II: Ein weiteres Verfahren zur Herstellung

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von Sulfonylhydrttzin-Ν,Ν¹ -dicarboxylaten wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

^_n + 2n R³OCOX

) + 2n HX

¹ 3 ⁿ

COOR

wobei R, R und η die bereits angegebene Bedeutung haben und X Brom oder Chlor ist.

Bei diesem Verfahren wird das Sulfonylhydrazid in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der eine Trägerflüssigkeit wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran (THF), DirneLhyIformamid (DMF), Acetonitril, Äthylendichlorid oder Trichloräthylen in einer Menge wie bei Methode I enthält. Zu der resultierenden Lösung (wenn beispielsweise THF verwendet wird) oder Suspension (wenn das Medium durch Wasser gebildet wird) wird eine Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat in einer den anwesenden aktiven V!ässa> stoffen etwa äquivalenten Menge zugesetzt. Das Halogenformiat wird dann allmählich zugegeben, wobei die Reaktionsmischung gerührt wird. Im allgemeinen nimmt die Zugabe des Halogenformiat etwa 30 Minuten bis 3 Stunden in Anspruch, wonach die Reaktion - üblicherweise nicht mehr als 20 Stunden fortgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise mit geeigneten Mitteln innerhalb der bei Methode I angegebenen Grenzen gehalten. Wie bei dem vorangehenden Verfahren wird das resultierende Produkt in den meisten Fällen

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als ein kristallines Material erhalten, das, wie bei Methode I beschrieben wurde, weiter gereinigt und umkrisLallisiert werden kann. Alternativ kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt sein, wobei das Halogenforiuiat zuerst eingespeist und dann das Sulfonylhydrazid mit der Base zugesetzt v/erden kann.

Methode III: Die Herstellung der SuIfonylhydrazin-N,N'-dicarboxylate kann gemäß folgender Gleichung durchgeführt werden:

R(SO₂HIiNlICOOR³) + nR³OCOX >R (SO₀N-NIICOOr³) + nflX

COOR³

wobei R, R , η und X die gleiche Bedeutung wie bei Methode II haben und di*.. R -Gruppen gleich oder verschieden sein können. Diese Umsetzung wird wie bei Methode II beschrieben durc hgeführt, nur daß ein SuIfonylcarbazat anstelle des SuIfonylhydrazids verwendet wird.

Methode IV: Die Bildung von N-Carboxylat-N'-carbaraLnylsulfonyl-hydrazinen kann gemäß folgender Gleichung ablaufen:

R (SO₂NIi-NHCONHR⁴) +_nR³OCOX

3
COOR

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26Ü28G8

wobei R/ R³, R*¹/ η und X die bereits angegebene Bedeutung haben. Diese Reaktion wird im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Methode II durchgeführt nur daß anstelle des Sulfonylhydrazids ein Sulfonylserqicarbazid als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Methode V: Die Herstellung von N-Carbaminyl-N¹ carboxylat-sulfonylhydrazinen kann gemäß folgender Gleichung:

R (SO₂NH-HNCOOR³) + nR⁴NC0 R (SO₉N-NHCOOR³)

CONHR⁴

3 4
ablaufen, wobei R, R , R und η die vorstehend beschriebenen

4
Bedeutungen haben, nur daß R kein Wasserstoff sein kann. Diese Reaktion wird im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Methode III durchgeführt,nur daß (1) anstelle des Halogenformiats ein Isocyanat als Ausgangsmaterial verwendet wird; (2) die Isocyanatzugabe in etwa 5 Minuten bis 3 Stunden oder länger erfolgen kann; und (3) irgendein nicht-OH-haltiges Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit, beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Trichloräthylen verwendet werden kann.

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Methode VI: Die Herstellung von N -Carbaminyl-N'-carboxylat-sulfonylhydrazinen kann ferner gemäß folgender Gleichung:

η R³ 0OCN=NCONHR⁴ + R (SO₀H)

δ η

*■ R(SO-N-NHCOOR³)

CONHR

3 4
ablaufen, wobei R, R , R und η die vorstehend beschrie-

bene Bedeutung haben, und vorzugsweise R kein Wasserstoff ist. Die Reaktion wird im wesentlichen wie in Methode I durchgeführt, nur daß anstelle des Azodicarbonsäureesters ein 1-Carboxylat -2-carbonamid-diimid verwendet wird. Bei Verwendung dieser Methode wird ebenso etwas der isomeren N-Carboxylat-N¹-carbaminyl-sulfonylhydrazine der Struktur

R (SO₀N-NHCONHR⁴)

¹ 3 " COOR ^J

gebildet. Dieses Produkt wird von den N-Carbaminyl-N¹-carboxylat-sulfonylhydrazinen wegen der unterschiedlichen Schmelzpunkte leicht abgetrennt.

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Methode VII: Ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν¹-Dicarbaminyl-sulfonylhydrazinen verläuft gernäß der Gleichung:

η R⁴ IuJCON = NCONHR⁴ + R(SO_H)

2 η

> R(SO N-NHCONHR⁴)

CONHR⁴

4
wobei die Symbole R, R und η die bereits angege' ne Bedeutung

haben. Die R -Gruppen können gleich oder verschieden sein. Diese Umsetzung kann im wesentlichen wie in Methode I durchgeführt werden, nur daß ein Azodicarbonamid anstelle des Azodicarbonsäureesters verwendet wird.

Die obigen Methoden liefern glatt die gewünschten erfindungsgemäßen Verbindungaa einschließlich von Bis-(sulfonylhydrazinen) mit den gewünschten Substituenten an den N- und N'-Atomen.

Außerdem können einige Bis-Verbindungen/bei denen die Veresterungsgruppe des Halogenformiats divalent ist, durch eine Reaktion gemäß folgenden Schemas erhalten werden:

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- ¹⁹ - 26Ü2808

.¹RSO₀NUNiIR" + R³

R³ (0OCN-NIlR²J₂ + 2 HX

7 3
wobei Γ:, R , R und X die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei die allgemeine Verfahrensweise der Methode II unter Verwendung eines Hydrocarbyl-bis-ihalogenformiats) entspricht.

Andere Bis-Verbindungen, die klar innerhalb der erfindungsgemäßen Lehre liegen, werden nach der folgenden Gleichung erhalten:

(RSO₂NH-NII)₂R² + 2R³OCOX

¹ 3

COOR

2 3
wobei R, R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben

3 4 2

und die R - oder R -Substituenten aer divalenten R -Gruppe wie früher definiert -R -A-R - sind oder zusammen eine Methylen-bis-cyclohexylgruppe biläen. Die allgemeine Methodf? II findet auch hier Anwendung, jedoch werden anstelle eines Hydrpcarbyl-bis-(sulfonylsemicarbazids) oder -bis-(sulfonylcarbazats) Verbindungen der Formeln

(RSo₂WHNHCOO) R⁵AR⁶ (0OCNiINHSO₂R) oder

(RSo₂NIINHCONH) R⁵AR⁶ (HNCONHNHSo₂R) mit dem Halogenformiat verwendet.

