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B 5973
Uniroyal, Tnc.
New York, Ui-A
Oxalylcarbazate und ihre Verwendung als Blähmittel
Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit Gas expandierten Polymerisaten mit einer neuen Klasse chemischer
Blähmittel, nämlich mit Oxalylcarbazaten. Einige dieser Carbazate sind neue Verbindungen.
Blähmittel, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen zersetzen, sind nicht neu. Die US-PS 3 235 519 beschreibt die
Verwendung von Sulfonylsemicarbaziden als Blähmittel' für polymere Materialien, die oberhalb 1700C erweichen. Diese
Blähmittel sind besonders geeignet zum Expandieren hochdichter Polyäthylene und vieler anderer gummiartiger und plastischer
Polymerisate. Sie sind jedoch ungeeignet zum Expandieren gewisser Polymerisate, da sie bei der Zersetzung Ammoniakgas
bilden. Ammoniakgas greift gewisse polymere Materialien, wie.Polycarbonate und Polyester, an und reagiert in manchen
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939844
Fällen mit den für die Konstruktion der Formanlage verwendeten Metallen.
Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von Blähmitteln, die sich bei Temperaturen nicht unter 20O0C,
vorzugsweise nicht unter 225°C, nicht-explosiv und in kontrollierbarer Weise zu zersetzen beginnen. Sie sind daher
brauchbar zum Expandieren polymerer Materialien, die bei oder unterhalb dieser hohen Temperaturen erweichen.
Unter dem Ausdruck "polymeres Material" sind Homopolymerisate, Mischpolymerisate, Pfropfpolymerisate und Gemische
und Mischungen von zwei oder mehreren davon zu verstehen, einschließlich thermoplastischer, wärmehärtbarer und gummiartiger
Polymere. Insbesondere sind die neuen Blähmittel brauchbar zürn Expandieren von Polymeren mit hohen Verarbeitungstemperaturen,
wie Polycarbonaten, Harzen auf Phenylenoxyd-Basis, Polyarylsulfonen, den verschiedenen Nylonarten,
Polyestern, gewissen Polystyrolen, Polypropylen, Poly(styrolacrylnitril), Polyacetalen, Urethan-Elastomeren, Polyvinylpolymeren,
Polyphenylensulfid, Polymethylpenten, gewissen Polyäthylenen, Polyimiden, Polyaryläthern, ABS-Polymeren,
Polyacrylharzen, Zellulosepolymeren, halogenierten Polymeren,
insbesondere Fluorkunststoffen, Poly(äthylenvinylacetat) und polymeren Legierungen.
Im weiteren Sinne umfaßt die neue Klasse der Blähmittel gewisse Oxalylcarbazate und oligomere Kondensationsprodukte
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aus Oxalhydrazid und einem oder mehreren Polyhalogenformiaten.
Bei Zersetzung bilden diese Substanzen kein Ammoniak. Vielmehr liefern sie 'hauptsächlich Olefine, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd
und Alkohole sowie geringere Mengen Stickstoff.
Im allgemeinen hängt die Menge des verwendeten Blähmittels von der Art des zu expandierenden Polymers und der
gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaums ab. Gewöhnlich werden 0,05 bis 15, insbesondere meistens 0,1 bis 5,0 Teile
Blähmittel auf 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt. Die Blähmittel können alleine oder zusammen mit anderen Blähmitteln
verwendet werden. Aktivierende Stoffe können verwendet werden, um bei den erfindungsgemäßen Blähmitteln die Gasentwicklungswirkung
zu steigern oder die normale Zersetzungstemperatur zu senken. Andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher,
Füllstoffe, Keimbildungsmittel und dgl. können ebenfalls dem zu expandierenden Polymerisat zugesetzt werden.
Insbesondere haben die Oxalylcarbazate der Erfindung die allgemeine Formel
ROC-N-N-C-C-N-N-C-OR1
It t I Il Il t I Il
OHHOOHHO
worin R und R1 gleich oder verschieden, vorzugsweise aber
verschieden sind, und Kohlenwasserstoffgruppen, wie verzeigtkettige und geradkettige Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen,
Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen, insbesondere Cyclo-
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hexyl, sowie Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 6 bis 10 C-Atomen, wie Phenyl, Benzyl, die ToIyle und die XyIyle
bedeuten.