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" ²⁰ " 26Ü2808

Die Erfindung umfaßt ferner polymere Verbindungen auf der Basis von Ausgangsmaterialien,von denen beide eine Bifunktionalität aufweisen, d.h. Produkte, die durch Umsetzung eines Hydrocarbyl-bis-(halogenformiats) mit einem Hydrocarbylbis-(sulfonylsemicarbazid ) oder Hydrocarbyl-bis-(sulfonylcarbazat) erhalten werden. Die resultierenden oligoraeren oder polymeren Verbindungen haben eine verbesserte Stabilität im Hinblick auf Sublimationen und eine verminderte Tendenz, mit der Zeit zur Oberfläche des zu expandierenden Polymeren zu wandern.

Jede beliebige der obigen Methoden kann glatt bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und höhere oder niedrigere Drucke sind nicht erforderlich, obgleich sie angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind bei der Expansion von polymeren gasexpandierbaren Materialien brauchbar. Sie zeichnen sich durch relativ hohe Zersetzungspunkte (deutlich über 200°C) aus und sind somit besonders wertvoll bei der Bildung von zellförmigen Kunststoffartikeln, die bei diesen relativ hohen Temperaturen expandierbar bzw. aufschäumbar sind. Die durch die Verbindungen erzeugte Gasmenge variiert beträchtlich mit der Natur der verschiedenen Substituenten. üblicherweise sind die die größte Gasmenge bildenden Verbindungen am wertvollsten. Jedoch sind die Zersetzungstemperatur und die Art der Zersetzungsreste ebenfalls bedeutsam für die Ausnutzbarkeit der Verbindungen als Treibmittel.

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Als Bläh- oder Treibmittel bedeuten die erfindungsgemäßen Stoffe eine praktische Abkehr von den am weitesten bei der Herstellung von zellförmigem Gunuiix und Kunststoff angewandten konventionellen Treibmitteln. Stickstoff ist die Iiauptkomponente in den aurch Azodicarbonamid (ein auf breiter Basis angewandtes Treibmittel) erzeugten Gasen. In ähnlicher Weise bilden andere handelsübliche Treibmittel Stickstoff als Hauptkomponente des Expandierungsgases:

Azodicarbonamid Stickstoff (62 %), Kohlenmonoxid (35 i),

Kohlendioxid und Ammoniak (insgesamt

3 %)
Bis-^hydrazinosulfonylphenyl-(4]y-oxid

100 % Stickstoff Dinitroso-pentamethylentetramin

hauptsächlich Stickstoff N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid

100 % Stickstoff p-Toluolsulfonylsemicarbazid

Stickstoff (62 %), Kohlendioxid (30 %),

Kohlenmonoxid (4 %) und kleine Mengen

Ammoniak

In deutlichem Unterschied zu den oben beschriebenen Treibmitteln erzeugen die erfindungsgemäßen Ν,Ν¹-disubstituierten Sulfonylhydrazine relativ geringe Mengen Stickstoff und größe Mengen Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffgase. Einige der Verbindungen bilden auch bei den Expansionstemperatüren

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. ₂₂ _ 26Ü2808

gasförmige Alkohole. Diese eigenartige Kombination von Gasen hat sich als besonders wirksam bei der Expansion bzw. Aufschäumung von einigen Kunststoff-Polymeren erwiesen und ergibt Vorteile gegenüber solchen konventionellen Treibmitteln. Ein hervorstechendes Merkmal der N,N¹-aisubstituierten Sulfonylhydrazine ist das Fehlen von Ammoniak in den Zersetzungsgasen. Es ist bekannt, daß Ammoniak z.i schädlichen Wirkungen bei einigen expandierbaren Kunststoffen führt. In jedem Falle sind die erfindungsgemäßen disubstituierten Sulfonylhydrazine besonders wertvoll bei der Expansion von . Kunststoffen, die deutlich über 200⁰C liegende Verarbeitungstemperaturen erfordern.

Zu den polymeren Materialien, die durch diese Treibmittel expandiert werden können, gehören Homopolymere, Interpolymere, Pfropfpolymere und Mischungen sowie Blends von zwei oder mehreren derselben und sie umfassen thermoplastische, warmhärtende und gummiartige Polymere. Die neuen Treibmittel sind für die Expansion bzw.Aufscnäumung von Polymeren brauchbar, die hohe Verarbeitungstemperaturen haben, wie Polycarbonate, Harze auf Phenylenoxid-Basis, Polyarylsulfone, Polyimide, die verschied. Nylonarten, Polyester, einige Polystyrole, Polypropylen, Poly(styrol-acrylnitril), Polyacetale, Poly(vinylchlorid) , Poly(vinylacetat), Poly(phenylensulfid), Poly(methylpenten), Polyäthylene von geringer und hoher Dichte, Polyaryläther, ABS-Polymere, Polyacryle, Polymere auf Cellulosebasis, halogenierte Polymere, speziell Fluorpolymere, Poly(äthylenvinylacetat) und Polymermischungen ('Legierungen"). Zu weite-

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ren Polymeren gehören Poly(butadien-styrol), Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), eis- oder trans-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylennicht-konkugiertes Dien-Terpolymere und Poly(butadien-acrylnitril) .

Im allgemeinen wird die angewandte Treibmittelmenge von der Natur des aufzuschäumenden Polymeren abhängen und von der gewünschten Dichte des erzeugten Schaums, üblicherweise werden O,05 bis 15 und am häufigsten 0,2 bis 5,0 Teile Treibmittel bezogen auf 100 Teile Polymergewicht verwendet. Die Treibmittel können allein oder in Kombination mit anderen Treibiaitteln angewandt werden. Aktivierende Substanzen können zur Steigerung des Wirkungsgrades der Gasentwicklung oder zur Herabsetzung der normalen Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Treibmittel verwendet werden. Andere Zusätze wie Weichmacher, Füllstoffe, Keimbildner und dgl. können ebenfalls zu dem aufzuschäumenden Polymeren hinzugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von einigen der erfindungsgemäßen Ν,Ν'-disubstituierten Sulfonylhydrazine , ihre Wirksamkeit als gaserzeugende Mittel bei Zersetzung und ihre Verwendung als Treibmittel für die Erzeugung von expandierten bzw. aufgeschäumten Materialien.

609843Μ2Γ3

copy I

Beispiel 1

Herstellung von 1-Benzolsulfonyl-l,2-diisopropoxycarbonyl-hydrazin nach Methode I

(a) Herstellung von Natriumbenzolsulfinat.

In einen 3 1 Becher (ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und pH-Meßelektroden) wurden
126 g (I/O Mol) Natriumsulfit und 1000 ml Wasser gegeben.
Die Mischung wurde gerührt und dabei mit 176,6 g (1,0 Mol)
Benzolsulfonylchlorid versetzt.. Der pH-Wert nahm langsam ab
und wurde dann durch Zugabe einer Lösung von Natriumhydrazid (80 g) in Wasser (500 ml) bei etwa 7 bis 8 gehalten. Nach
Stabilisierung des pH-Wertes wurde er auf 10 erhöht. Die resultierende Lösung (mit 0,1 Mol natriumbenzolsulfinat) wurde in zwei gleiche Portionen unterteilt, von denen eine nachfolgend für (b) verwendet wurde.

(b) Umsetzung von Natriumbenzolsulfinat mit Diisopropyl-azodicarboxylat.

Zu 0,5 Mol Natriumbenzolsulfinat in Wasser in einem 2 1 Becher wurden 49 g (0,5 Mol) konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Zu der resultierenden Benzolsulfinsäuresuspension wurden dann 10lg(0,5 Mol) Diisopropyl-azodicarboxylat
hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 60 ⁰C erhitzt (30 Minuten). Die gelbe Farbo des Azoesters verschwand allmäh-

609843/1203

lieh. Das ölige Produkt wurde mit Benzol extrahiert und von der unteren wässrigen Schicht abgetrennt. Nach Abdampfen des Benzols verblieb ein klares Öl, das bei Einführung in eine 80/20 Hexan/Benzol-Mischung kristallisierte. Die abfiltrierten Kristall-j wurden bei 60 C getrocknet.

Ausbeute = 153 g (89 % der Theorie). F. 98 - 101 ⁰C. Das Produkt zersetzt sich bei Erwärmung auf 265 C unter Abgabe von 218,4 ecm Gas pro Gramm.

Analyse:

Berechnet für

C .H-,N-OgS gefunden

% C 48,83 _: 48,94

H 5, dl 5,92

N 8,13 8,16

S l,,30 9,55

Beispiele 2 bis 17

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 1

unter Anwendung aer Methode I zur Herstellung der Dicarboxylat-Derivate wurde zur Urzeugung von zahlreichen Verbindungen der Erfindung wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

609843/1203

	N,I	CH3	X-C3H7	Tabelle	I	F. O C	(hergestellt	nach Methode I)	Zersetzungs temperatur O C	TO	I
		C6H5	t-C4H9	Sulfonylhydrazine	101-104	Gasent wicklung	Gasmenge 3 cm /g	290-340	CD K. %	NJ re\
	si1 -disubstituxerte	P-ClC6H	4 1-C3H7	Ausbeute	143-144	ja	332	200-245	808<	I
	Beispiel Ausgangsmaterialien Nr· R(SO0H) (NCOQR3).,', R λ η R3 1 ' .;	2,3,5-Cl3I	CgH2 X-C3H7	68,0	118-120	ja	275	300-345
	2	P-CH3CgH4	CH3	44,4	156-158	ja	205	300-345
	3	P-CH3CgH4	C2H5	66,4	108-111	ja	205	280-340
	4	P-CH3CgH4	n-C3H7	66,7	108-113	ja	115	280-340
	5	P-CH3CgH4	X-C3H7	92,2	öl*	ja	111
ο CX)	6	P-CH3CgH4	sek.-C4H9	72,7	125-129	ja		280-340
-ο· CO	7	P-CH3CgH4	tert.-C4Hg	89,9	93-94	ja	205	270-330
	8	P-CH3C6H4	C2HgZi-C3H7	95,0	142-143	ja	172	200-245
ro O	9	1,4-C4H8-	X-C3H7	88,0	117-121	ja	260
£*>	10	1,3-(CH3J2CgH2	-4,6- 1-C3H7	51 ,0	171-172	ja		250
	11	4,4'-C6H4-C6H4	n-C3H7	91,9	168-171	ja	192	265
	12	4,4'-CgH4-CgH4	X-C3H7	71,9	159-163	ja	248
	13	Λ Λ 1 _ρ JJ _p ff 4'4 L61 6 4 Ir· Vi-Ho = 1 Ο/ΙΠΠ	n20= 1 sim	81,5	195-200	ja		250-315
	14	98	150-152	ja	240
	15	84,5		ja
	16	86,5
	17 *π-

Analyse

	Beispiel Nr.	C	berechnet	9,	N :	S	C	gefunden H	N	S
	2	38,30	H	7,	93	11,35	37,48	6,47	9,49	11,35
	3	51,70	6,38	7,	52		51,84	6,44	7,46
	4	44,38	6,44	6,	40		44,36	5,01	7,19
	5	37,54	5,02	9, 8, 7,	26		37,29	3,83	6,15
	6 7 8	43,71 47,27 50,27	3,80	7,	27 48 82	10,60 9,76 8,93	43,76 46,74 50,69	4,65 5,54 6,21	9,22 8,36 8,64	10,61 9,67 8,85
609843	9	50,27	4,64 5,45 6,14	7,	82	8,93	50,21	6,32	7,60	9,24
	10	52,85	6,14	7,	25		52,59	6,79	7,19
O	11	52,85	6,74	8,	25		52,36	6,66	7,13
	12	48,84	6,72	9,	14	9,30	49,03	5,90	7,97	9,50
	13	40,67	5,81	8,	49	10,84	39,89	6,39	9,37	10,91
	14	45,14	6,44	8,	77	10,03	45,70	6,36	8,66	9,89
	15 .	48,97	5,95	8,	16	9,32	48,59	5,77	7,98	8,87
	16	48,97	5,53	7,	16	9,32	48,58	5,52	7,75	9,24
	17	51,75	5,53	55	8,63	51,70	6,12	7,65	8,62
	6,20

Beispiel 18

Herstellung von 1-p-Toluolsulfonyl-l,2-diisopropoxycarbonylhydrazin nach Methode II

In einen 3 1 Reaktionskolben wurden 186 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonylhydrazid, 184 g (2,2 Mol) Natriumbicarbonat, 30 g (0,25 Mol) Magnesiumsulfat (wasserfrei) und 1000 ml Tetrahydrofuran gegeben. 269,5 g (2,2 Mol) Isopropylchlorformiat wurden tropfenweise über eine Stunde hinweg unter Temperaturerhöhung auf 50 °C hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (67 ⁰C) erhitzt. Dann wurden 750 ml Xylol hinzugegeben und das Tetrahydrofuran abdestilliert. In die Mischung wurde Wasserdampf eingerührt und Xylol mit dem Dampf aus der Mischung vertrieben unter Zurücklassung eines öligen Produkts. Das Material wurde in Benzol aufgenommen. Das Benzol wurde abgedampft und der Rückstand mit Hexan behandelt, woraufhin das Material kristallisierte. Die Kristalle schmolzen bei 119 - 127 ⁰C. Ein Anteil wurde aus einer 75/25-Mischung von Hexan und Benzol und schließlich aus einer großen Hexanmenge umkristallisiert. F. 127 - 129 ⁰C.

Analyse

berechnet für

	C15H22;	N2O	ο	>	2	0	3	gefun	iden
% C	50	,27					5Ο,	26
H	6 60	,14 98	4	3/			6,	20

26Ü2808

N 7,82 7,83

S 8,94 8,94

Beispiele 19 und 21

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 18

unter Anwendung dur Methode II zur Herstellung der Dicarboxylat-Di:rivate wurde wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

60984 3/1203

Tabelle II

Ν,Ν'-disubstituierte Sulfonylhydrazide (hergestellt nach Methode II)

CD	Iieispiel Nr.	Ausgangsmaterialien R(SO2Ni-KH2) R OCOCl	Ausbeute	F. °C	Gasent wicklung	Gas- i.'.enge cm /g	Zersetzungs- tempexatur 0C	I
O								LO O
CD
CO
co	19	C6H5 X-C3H7	81,4	101-104	ja	229	280 -
	20 4,	4'-C6K4-C6K4 C2H5	92,4	219-223	ja
CD	21 k,	4'-C6K4O-C6H4 i-C3H7	75,0	199-200	ja	214	250 -
- 340
- 275

CD NJ CO

Analyse

Beispiel Nr. berechnet gefunden

CHNS CH

2 · 19 48,83 5,81 8,13 9,30 48,94 5,92 8,IC 9,55

co 20 45,71 4,76 8,88 10,15 45,62 4,73 8,59 10,13

(X, I

CD NJ CO O CC

Beispiel 22

Herstellung von 1-p-Toluolsulfonyl-l,2-diisopropoxycarbuiiy!-hydrazin nach Methode III

54,4 g Isopropyl-3-p-toluolsulfonylcarbazat (0,2 Mol; suspendiert in 300 ml Wasser) wurden mit 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxidplätzchen in 100 ml Wasser behandelt. Von der resultierenden Losung wurden Spuren von unlöslichem Material abfiltriert und das Filtrat in den Kolben zurückgegeben. Dann

wurden 27,0 g (0,22 Mol) Iso propylchlorformiat. hinzugegeben

und die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Die Temperatur stieg von 27 auf 35 °C. Das kristalline Produkt wurde abfi^Lriert_r mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 66 g.