Beispiele für diese Verbindungen sind: Oxalyl-di(methylcarbazat),
Oxalyl-di(äthylcarbazat), Oxalyl-di(n-propylcarbazat),
Oxalyl-di(isopropylcarbazat), Oxalyl-di(n-butylcarbazat),
Oxalyl-di(sec.-butylcarbazat), Oxalyl-di (tert.-butylcarbazat),
Oxalyl-di(isobu'tylcarbazat), Oxalyl-di(n-amylcarbazat),
Oxalyl-di(secrarylcarbazat), Oxalyl-di (2-methylbuty.lcarbazat),
Oxalyl-di(3-methyIbutylcarbazat), Oxalyl-di(nhexylcarbazat),
Oxalyl-di(2,3-dimethylbutylcarbazat), Oxalyldi (heptylcarbazat), Oxalyl-di(octylcarbazat), Oxalyl-di(isooctylcarbazat),
Oxalyl-di(2-äthylhexylcarbazat), Oxalyl-di
(cyclohexylcarbazat), Oxalyl-di(cyclooctylcarbazat), Oxalyldi
(phenylcarbazat), Oxalyl-di(benzylcarbazat), Oxalyl-di(tolylcarbazat),
Oxalyl-di(xylylcarbazat), Oxalyl-di(naphthylcarbazat),
Carbomethoxycarboäthoxyoxalyldihydrazid, l-Carbomethoxy-6-carboisopropoxyoxalyldihydrazid,
Isopropoxycarbophenoxyoxalyldihydrazid und Carbomethoxycarbocyclohexoxyoxalyldihydrazid.
Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man Oxalyldihydrazid mit einem Halogenformatester in Gegenwart
eines Säureakzeptors, wie Ämmoniumhydroxyd, Natriumcarbonat
oder Natriumbicarbonat ums.etzt. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 1000C
bei Umgebungstemperatur und bei einem Molverhältnis von Halogenameisensäureester
zu Dihydrazid von 3:1 bis 2:1, vorzugsweise von
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2,2:1 bis 2:1. Gewöhnlich wird ein übliches Lösungsmittel
für die Reaktionsteilnehmer verwendet, etwa Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder Mischungen
von Wasser und Alkoholen.
Eine andere bekannte Methode zur Herstellung dieser Carbazate ist die Umsetzung eines Hydrocarbyloxalats oder
eines Oxalylchlorids mit einem oder mehreren Alkylcarbazaten in den oben beschriebenen Lösungsmitteln.
Die oligomeren Kondensationsprodukte nach der Erfindung werden hergestellt, indem man Oxaldihydrazid mit einem oder
mehreren Polyhalogenformiaten, vorzugsweise Polychlorformiat,
kondensiert. Diese Oligomere haben typischerweise einen Schmelzpunkt von 50 bis 1000C und werden hergestellt durch
Umsetzung des Polyhalogenformiats, wie z.B. Diäthylenglycoldi(chlorformiat)
oder A" thylenglycoldi( chlor formiat), mit Oxalyldihydrazid bei einer Temperatur in dem Bereich von 20
bis 1000C bei Umgebungsdruck und einem Molverhältnis von
Dihydrazid zu Polyhalogenformiat von 1,1:1 bis 1:1,1.
Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, und in Gegenwart eines Säureakzeptors,
wie sie oben erwähnt wurden.
Diese erfindungsgemäßen Oligomere haben die allgemeine Formel
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H ί- N-N-C-C-N-N-C-O-A-O-C J-L ι ι κ η ι ι H H j η
ΗΗ00ΗΗ0 0
worin η eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50,
ist und X Chlor, Brom oder Jod und A einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bedeuten, die aus Alkylenresten mit :
2 bis 6 C-Atomen, Arylenresten mit 6 bis 10 C-Atomen, Oxydialkylenresten mit H bis 12 C-Atomen und Oxydiarylenresten
mit 12 bis 20 C-Atomen besteht. Beispiele für diese Reste sind: Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen,
Isobutylen, Isobutyliden, Pentamethylen, Hexamethylen, Phenylen,
ToIylen, Naphthylen, Oxydiäthylen, Oxydipropylen, Oxydibutylen,
Oxydipentamethylen, Oxydihexamethylen, Oxydiphenylen,
Oxyditolylen und Oxydinaphthylen. Wenn Ringbildung
dieser Oligomere erfolgt, sind endständiger Wasserstoff und endständige 'Halogenreste nicht anwesend.
Diese öligomeren Kondensationsprodukte und Oxalyldi-(methylcarbazat)
sind neue Verbindungen. Die Öligomeren sind insbesondere verwendbar als Blähmittel, da sie mit den zu
expandierenden Polymerisaten besonders verträglich sind. Bei Zersetzung erzeugt Oxalyldi(methylcarbazat) eine unerwartet
große Menge an nicht-kondensierbarem Gas (64 Mol-?).
Es ist daher ein erwünschteres Blähmittel als die bekannte Verbindung Oxalyldi(äthylcarbazat), das nur 22 MoI-? nichtkondensierbares
Gas bildet, wobei beide Messungen bei Zimmertemperatur erfolgten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Darstellung einiger Oxalylcarttazate und Oligomere der Erfindung, ihre
Wirkung als gasbildende Mittel bei der Zersetzung und ihre Verwendung als Blähmittel zur Erzeugung expandierter polymerer
Materialien.
Beispiel 1
Darstellung von Oxalyldi(methylcarbazat)
In einem Reaktionskolben von 1 1 Inhalt wurden 59»0 g
(0,5 Mole) Oxalyldihydrazid und 300 ml Wasser eingefüllt. Dann-wurden nach und nach.105 g (1,1 Mole) Methylchlorfοrmiat
während eines Zeitraums von einer halben Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur unter 1IO0C gehalten wurde. Die Mischung
wurde 15 Minuten gerührt und dann wurden 60,4 g konzentriertes
Ammoniumhydroxyd während eines Zeitraums von einer halben
Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur unter 40°C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, wobei die
Temperatur zwischen 30 und 35°C gehalten wurde und dann wurden
weitere 18,0 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml Wasser verdünnt. Es
bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert, mit kaltem V/asser gewaschen und bei 650C getrocknet wurde. Die
Ausbeute betrug 96 g oder 82,4 % der Theorie. Der Schmelzpunkt
der gefällten Verbindung betrug 227-23O0C. Die Analyse dieser
Verbindung zeigte, daß sie 23,94 % Stickstoff enthielt.
Der berechnete Wert liegt bei 23,93 %>
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Das ammoniakalische Filtrat des oben beschriebenen
weißen Niederschlags wurde mit verdünnter Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 3»O angesäuert. Der resultierende
kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab 6,0 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt
von 215-2200C. Diese Verbindung begann sich bei 221°C unter Bildung von Blähgas zu zersetzen.
Beispiel 2
Darstellung von Oxalyldi(äthylcarbazat)
In einen Reaktionskolben von 1 1 Inhalt wurden 59 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid und 500 ml Wasser eingefüllt.
Der Mischung wurden unter Rühren 108 g (1,0 Mole) Äthylchlorformiat
tropfenweise während einer Stunde zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 40°C gehalten. Nachdem die Hälfte
des Chlorformiats zugesetzt worden war, wurden 60,4 g (1 Mol)
konzentriertes Ammoniumhydroxyd gleichzeitig mit dem Rest des Chlorformiats zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch
eine Stunde gerührt. Das gebildete weiße kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C
getrocknet. Die Ausbeute betrug 113 g (86,2 % der Theorie). Das Produkt schmolz bei l86-l89°C und begann sich bei 212°C
zu zersetzen. Die Analyse ergab 21,67 % Stickstoff; der berechnete Wert lag bei 21,65 %·
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Beispiel 5
Darstellung von Oxalyldi(isopropylcarbazat)
Ein Reaktionskolben mit 2 1 Inhalt wurde mit 527 g
(2,0 Mole) 19 %-iges Hydrazinhydrat gefüllt. Dann wurden
146 g (1,0 Mole) Diäthyloxalat während einer Stunde zugesetzt,
wobei die Reaktionstemperatur unter 35 C gehalten wurde. Naehdem die Oxalatzugabe beendet war, wurde das Reaktionsgentiseh
1 1/2 Stunden gerührt. Dann wurden 500 ml Wasser
zugesetzt, und es wurden 2^5 g (2,0 Mole) Isopropylchlorformxat
tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionsteimperatur unterhalb
^5°C gehalten wurde. Machdem die Hälfte des Chlorformiats
zugesetzt war, gab man gleichzeitig mit dem Rest des Chlorformiats
121 g (2 Mole) konzentriertes Ammoniumhydroxyd zu.