Ein Anteil des Materials wurde aus einer 75/25-Mischung von Hexan und Benzol umkristallisiert. F. = 126 127 C. Bei Mischung mit dem gemäß Beispiel 18 hergestellten Produkt trat keine Schmelzpunkterniedrigung auf.

Beispiele 23 bis 30

Die Verfahrensweise von Beispiel 22 unter Anwendung der Methode III wurde zur Herstellung der in Tabelle III zusammengefaßten Dicarboxylat-Deriyate wiederholt. Diese Methode ermöglicht die Herstellung von gemischten Estern.

609843/1203

Tabelle III

N,N'-disubstxtuierte Sulfonylhydrazide (hergestellt nach Methode III)

	Beispiel Ausgangsmaterialien Nr' R(So9NHNHCOOR3) E3	C6H5	i-C4H9	R3OCOCl R3	Ausbeute	F 0 C	Gasent wicklung	Gasmenge cm /g	Zersetzungs temperatur O C
	23	C6H5	i-C4H9	X-C3H7	92,2	75-76	ja	182	280-330
J)	24	C6H5	1-C4H9	sek.-C4H9	84,0	83-85	ja
	25	P-CH3C6H4	C2H4	C6H5	68,2	140-142	ja
£- ' \	26	P"CH3C6H4.	C2H5	CH3	75,2	93-94	ja
	27	P-CH3C6H4	n-C3H7	1-C3H7	78,6	132-134	ja	171
ro O	28	P~CH3C6H4	sek.-C4H9	1-C3H7	90,3	90-91	ja	167
-°	29	P-CH3C6H4	sek.-C4H9	1-C3H7	91 ,4	83-86	ja	182
	30	C6H5	71,4	86-87	ja

Analyse

	Beispiel Nr.	C	H	erechn	et	N	S	C	31	gefunden	N	98	S	ι
	23	50,28	6		7,84		50,	50	H	7,	82		U) ι
	24	51,60	6	,15	7,52		51,	31	6,32	7,	14
	25	55,10	5	,44	7,14		55,	58 87	6,46	7,	82 03
	26 27	45,57 48,90	5 5	,12	8,85 8,14	9,32	45, 48,	05	5,19	8, 8,	67	9,32
O CD CO -C- OO	28	50,05	6	,05 ,81	7,84	8,97	50,	70 39	5,13 5,73	7,	81 85	8,78
	29 30	51,70 56,20	6 5	,11	7,81 6,73		51, 55,	6,08	7, 6,
O			,44 ,35				6,42 5,61

ro οο ο

Beispiel 31

Herstellung von l-p-Toluolsulfonyl-1-isopropoxycarbonyl-2-carbüminylliydrazin nach Methode IV

Di.· Umsetzung erfolgte in einem 2 1 Reaktionskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, Tropftrichter und einem Eiswasserbad. 400 inl Wasser wurden in den Kolben gegeben und auf 10 °C abgekühlt. Dann wurden 73,4 g (0,6 Mol) Isopropylchlorformiat hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 10 C gerührt und eine filtrierte Lösung von 114,5 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonylsemicarba^id in einer Mischung von 36,5 g (0,5 5 Mol) KOH in 40O ml Wasser über eine Stunde hinweg unter Aufrechterhaltung einer Temperatur in der Nähe von 10 C zugetropft. (Eine geringe Menge (7,5 g) eines ätzenden unlöslichen Feststoffs wurde von der p-Toluolsulfonylsemicarbazidsalzlösung abfiltriert). Die Reaktionsmischung im Kolben wurde eine weitere Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur auf 25 ⁰C (durch Fortnahme des Kühlbades) ansteigen gelassen wurde. Ein Heizmantel wurde angebracht und die gerührte Mischung auf 45 C erwärmt. Die warme Mischung wurde dann filtriert und das weiße kristalline Produkt mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 60 C in einem Ofenmit zirkulierendem Warmluftstrom getrocknet. Ausbeute: 145 g (98,4 %); F. 210 - 212 ⁰C. Eine Probe wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. F. 211 - 213 ⁰C. '

609843/1203

Analyse

% C Ii

berechnet für C12H17N3O5S	gefunden
45,72	45,64
5,40	5,27
13,33	12,71

609843/1203

Tabelle IV

Ν,Ν'-disubstituierte SuIfony!hydrazine (hergestellt nach Methode IV)

	Beispiel Nr.	Ausgangsmat'erialxen R(SO2NHNHCONHr4) R3OCOCl R R4 R3	H	X-C3H7	Ausbeute %	F O C	Gasent wicklung	Gasmenge cm /g	Zersetzungs- ■feemp. C	*	235-325	I U)
	32	CH3	H	X-C3H7		208-210	ja				~j 1
	33	C6H5	H	CH2C6H4		192-195	ja	198	235-330	255-310
cn	34	C6H5	H	n-C3H7	76,8	167-168	ja		245-320
O CQ <X>	35	C6E5	H	n-C4H9	94,7	170-173	ja	149
-T- Oi	36	C6H5	H	1-C4H9	82,5	133-5	ja		245-300 235-320 225-300	NJ CD C N. OO 0 OO
***-·*	37	C6H5	H	SeIc-C4H9	79,4	168-170	ja	122
O	38	C6H5	H	2-(C2H5)C6H12	87,0	164-166	ja	184
CO	39	C6H5	H H H H	-(CH2J4- CH3 C2H5 n-C4H9	8,1	95-98	ja
	40 41 42 43	P-CH3C6H4 P-CH3C6H4 P-CH3C6H4 P-CH3C6H4	H	i-C4H9	98,3 84,3 94,7 67,5	215-217 219-221 195-197 179-180	ja ja ja ja	164 161 127
	44	P-CH3C6H4	H	C6H5	70,8	162-163	ja
	45	p-CH C6H	89,5	179-181	ja