Die Rührung wurde eine halbe Stunde fortgesetzt . Es bildete sich ein weißes kristallines; Produkt, das ab filtriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt wog 192 g (66 % der Theorie). Ein Teil des Produktes wurde aus Äthanol
umkrastallisiert. Dieser Teil schmolz bei l88-192°C und begann
sich bei 212°C zu zersetzen. Die Analyse dieses Teils ergab:
Prozent Stickstoff, berechnet 19,51» gefunden 19,32; Prozent
Kohlenstoff, berechnet *fil,38* gefunden 41,08; Prozent Wasserstoff,
berechnet 6,21, gefunden 6,18.
Beispiel fr
Darstellung von OxalsrldüCIsobutylcarbazat)
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Beispiel 4
Darstellung von Oxalyldi(isobutylcarbazat)
Ein Kolben von 3 1 Inhalt wurde mit 118 g (1,0 Mole) Oxalyldihydrazid, 106 g (1,0 Mole) Natriumcarbonat und 1
Äthanol gefüllt. Dann wurden während 2 Stunden 3,5 g (2,2
Hole) Isobutylchlorformiat unter kontinuierlicher Rührung
der Mischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg langsam auf 43°C an. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde
die Mischung eine halbe Stunderbis auf Rückfluß erhitzt, etwas auf 7O°C abgekühlt und von einer Mischung aus Natriumchlorid
und einer kleinen Menge Oxalyldihydrazid abfiltriert. Das Filtrat wurde in ein großes Volumen Wasser gegeben, worauf
ein weißes kristallines Produkt abgeschieden wurde, das filtriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 65 C getrocknet
wurde. Die Ausbeute betrug 117 g; das Produkt schmolz in dem Bereich von 1^1-1550C Dieses Produkt wurde
mit heißem Benzol gewaschen, wobei sich ein restlicher Feststoff mit einem Gewicht von 97 g und einem Schmelzbereich
von 152-155OC ergab. Dieser restliche Feststoff begann sich
bei 2300C unter Bildung eines Blähgases zu zersetzen. Die
Analyse dieser Verbindung ergab: Prozent Stickstoff, berechnet 17»6l, gefunden 17,33; Prozent Kohlenstoff, berechnet
45,28, gefunden *I5,O5; Prozent Wasserstoff, berechnet 6,92,
gefunden 6,98.
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Beispiel 5
Darstellung von Oxalyldi(2-äthylhexylcarbazat)
Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 59 g (0,5 Mole) Oxalyldih'ydrazid, 53 g (0,5 Mole) Natriumcarbonat
und 500 ml Äthanol gefüllt. Dann wurden während 1,5 Stunden 211,8 g (1,1 Mole) 2-Äthylhexylchlorformiat tropfenweise zugesetzt,
wobei die Reaktionstemperatur langsam auf ^O C
stieg. Nach Beendigung der Chlorformiatzugabe wurde das
Gemisch 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf 700C abgekühlt und von einem Gemisch aus Chlorid und einer
kleinen Menge Oxalyldihydrazid abfiltriert. Das Piltrat wurde in ein großes Wasservolumen eingegossen, wobei sich
ein halbkristallines Produkt abschied. Dieses Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 650C getrocknet.
Das Produkt wog 105 g und schmolz bei 99 bis 1050C. Dieses
Produkt wurde aus einem Gemisch von 70 Volumenteilen Hexan und 30 Volumenteilen Benzol umkristallisiert, wobei man 89 g
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115-1180C erhielt. Das
Produkt begann sich bei 2390C zu zersetzen. Die Analyse
dieses Produkts zeigte: Prozent Kohlenstoff, 55»81 berechnet, 55,85 gefunden; Prozent Wasserstoff, 8,84 berechnet, 9,09
gefunden; Prozent Stickstoff, 13,05 berechnet, 12,83 gefunden.
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Beispiel 6
Darstellung von Oxalyldi(benzylcarbazat)
Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 59 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid, 59.g (0,5 Mole) Natriumcarbonat
und 500 ml Äthanol gefüllt. Dann wurden während einer Stunde 187,6 g (1,1 Mole) Benzyichlorformiat zugesetzt, wobei die
Reaktionstemperatur auf 650C anstieg. Nach dem Stehenlassen
über Nacht wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf 300C abgekühlt und
es wurde ein weißes Produkt gewonnen, das mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug
109 g ; das Produkt schmolz bei 217-22O°C und zersetzte sich
beim Erhitzen über 2200C. Die Analyse dieses Produkts zeigte
an: Prozent Stickstoff, 14,51 berechnet, 14,31 gefunden.
Beispiel 7
Oxalyldi(n-butylcarbazat)
m
Ein Kolben von 2 1 Inhalt wurde mit 279 g (1,5 Mole) 26,8 ?-igem Hydrazinhydrat und 100 ml Wasser gefüllt. Dann
wurden während einer 3/4 Stunde 109,5 g (0,75 Mole) Diäthyloxalat
zugesetzt, während die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt.
Dann wurden während einer Stunde 205 g (1,5 Mole) n-Butylchlorformiat
zugesetzt, während die Temperatur unter 400C
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gehalten wurde. Anschließend wurden während einer Stunde 90,6 g (1,5 Mole) konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugegeben,
wobei die Temperatur unterhalb 4O0C gehalten wurde. Nachdem
eine weitere 3/4 Stunde gerührt worden war, wurde das Produkt
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 175 g (73 % der Theorie) und hatte einen Schmelzpunkt
von 173-179°C.
Das Produkt wurde in Äthanol gelöst und von einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert. Dann wurde
dem Filtrat Wasser zugesetzt, der weiße kristalline Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute war 152 g. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 166-168°C; das Produkt begann sich bei 249°C zu zersetzen.
Die Analyse dieses Produktes zeigte: Stickstoff-%
17,61 berechnet, 17,75 gefunden;
Beispiel 8
Oxalyldi(n-propylcarbazat)
Ein Kolben von 2 1 Inhalt wurde mit 259 g (1,5 Mole) 26,9 %-±gem Hydrazinhydrat und 100 ml Wasser gefüllt. Dann
wurden während einer 3/4 Stunde 109,5 g Diäthyloxalat zugesetzt, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Die
Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann wurden während einer 3/4 Stunde 183,8 g (1,5 Mole) n-Propylchlorformiat
zugegeben, während die Temperatur unter 300C
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gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt, und dann wurden während einer 3/4 Stunde 90,6 g
(1,5 Mole) konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und auf
200C abgekühlt. Das gebildete Produkt wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 173 g (79 % der Theorie). Dieses Produkt wurde in Äthanol gelöst und von
einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert. Dann wurde dem Filtrat Wasser zugesetzt; der gebildete weiße
kristalline Peststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 142 g und hatte einen
Schmelzpunkt von 154-156°C. Es begann sich bei 207°C zu zersetzen. Die Analyse dieses Produkts ergab nach Rechnung
19,31 % Stickstoff; gefunden wurden 19,38 % Stickstoff.
Beispiel 9
Darstellung von Oxalyldi(phenylcarbazatdihydrat^
Ein Kolben mit 2 1 Inhalt wurde mit 59 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid und 500 ml Wasser gefüllt. Dann wurden
während einer Stunde 172,3 g (1,1 Mole) Phenylchlorformiat
zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur spontan auf 500C
anstieg. Nach Zugabe der Hälfte des Chlorformiats wurden 25O ml Wasser zusammen mit 66,5 nil konzentriertem Ammoniumhydroxyd
(1,0 Mole) und dem Rest des Chlorformiats zugegeben. Danach wurden zur Verdünnung der eingedickten Mischung weitere
250 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere
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Stunde gerührt, und es bildete sich ein weißes kristallines Produkt, das abfiitriert und mit V/asser gewaschen wurde.
Der gebildete feuchte Filterkuchen wurde in frisches Wasser eingetaucht, zum Kochen erhitzt, filtriert und der unlösliche
gebildete Niederschlag bei 650C getrocknet. Die Ausbeute
betrug 173 g (96,6 % der Theorie); das Produkt hatte einen
Schmelzpunkt von 224-2270C und begann sich bei 217°C zu
zersetzen. Die Analyse (berechnet für Dihydrat) dieses Produktes ergab: berechnet 48,6 % C, gefunden 48,74 und 48,25 %
C; berechnet 4,56 % H, gefunden 4,39 und 4,63 % H; berechnet 14,2 % N, gefunden 14,2 und 14,28 % N.