	Beispiel Nr.	C	,13	Analyse	N	S	,63 '	C	05	gefunden	N	,27	S	,58	ι UJ
	32	30	,85	berechnet	17,57		,17	30,	50	H	17	,71		,13	I
	33	43	,58	H	13,95	10	,63	43,	53	5,52	13	,69	10	,97
	34	51	,85	5,44	12,03	9	,16 ,16	51,	92	5,06	11	,59	9	,09 ,93
	35	48	,71 ,71	4,98	13,95	10	,16	43,	58 52	4,28	13	,97 ,99	10	,04
	36 37	45 45	,71	4,30	13,33 13,33	10 10	,63	45, 45,	46	5,01	12 12	,04	10 9	,62
	38	45	,75	4,98	13,33	10		45,	98	5,51 5,37	13	,81	10
ο CD CO	39	51	,85	5,40 5,40	11 ,32	8	,15	50,	35	5,37	10	,24	8	,47
ΐ»	40	43	,81	5,40	13,95			43,	56	6,75	13	,39			T-O CD
—j	41	41	,85	6,74	14,63	11	,16	41,	77	5,02	14	,63	11	,00	2808
2	42	43	,72	4,98	13,95		,76	43,	81	4,58	13	,11		,74
	43	45	,5	4,53	13,33	10		45,	99	5,00	13	,49	10
	44	47	,58	4,98	12,75	9		46,	.43	5,46	12	,16	8
	45	51	/	5,40	12,02			51,		5,72	12
				5,78						4,49
			4,20

O O

O OO

ro cn

I

cn in o

ro "3* "^*

CN

CN

ro

I O

CN

ro ι

in ro CN

in

CN

ro

in

CN

in ro

CN

ο	O	in	O	O	O	O	O
r—	in		in	τ	in	O	r-
ro	ro	CN	CN	η	CN	ro	ro
I	I	I	I	I	1	I
in	O	O	in	O	O	in
CN	in	τ—		τ—	ro
CN	CN	CN	CN	CN	CN	CM

σ>

O CN

CN 00

VO

00

ro

in ro

in in

rro

rro

rö rö ro •η ·η ·η

r-ο

rö	rö	rö	rö	rö	rö
■η	•ο	•m	■r-i	•η	■ί
O	σ		ιη	ΓΟ	ο
ro	ιη	ο	co	σι	ο
χ	χ	σι	^—	χ—	CN
I	ι	I	I	I	I
OO	σι	Γ	ΓΟ	O	Γ-
CN		ΟΟ	OO	σι	σι

rö η	rö ■η	rö •η	rö •η	rö ·ι-ι	rö •η	rd ·Γ~
		O OO		CTi	OO	OO
		75-1		86-1	45-1	I χ— OO

CN

co

CN

ro

co

co

<Τϊ

ro

co

CN VD

οο

ιη	^*	Γ	Γ	ιη	Γ-	Γ	ο	OO
η	ιη	ΟΟ	ΟΟ	Γ-	οο	ΟΟ	σι	cn

σι

Γ-

ιη

Γ-

Γ-

ιη

^i*

Γ-

Γ-

Γ-

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CC

CC

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ιη

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CN

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CC

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ce

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CN

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U

I CN

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I

cc

CC

CC

νο

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vo

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I CN

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U

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VO

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VD

OO

σι

T—

CN

ro

ιη

OO

CN

OO

ιη

ιη

ιη

ιη

ιη

ιη

VO

VO

6098*3/1203

ro in

in in

OZ.

cn CN

VD σι

Tf

P- in

σι in

OO O

in Tf

CN VD

O CN

P- VD

OO Tf

Tf O

Tf VD

VD Tf

CN VO

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VD Tf

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Tf

ro

CN

CN

CN

O

CO

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O

ro

ro

CN

CN

O CN

σι co

O O

σι co

VD CN

ro co

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vo VO

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m CN

ro O

σι CN

O Tf

in

O σι

co O

Tf CN

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σ.

Tf CN

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Tf

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p-

in

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in

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Tf

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co τ—

O co

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in co

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in

VD co

σι co

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CN in

co VD

ro

CN O

CO CN

O Tf

VO O

VO cn

CN CN

VD O

ro ro

VD ro

co co

CO Tf

τ— Tf

CO Tf

P- Tf

P- Tf

00 Tf

co in

co Tf

in Tf

in in

CN Tf

CO Tf

in Tf

CN in

P- Tf

O in

CN in

P- VD

ro O

CN CN

V9

σι VD

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P- P-

P-

Tf CN

CO in

in σι

ro ro

Tf P-

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Tf VD

Tf O

OZ.

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O P-

VO r—

vo

in

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Tf

Tf

CN

CN

CN

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O

Tf

CO

ro

ι-

CN

CN

VD	CO	P-	in	O	P-	co	CO
Tf	in	O	in	CN	VO	P-	P-

CNr^COOTfCNinp-criT-rO<Tl T-CNCTlTfP-ininCTiCNP-CriCN

inTfinTfTfTfininvDp-TfinoinTfTfininTfin

co co

Tf VD

ro r

vo co

VO

O O

CN Tf

CN Tf

00 σι

Tf

m 00

P-

Tf CN

00 ro

oo CN

CN P-

00

O O

co Tf

00

co ro

VD ro

σι co

CN Tf

Tf

Tf Tf

P- Tf

P- Tf

00 Tf

Tf in

CO Tf

in Tf

in in

Tf

co Tf

Tf Tf

in

VD Tf

O in

in

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CN

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Tf

Tf

Tf

Tf

in

in

in

in

in

in

in

in

in

in

VO

vo

VO

VD

VO

VO

609843/1203

Beispiel 66

Herstellung von 1-Benzolsulfonyl-l-Methylcarbaminyl-2-äthoxycarbonyl-hydrazin nach Methode V

Eine Lösung von 61 g (0,25MoI) Äthylbenzolsulfonylcarbazat in 500 ml Benzol wurde bei 60⁰C in einem 2 Liter Reaktionskolben gerührt, während 16 g (0,275 Mol) Methylisozyanat 10 Minuten lang hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde unter Rückiluß (80^oC,eine Stunde lang) erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und der abgeschiedene kristalline Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 62 g , F. 138"142°C. Ein aus Benzol umkristallisierter Anteil schmolz bei 141-143°C.

Analyse:

berechnet für C H N-Ot-S gefunden

43,	20
4,	96
13,	55

%C 43,85 %H 4,98 %N 13,95

Beispiel 67-69

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 66 wurde zur Herstellung anderer Verbindungen nach der Methode V

609843/1203

260280B

wiederholt und die Menge des von diesem entwickelten Gases wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

09843/1203

Tabelle V Ausgangsmaterialien

RSO NHNHCOOR³ R NCO Ausbeute F. Gasentwicklung Gasmenge bei

, % ⁰C bei 265°C

Beispiel Nr. R R^J R^q _

67 P-CH₃C₆H₄ C₃H₅ CH₃ 91,1 153-155 ja 167,8

⁰⁰ · ^6^H5 ^X ^3^Μ7 CH₃ 89,2 157-160 ja 152,8

o 69 C_fiH_i- i-C,H_{7 p}

^ω 2 5 80,9 141-143 ja 175,5

c» CJ>

CS»

LU I

cn ο NJ) OO CD o©

Tabelle V (fortgesetzt)

Beispiel Nr.