Beispiel 10
Kondensationsprodukt aus Diäthylenglycoldichlorformiat und Oxalyldihydrazid
Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 29,5 g (0,25 Mole) Oxalyldihydrazid, 26,5 g Natriumcarbonat und
500 ml Wasser gefüllt. Die Mischung wurde gerührt, wobei
während einer halben Stunde 58 g (0,25 Mole) Diäthylenglycoldi(chlorform
iat) zugesetzt wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf 350C Nach 1 1/2 stündigem Rühren bei 35°C wurde
die Mischung abgekühlt. Das erhaltene weiße kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewasahen. Das getrocknete
oligomere Produkt wog 64 g, schmolz bei 620C und begann sich bei etwa 28O°C zu zersetzen. Dieses Produkt
lieferte bei Zersetzung 124 cm^ Gas je g Gewicht.
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Beispiel 11
Kondensationsprodukt aus Oxalsäuredihydrazid und
Monoäthylenglycoldichlorformiat
Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 53 g (0,5 Mole) Natriumcarbonat, 59 g (0,5 Mole) Oxalsäuredihydrazid
und 750 ml Wasser gefüllt. Der Mischung wurden unter Rühren 93,5 g (0,5 Mole) Monoäthylenglycoldi(chlorformiat)
tropfenweise während einer Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 3O0C gehalten wurde. Nach Beendigung
dieser Zugabe wurde die Mischung 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es bildete sich ein festes weißes Produkt,
das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt wog 99 g (Ausbeute 85,3 %), schmolz bei 830C
und begann sich bei 229°C zu zersetzen.
Beispiel 12
Darstellung von Oxalyldi(cyclohexylcarbazat)
Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 53 g (0,5 Mole) Natriumcarbonat, 59 g (0,5 Mole) Oxalsäuredihydrazid
und 75 ml Wasser gefüllt. Unter Rühren der Mischung wurden während einer Stunde 165,5 g (1,0 Mole) Cyclohexylchlorformiat
tropfenweise zugesetzt und die Temperatur dabei unter 40°C gehalten. Anschließend wurde die Mischung
2 Stunden bei lJO°C gerührt. Der gebildete weiße Peststoff
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wurde abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 6O°C
getocknet, wobei man 146 g erhielt (78 % der Theorie). Das Produkt schmolz bei 193-2050C und zersetzte sich in
dem Bereich von 225-255°C. Nach Umkristallisation aus Methanol schmolz das Produkt bei 212-215°C und zersetzte ·
sich in dem Bereich von 235-2650C Die Analyse dieses
Produktes ergab: 51,89 % C berechnet, 51,51 % C gefunden;
7,03 % H berechnet, 7,24 % H gefunden; 15,14 % N berechnet,
15,14 % N gefunden.
Beispiel 13
Gaseritwicklungswerte
In diesem Beispiel wurden mehrere Blähmittel der Erfindung in einer Vorrichtung zersetzt, die aus einer graduierten
Bürette von 100 cnr Inhalt bestand, die durch ein Kapilarröhrchen
an ein Zersetzungsrohr angeschlossen war, das in ein gerührtes Silikonflüssigkeitsbad eintauchte. Zur Absperrung
des entwickelten Gases war Quecksilber in die Bürette und die Nivellierkugel eingeführt.
0,2 bis 0,3 g jedes Blähmittels wurde./in das Zersetzungsrohr eingefüllt. Es wurden 6 cm^ Paraffinöl zugesetzt, und
das Rohr wurde an die Kapillarleitung zur Bürette angeschlossen.
Das Rohr wurde in das Bad eingetaucht,:das auf eine Temperatur von etwa 50°C unterhalb der erwarteten Zersetzungstemperatur erhitzt worden war. Es wurde kontinuierlich erhitzt
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und gerührt, bis aus der Verbindung Gas entwickelt wurde. Die Zersetzungstemperatur wurde festgestellt. Das System
wurde auf Zimmertemperatur eingestellt und der Druck auf Atmosphärendruck. Das Gasvolumen wurde auf Standardbedingungen
korrigiert und berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Gasentwicklung cm-Vg
Oxalyl-di(methylcarbazat) 196
Oxalyl-di(äthylcarbazat) 173
Oxalyi-di(n-propylcarbazat) 145
Oxalyl-di^isopropylcarbazat) 147,5
Oxalyl-di(n-butylcarbazat) 135
Oxalyl-di(isobutylcarbazat) 137 0xalyl-di(2-äthylhexylcarbazat) 87,5
Oxalyl-di(benzylcarbazat) 120
Oxaly1-di(cyclohexylcarbazat) 119
Oxalyl-di(phenylcarbazat) 123
Produkt des Beispiels 10 124
Beispiel 14
Expansion von Polyphenylenoxyd· mit Oxalyldi (methyl·;
carbazat)
Polyphenylenoxyd-Fellets, die unter der Handelsbezeichnung Noryl SE-IOO erhältlich sind undvon General Electric
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hergestellt werden, wurden mit 0,5 Gew.-55 Oxalyldi(methylcarbacat)
gemischt, bis sie vollständig mit dem Carbazat beschichtet waren. Sie wurden in einen Extruder (Laboratory
Plastic Extruder, Tischmodell, hergestellt von Wayne Machine & Die Co., mit einem Durchmesser von 19>0 mm und einem Verhältnis
Länge/Durchmesser von 20:1 ) eingefüllt und bei 271°C extrudiert. Der extrudierte, expandierte Kunststoff
hatte eine Dichte von 0,49 g/cm ; das nicht-expandierte
Extrudat aus den gleichen Pellets hatte eine Dichte von 1,09 g/cm5.
Beispiel 15
Expansion von Polycarbonat mit Oxalyldi(methylcarbazat)
Polycarbonat-Pellets, unter der Bezeichnung Lexan 101 hergestellt von General Electric, wurden mit 1 Gew.-% Oxalyldi
(methylcarbazat) bezogen auf das Polycarbonat gemischt und aus dem in Beispiel I1I beschriebenen Extruder bei einer Arbeitstemperatur
von 2850C extrudiert. Die Dichte des expandierten
Extrudats betrug 0,58 g/cm . Nicht-expandiertes Polycarbonat hatte eine Dichte von 1,18 g/cm .
Beispiel 16
Expansion von Polysulfon mit Oxalyldi(methylcarbazat)
Polysulfon-Pellets, die unter der Warenbezeichnung
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P-1700 von Union Carbide Co. verkauft werden, wurden getrocknet,
in einem Taumelmischer mit Oxalyldi(methylcarbazat)
in einem Verhältnis von 1,5 g Carbazat auf 100 g Pellets gemischt. Die beschichteten Pellets wurden unter folgenden
Bedingungen einer 155 g-Standardspritzgießmaschine mit hin- und hergehender Schnecke zugeführt: Hintere Temperatur: 290 C;
mittlere Temperatur: 3210C; vordere Temperatur: 3270C; Form:
7O0C. Der Spritzdruck betrug 337 kg/cm . Es wurde ein geschäumter
Stab in den Abmessungen 127 mm · 12,7mm · 6,35 mm gebildet, der 7j4 g wog. Ein nicht-expandierter Stab mit
gleichen Abmessungen hatte ein Gewicht von 12,7 g.
Beispiel 17
Expansion von ABS mit Oxalyldi(methylcarbazat)
1,5 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat) und 0,5 Gew.-?
Mineralöl wurden in einem Taumelmischer trocken mit trockenem Acrylnitril-Buta.dien-Styrol (Kralastic K-3282: hoher
Acrylnitrilanteil; mittlere Stoßfestigkeit; leicht fließendes Harz) gemischt und durch Spritzgießen in einer 200-t-Lombard-Strukturschaumformmaschine
verarbeitet, die in den US-PSen 3 596 318 und 3 674 401 beschrieben ist. Bei diesem sog.
Hochdruckverfahren wird die Form mit festem Material gefüllt, und die Platten werden bewegt, um die Expansion des Harzes
zu gestatten. Das Temperaturprofil war: Düsentemperatur 265°C; Temperatur der vorderen Zone 271°C; Temperatur der
mittleren Zone 2540C; Temperatur der hinteren Zone 2, 2100C;
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Temperatur der hinteren Zone 1, 2000C; Arbeitstemperatur
26O-265°C; Formtemperatur 1O-25°C. Die Schneckendrehzahl
war 30 Umdrehungen/Minute. Die Expansion in der Form erfolgte
während einer Dauer von 15 Minuten. Der gesamte Arbeitszyklus dauerte 2 Minuten. Die Platten in der Form wurden bewegt,
so daß sich der Hohlraum um 76,2 mm vergrößerte. Das ABS-Harz expandierte, füllte den Hohlraum vollständig aus und
ergab ausgezeichnete Einzelheiten der Oberfläche. Die Verringerung des spezifischen Gewichtes betrug 50 %t und das
expandierte ABS hatte eine feine Zellenstruktur.