67 68

Analyse berechnet

CHN 45,71 5,40 13,33

45,71 5,<0 13,33

gefunden

C
45,76

45,79

H
5,45

5,50

N 13,05

13,09

Beispiel 70

Herstellung von l-Benzolsulfonyl-l-äthylcarbaminyl- 2-isopropoxycarbonyl-hydrazin nach Methode Vi

Eine Lösung von 16,4 g (0,1 Mol) Natriumbenζο1-sulfinat in 300 ml Wasser wurden in einen 500 ml Kolben mit 4,9 g (0,05 Mol)konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die resultierende Benzolsulfinsäuresuspension wurde gerührt und auf 60°c erwärmt,während 18,7 g(0,l Mol) 1-Isopropoxy-2-N-äthylcarbaminyl-diimid auf einmal hinzugegeben wurden. Es wurde 15 Minuten lang gerührt, bis die orange Farbe des Diimids vollständig verschwunden war. Das ölprodukt wurde dann mit Benzol extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde verdampft, wobei der ölige Rückstand kristallisierte.Ausbeute: 29 g, F. 11O-122°C.

Nach Umkristallisieren aus 80/20 Methanol/Wasser schmolz das Produkt (17 g) bei 127-133°C. Die zweite ümkristallisation aus 80/20 Methanol/Wasser ergab einen Schmelzpunkt von 132-134°C,

Analyse: berechnet für ^ci3^Hiq^N3^O5^S gefunden

46	,97
5	,60
12	,42

%C 47,42 H 5,28

NH 12,77

Dieses Produkt entwickelte 137,7 cm³/g Gas bei 265°C.

609843/1203

Ein zweites Produkt (6 g) wurde aus den gewonnenen Filtraten isoliert, welches bei 1O6-11°C schmolz. Es stellte sich heraus, daß das Produkt mit dem Produkt, das durch Umsetzung von l-Benzolsulfonyl-2-N-äthylcarbaminylhydrazin mit Iso^ropylchlorformiat nach Methode IV hergestellt wurde, identisch war.

Beispiel 71

Herstellung von 1-p-Toluolsulfonyl-l,2-diisopropylcarbaminyl-hydrazin nach Methode V//''

In einen 1 1 Erlenmeyer-Kolben wurden 20,Og (0,1 Mol) N,N'-Diisopropylazodicarbonamid und 18,8 g (0,05 Mol) Zink-p-toluolsulfinat gegeben. Zu der Mischung wurden 5,0 g konzentrierte Schwefelsäure in 800 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Wacht gerührt und dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmolz die Verbindung _bei 178 - 179 °C.

Beispiele 72 bis 75

Die grundlegende Verfahrensweise von Beispiel 71 wurde zur Herstellung anderer Verbindungen nach der Methode V wiederholt und die Menge des. von diesem entwickelten Gases wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V/zusammengefaßt.

609843/120 3

Tabelle V/

N,N¹-disustituierte Sulfonylhydrazine (hergestellt nach Methode VIl)

Beispiel Ausgangsmaterialien Ausbeute F. Gasent- Gas- Zersetzungs-^Nr· R⁴HNCONNCONHr⁴ R(SO₂H)_n ^% °^C wicklung menge temperatur

' ^{r4 R}

fl 72 H p-CH..C_rH. 92 226-228 ja 161

N> 73 CH.

^ 74 ¹^S¹¹V " 9° 178-179 ja 111 205-265

75 CyCIo-C₆H₁₁

92	226-228 (Zers.)	ja
82	186-138	ja
90	178-179	ja
96,5	169-171	ja

Analyse

berechnet gefunden

Beispiel
Nr. CHNS CHN

39,70 4,41 20,58 11,76 39,27 4,41 21,20 11,60

44,1 5,35 18,6 44,02 5,39 18,00

Beispiel 76

Aufschäumung von Polysulfon-Polyraerem

Polysulfonplätzchen wurden durch 3-stündige Erwärmung auf 121,1 C vorgetrocknet. Die Plätzchen wurden dann mit 1 Gew.-% des zu prüfenden Treibinittels durch gründliches Vermischen von Harz und Treibmittel in einem Glastopf beschichtet. Die gleichmäßig beschichteten Plätzchen wurden in einen vorgeheizten Laborextruder gegeben, bei dem folgende Temperaturen (in °C) vorlagen: Rückseite: 282,2; Front: 304,4; Düse: 276,7; die Schneckengeschwindigkeit lag bei 30 üpm. Die Vorratstemperaturen sind in Tabelle VI angegeben. Die Dichte des nicht-aufgeschäurnten Polysulfonharzes lag bei 1,2360. Das Temperaturprofil variiert etwas mit den verschiedenen Treibmitteln.

Tabelle VII

Ergebnisse von Beispiel

Treibmittel Vorrats- Dichte

temperatur °

1-p-Tolüolsulfonyl-1,2-

diisopropoxycarbonyl-hydrazin 282,2 0,6249

1-p-Toluolsulfonyl-läthoxycarbonyl-2-isopropoxy-

carbonyl-hydrazin 304,4 0,9100

1-Methansulfonyl-1,2-diisopropoxycarbonyl-hydrazin 310,0 . 0,6935

1-Benzolsulfonyl-1,2-

diisopropoxycarbonyl-hydrazin 276,7 0,7673

609843/1203

1,4-Butan-bis-(1-sulfonyl-

1,2-diisopropoxycarbonyl-

hydrazinj 310,0 0,8300

Diphenylen-(4,4')-bis-(l-

sulfonyl-1,2-diisopropoxycarbonyl-

hydrazin) 310,0 0,6305

Diphenylen-(4,4')-bis-(1-

sulfonyl-1,2-di-n-Lutoxycarbonyl-

hydrazin) 271,1 1,1323

Bis-^1,2-diisopropoxycarbony1-hydrazinosulfonyl-phenyl-(4]_7-oxid 282,2 0,7326

Beispiel 7 7

Aufschäumung von Polysulfon«-Polymerem

Die Verfahrensweise von Beispiel 7 6 wurde mit einem unterschiedlichen Polysulfon-Polymeren mit einer Dichte von 1,22946 wiederholt. Folgende Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten wurden angewandt:

Rückseite - 271,1 °C

Front - 304,4 °C

Düse - 293,3 °C

Drehzahl - 30 Upm

Die Ergebnisse und Vorratstemperaturen sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

609843/1203

Tabelle VIII

Ergebnisse von Beispiel 7 7

Treibmittel

Vorrats- Dichte
temperatur

1-p-Toluolsulfonyl-ln-propoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-1-benzyloxycarbonyl-2- carbaminyl-hydrazin

1-p-Toluolsulfonyl-Ια thoxy carbonyl- 2- carbaminylhydrazin

1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(1'-sulfonyl-1'-isopropoxycarbonyl-2'-carbaminyl-hydrazin)

1-Benzolsulfonyl-1-isopropoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-1-sek.-butoxycarbony1-2-carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-1-isobutoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-ln-propoxycarbonyl-2- carbaminyl-hydrazin

1-Benzolsulfonyl-1-n7butoxycarbonyl-2-carbaminy1-hydraz in

1-p-Toluolsulfonyl-1-methoxycarboii i -2-carbaminylhydrazin

301,7

296,1

296,1

301,7

293,3

296,1

287,8

287,8

293,3

296,1 0,67217

0,66975

0,67634

0,64755

0,65562

0,62940

0,66635

0,68899

0,71144

0,68848

1,4-Butylen-bis-(1'-p-toluolsulfonyl-1'-oxycarbonyl-2·- carbaminyl-hydrazin) 298,9

' 609843/1203 0,70859

26Ü2808

Diphenylen-(4,4')-bis-(1 -sulfonyl- l'-ätho xycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin) 287,8 0,70613

1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(1'-sulfonyl-1'-äthoxycarbonyl-2-carbaminyl-hydrazin) 298,9 0,71102

Beispiel 78

Aufschäumung von Polysulfon-Polymerem

Die Verfahrensweise von Beispiel 77 wurde mit

einem dritten Polysulfon mit einer Dichte von 1,1167 wiederholt, Die Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten waren die gleichen wie bei Beispiel 77.Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle ΐχ wiedergegeben.

Tabelle IX

Ergebnisse von Beispiel

Treibmittel Vorrats- Dichte

temperatur °

1-Benzolsulfonyl-lisopropoxycarbonyl-2- äthylcarbaminyl-

hydrazin 2bd,9 0,7089

1-p-Toluolsulfonyl-1-isopropoxycarbonyl-2- phenylcarbaminyl-

hydrazin 298,9 0,6822

1-p-Toluolsulfonyl-lisopropoxycarbonyl-2-

609843/1203

26Ü2808

methylcarbarninyl-

hydrazin 298,9 0,7300

Bis-^T-isopropoxycarbonyl-2-äthylcarbaminyl-hydrazinosulfonyl-phenyl-(4)/-oxia 304,4 0,6944

Beispiel 79 Aufschäumung von Polysulfon-Polymeren

Der Verfahrensweise von Beispiel 76 wurde mit einem vierten Polysulfon mit einer Dichte von 1,2440"wiederholt. Die Extrudertemperaturen und Geschwindigkeiten waren
die gleichen wie bei Beispiel 76. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X Ergebnisse von Beispiel 79

Treibmittel Vorratstemperatur Dichte

1-Benzolsülfonyl-l-äthyl-

carbaminy1-2-isopropoxy- 287,8 0,5629

carbonyl-hydrazin

1-p-Toluolsulfony1-1-

methylcarbaminyl-2-äthoxy- 287,8 0,6662

carbony!hydrazin

609843/1203

26028U8

l-Benzolsulfony1-1-methy1-

carbaminyl-2-äthoxycarbonyl- 290,5 0,6 806 hydrazin

l-Benzolsulfony1-1-methy1- 287,8 0,7286

carbaminyl-2-isopropoxycarbony!hydrazin

Beispiel 80

Aufschäumung von glasgefülltem Polyesterharz

Die folgenden Treibmittel wurden (in Mengen von 0,3 bzw. 0,4 % wie angegeben) mit glasgefülltem Polyesterharz ("Valox 65O"; vorgetrocknet bei 121,I⁰C) kombiniert und in einer 5 Unzen Negri-Rossi Spritzgußmaschine unter Verwendung einer 11,43 cm χ 11,43 cm χ 0,64 cm Plattenhohlform spritzgeformt. Bei dieser Untersuchung wurden die einzelnen Treibmittel-Polymermischungen unter identischen Maschinenbedingungen geformt.

Die Temperaturen der Maschine lagen bei Rückseite, Mitte und Front bei 226,7 °C.Die Form befand sich bei 79,4 ⁰C. Folgende Ergebnisse wuraen erhalten:

Treibmittel Menge % Gewicht des

Teils

1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(1'-sulfonyl-1^f- isopropoxycarbonyl-2'-

carbarainyl-hydrazin) 0,3 102

1-p-Toluolsulfonyl-lmethoxycarbonyl-2-carbaminyl-

hydrazln 0,4 102

ohne 6 0 9 8 4 3 / 1 2_0 3

144

26Ü2808

Somit zeigte jede Probe eine 29 %ige Expansion bzw. Aufschäumung des geformten Teils.

609843/1203

Claims (54)

1. Patentansprüche

   1 2 in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und R und R gleich

   3 4

   oder verschieden und entweder -COOR oder -CONHR sind,

   wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
2. 2. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Grappe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Resten der Formel -R -A-R- ausgewählt ist, wobei A eine

   5 6
   die Reste R und R vereinigende einfache Bindung oder gleich -0-, -S-, -SO-, -SO₂-,Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R und R gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest darstellen.
3. 3. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis

   609843/1203

   4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Resten der Formel -R-A-R - ist, wobei A eine R und R vereinigende einfache Bindung oder -0- ist und R und R gleich oder verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeuten.
4. 4. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Phenylen, Tolyen, Xylylen, Diphenylen und Oxydiphenylen ausgewählt is L.
5. 5. Sulfonylhydrazine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ,Aryl" mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
6. 6. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß r3 ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 7Ikylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

   609843/1203

   26Ü2808
7. 7. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe Isopropyl, sek.-ßutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl und Tolyl ist.
8. 8. Sulfonylhydrazine nach einem der vorangehenden

   4
   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R Viasserstoff oder

   ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen is'i.
9. 9. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis d Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Aralkyl· mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
10. 10. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 7,

    4
    dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest aus der Gruppe

    Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Toiyl und Phenylendimethylen ist.
11. 11. Sulfonylhydrazine nach den Ansprüchen 1 bis 7,

    1 ? 3

    dadurch gekennzeichnet, daß R und R"" beide -COOR -Gruppen

    609843/1203

    darstellen.
12. 12. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, caß die R -Reste gleich sind und aus der Gruppe Isopropyl, s.ek.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt sind.
13. 13. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe Phenyl, ToIy1, Chlorphenyl, Phenylen, ToIylen,Xylylen, Diphenylen und Oxydiphenylen ausgewählt ist.
14. 14. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die R -Resteverschieden sind und jeweils aus der Gruppe Isopropyl. sek.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt sind.
15. 15. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe Phenyl, ToIy1, Chlorphenyl, Phenylen, ToIylen, Xylylen,Diphenylen, Oxydiphenylen ausgewählt ist.
16. 16. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 1, dadurch ge-

    1 2
    kennzeichnet, daß R und R verschieden sind.
17. 17. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe Isopropyl, sek.-Butyl

    4
    und R aus der Gruppe Wasserstoff,

    ,609843/1203

    Methyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Phenyl ausgewählt sind.
18. 18. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe Isopropyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist und R Wasserstoff ist.
19. 19. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 16, da-

    4
    durch gekennzeichnet, daß R ein bifunktioneller Rest mit folgender Formel'

    R(SO₂NCOOR³NH) — R⁴ — (NHCOOR³SO₂)R
20. 20. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 19, da-

    4
    durch gekennzeichnet,daß R aus der Gruppe Tolylen, Phenylendimethylen, Methylendiphenylen, MethyIendjcyclohexylen und Hexamethylen ausgewählt ist.
21. 21. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 1,· dadurch

    12 4

    gekennzeichnet, daß R und R beide - CONHR -Gruppen darstellen.