Beispiel 18
Expansion von Polycarbonat mit Oxalyldi(isopropylcarbazat)
Oxalyldi(isopropylcarbazat) wurde trocken in einem Taumelmischer mit getrockneten Polycarbonat-Pellets (Lexan
101) in einer Menge von 2,5 Teilen Carbazat auf 100 Teile Pellets gemischt. Die beschichteten Pellets wurden auf einer
93 g-Van Dorn -Spritzgießmaschine mit hin- und hergehender Schnecke zu einer geschäumten Platte mit den Abmessungen
117,5 mm · 66,7 mm · 6,35 mm spritzgegossen, dessen spezifisches
Gewicht 0,8 g/cm-^ betrug. Eine Platte gleicher Abmessungen
aus ungeschäumtem Polycarbonat hatte ein spezifisches Gewicht von 1,2 g/cm .
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Beispiel
Expansion von Polysulfon mit Oxalylcarbazatent
Polysulfon-Pellets mit der Bezeichnung P-17OO wurden
mit mehreren verschiedenen erfindungsgemäßen Oxalylcarbazaten beschichtet und mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Extruder
bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen extrudiert.
Tabelle II
Blähmittel
Oxalyl-di(methylcarbazat)
Oxalyl-di(äthylcarbazat)
Oxalyl-di(n-propylcarbazat)
Oxalyl-di(n-butylcarbazat) ohne
Menge
pbw PS+ |
Arbeits
tempera-
tür °C |
spezifi
sches
Gewicht |
0,25 |
307 |
0,62 |
0,25 |
313 |
0,79 |
0,25 |
315 |
0,85 |
0,25 |
310 |
0,94 |
_ |
|
1,24 |
+pbw PS: Gewichtsteile Polysulfon. Ähnlich gute Ergebnisse
wurden erhalten mit 0,70 pbw Oxalyldi(2-äthylhexylcarbazat),
0,60 pbw Oxalyldi(isobutylcarbazat), 0,75 pbw Oxalyldi(benzylcarbazat)
und 0,75 pbw Oxalyldi(phenylcarbazatdihydrat).
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Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Expansion von Polycarbonat mit p-Toluolsulfonylsemicarbazid und mit Oxalyldidnethylcarbazat)
Zwei Portionen getrocknete Polycarbonat-Pellets (Lexan 101) wurden mit Blähmitteln beschichtet, und zwar die erste
Portion mit 1 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat) bezogen auf Polycarbonat und die zweite Portion mit 1 Gew.-? p-Toluolsulfonylsemicarbazid.
Jede Portion der beschichteten Pellets wurde mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Extruder extrudiert.
Der Extruder hatte die drei Temperaturzonen 282°C,
2930C bzw. 282°C sowie die Arbeitstemperatur von 279°C am
Düsenkopf. Bei diesen hohen Bearbeitungstemperaturen war der mit Semicarbazid geblähte Kunststoff in starkem Maße
verfärbt. Der mit Carbazat geblähte Kunststoff behielt seine ursprüngliche Farbe.
Außerdem erlitten die mit Carbazat geblähten Pellets ein viel geringeren Abbau als die mit Semicarbazid geblähten
Pellets, wie durch Messungen der relativen Viskosität bestimmt werden konnte. Bei diesem Versuch wurde jedes der vorgenannten
Extrudate sowie ein drittes ungeschäumtes Polycarbonat-Extrudat
zu kleinen Stücken geschnitzelt, und jeweils 0,5 g davon wurden in Methylenchlorid gelöst. Mit einem Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter
wurde die Ausfiußzeit für das Lösungsmittel
alleine und für jedes gelöste Extrudat gemessen und die relative Viskosität durch Teilen der Ausflußzeit jeder Lösung
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durch die Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels berechnet. Ungeschäumtes Polycarbonat hatte eine relative Viskosität
von 1,311 j mit Carbazat geblähtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,265 und mit Semicarbazid geblähtes
Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,185. Diese Werte sind direkt proportional der Eigenviskosität, die ihrerseits
dem Molekulargewicht direkt proportional ist. Ein Abfall des Molekulargewichtes impliziert einen direkt proportionalen
Abfall der physikalischen Eigenschaften. Die erhaltenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßeη Blähmittel eine
viel geringere Verschlechterung dieser Eigenschaften als das bekannte Semicarbazid zur Folge haben.
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