    609843/1203
22. 22. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 21, dadurch

    4 gekennzeichnet, daß die R -Reste jeweils aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl,Benzyl, Phenyl und Tolyl ausgewählt sind.
23. 23. SuIfonylhydrazine nach Anspruch 21, dadurch

    λ gekennzeichnet, daß zumindest einer der R -Reste bifunktionell
24. 24. Sulfonylhydrazine nach Anspruch 21, dadurch

    4 gekennzeichnet, daß der bifunktionelle Rest R aus der Gruppe ToIylen, Phenylendimethylen, Methylendiphenylen, Methylendicyclohexylen und Hexamethylen ausgewählt ist.
25. 25. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonylhydrazin-l,2-dicarboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfinsäure mit einem Azodiester in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von etwa IQ bis 90 °C 30 Minuten bis 20 Stunden lang gemäß folgender Gleichung

    RCSO₀Hi + nR³OOCN=NCOOR³ > R(SO₀N-NHCOOR³)

    zn Zi η

    COOR³

    60984 3/1203

    umgesetzt wird, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
26. 26. Verfahren nach Anspruch. 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfinsäure in situ durch Reaktion eines Metallsulfinats mit einer Mineralsäure hergestellt wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Azodiester in einer Menge von 90 bis 100 % der zur SuLfinsäure äquivalenten Menge angewandt wird.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur von 25 bis 75 C und eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 Stunden.
29. 29. Verfahren zur Herstellung eines SuIfonylhydrazin-1,2-dicarboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfonylhydrazid mit einem Halogenformiat in Gegenwart von einer Base in einer Trägerflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C für eine Zeitdauer bis zu etwa 2O Stunden gemäß der Gleichung:

    + 2n R³OCOX

    R CSQ₇N-NHCOOR³ 1 + 2n HX

    I
    COQR³

    3
    umgesetzt wird_f wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind,

    η eine ge.nze Zahl van 1 bis 2 ist und X ein. Halogen aus

    6098437 1203

    2BÜ2808

    der Gruppe Brom und Chlor bedeutet.
30. 30. Verfahren zur Herstellung eines SuIfonylhydrazin-.l-carboxylat-2-carboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein SuIfonylcarbazat und ein Halogenformiat in Gegenwart von einer Base in einem flüssigen Träger bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C für eine Zeit bis zu etwa 20 Stunden gemäß der Gleichung:

    R(SO₂NHNHCOOr³)_n + η R³OCOX

    Base ^ R(SO₀N-NHCOOR³) + η HX / ^i η

    COOR³

    umgesetzt werden, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und X ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor bedeutet und wobei die R -Reste gleich oder verschieden sind.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die R^J-Reste unterschiedlich sind.
32. 32. Verfahren nach den Ansprüchen 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat ein Hydrocarbyl-bis-(halogenformiat) der Struktur R (OCOX)₂ ist, so daß das Hydrazinprodukt der Formel:

    R³(OOCN-NHCOOR³)₂

    entspricht. ^ 6^S0%843/1203
33. 33. Verfahren zur Herstellung eines 1-Sulfonyl-2-carbaininyl-hydrazin-l-carboxylats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfonylsemicarbazid in Gegenwart von einer Base in einer Trägerflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C niit einem Halogenformiat für eine Zeitdauer bis zu etwa 20 Stunden nach der folgenden Gleichung:

    nR³0C0X

    Ba sg y R (SO₂N-NHCONHR⁴ )_n + nllX COOR³

    umgesetzt wird, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste sind, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und X ' ~ ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor ist.
34. 34. Verfahren nach den Ansprüchen 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat zu der die SuIfonylverbindung, die Base und den flüssigen Träger enthaltenden Reaktionsmischuhg zugesetzt wird.
35. 35. Verfahren nach den Ansprüchen 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylverbindung und die Base zu der das Halogenformiat und den flüssigen Träger enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt werden.

    609843/1203
36. 36. Verfahren nach den Ansprüchen 29 "bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger aus der Gruppe Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Äthylendichlorid und Trichlorethylen
    ausgewählt wird.
37. 37. Verfahren nach den Ansprüchen-29 bis -33, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat ist.
38. 38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenidmiat ein Hydrocarbyl-bis-(halogenformiat) der Strukturformel R (OCOX)₂ ist, so daß das Hydrazinprodukt der

    Formel

    R³(OOCN-NHCONH⁴)

    entspricht.
39. 39. Verfahren nach den Ansprüchen 32 und 38, dadurch gekennseichnet, daß das Hydrocarbyl-bis-(halogenformiat) aus
    der Gruppe Äthylen-bis-chlorformiat und Butylen-bis-chlorformiat ausgewählt wird.

    609843/ 1203

    -66- 26Ü2808
40. 40. Verfahren zur Herstellung eines 1-Sulfonyl-1-carbaminylhydrazin-2-carboxylatS nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß ein Sulfonylcarbazat in Gegenwart von einer Base in einer Trägerflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 90°C mit einem Isocyanat für eine Zeitdauer bis zu etwa 20 Stunden nach der folgenden Gleichung;

    R (SO₂NHNHCOOr³) + η R⁴NCO

    > R(SO₀N-NHCOOR³)

    I 4 CONHR

    3 4
    umgesetzt wird, wobei R, R und R Kohlenwasserstoffreste sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
41. 41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
42. 42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat und die Base zu der das Sulfonylcarbazat und den flüssigen Träger enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt werden.
43. 43. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger Benzol ist.

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    — D / ~
44. 44. Verfciiiren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallhydroxid,-carbonat oder -bicarbonat ist.
45. 45. Verfahren zur Herstellung eines 1-Sulfonyll-carbaminyl-hydrazin-2-carboxylats nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß ein l-Carboxylat-2-carbaminyldiimid in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90⁰C mit einer Sulfinsäure für eine Zeitdauer bis zu etwa 20 Stunden nach der folgenden Gleichung:

    nR³OOC-N=N-CONHR⁴

    R(SO-N-NHCOOR³) ²

    ¹ Λ

    CONHR

    3 4 umgesetzt wird, wobei R, R und R Kohlenwasserstoffreste sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
46. 46. Verfahren zur Herstellung eines 1-Sulfonyl-l,2-dicarbaminyl-hydrazins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Azodicarbonamid mit einer Sulfinsäure in Gegenwart

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    von Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90 ⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 20 Stunden nach der folgenden Gleichung :

    4 4

    η R HNCOn=NCONHR + R(SO^Ii)

    λ η

    > R(SO₂N-NHCONHR⁴)

    CONHR^

    umgesetzt wird, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, R⁴ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 sind.
47. 47. Verfahren nach den Ansprüchen 45 und 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfinsäure in situ durch Umsetzung eines Metallsulfinats mit einer Mineralsäure erzeugt wird.
48. 48. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Diimid in einer Menge von. 9.0 bis 100% der zur Sulfinsäure äquivalenten Menge angewandt wird.
49. 49. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 25 bis 75°C liegt und die Reaktion bis zu 4 Stunden dauert.

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50. 50. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß αης Azodicarbonamid in einer Menge von 90 bis 100 % der zur Sulfinsäure äquivalenten Menge
    angewandt wird.
51. 51. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 25 bis 75°C liegt
    und die Reaktion 1 bis 4 Stunden lang dauert.
52. 52. Verfahren zur Expansion bzw. Aufschäumung eines gas-expandierbaren Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonylhydrazin nach einem der Ansprüche 1 bis 24 als Treibmittel für ein gas-expandierbares Polymermaterial verwendet, indem die Kombination aus dem Polymermaterial und mindestens einem Sulfonylhydrazin über die Zersetzungstemperatur des Sulfonylhydrazins erhitzt wird.
53. 53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über 200 ⁰C liegt.
54. 54. Gasabgebendes Bläh- oder Treibmittel auf Basis des Sulfonylhydrazins nach einem der Ansprüche 1 bis 24.

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