DE2608833A1 - Flammschutzmittelkonzentrate fuer die flammwidrige ausruestung von kunststoffen - Google Patents

Description

Troisdorf, den 2. März 1976 OZ: 76 016 ( 2578 )

• ι.

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Eez. Köln

Flammschutzmittelkonzentrate für die flemrawidrige Ausrüstung

von Kunststoffen

Die flaiamwidrige Ausrüstung von normalerweise leicht "brennbaren Kunststoffen, z.B. Thermoplasten, kann hauptsächlich auf zwei Arten erfolgen: Entweder verden flamiaheiumend wirkende Gruppen chemisch in den Kunststoff eingebaut, sei es, daß die Kunststoffmoleküle selbst halogeniert werden, sei es, daß reaktionsfähige halogenhaltige Substanzen, z.B. durch Copolymerisation, in den Kunststoff eingebaut werden, oder aber es können spezielle flammhemmend wirkende Stoffe dem Kunststoff nachträglich zugesetzt werden, wobei es je nach Art des zugesetzten Stoffes zu einer Reaktion mit dem Kunststoff kommen kann oder auch nicht. Diese zweite., sogenannte additive Methode, ist Grundlage für die folgende Erfindung.

Es ist bekannt, daS die meisten normalerweise brennbaren Kunststoffe durch Zusätze bestimmter chemischer Verbindungen wesentlich schwerer entflammbar oder gar unbrennbar gemacht werden können. Solche chemischen Verbindungen enthalten in der Mehrzahl der Fälle Halogene wie Chlor oder besonders Brom, deren flammhemmende Wirkung durch Zusätze von Substanzen, z.B. aus

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der 5. Gruppe des Periodensystems wie z»B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid, deutlich verbessert wird. Da sich alle flammhemmend wirkenden Zusätze auf die sonstigen Eigenschaften der Kunststoffe auswirken, meistens in unerwünschter Weise, und da sie obendrein auch in den meisten Fällen den Kunststoff verteuern, ist man bestrebt, die Zusatzmengen solcher Flammschutzmittel möglichst gering zu halten. Um trotzdem einen guten und sicheren Flammschutz zu erzielen, müssen solche Additive sehr fein und gleichmäßig in dem jeweiligen Kunststoff verteilt werden, so daß man bevorzugt sehr feinpulverige Flammschutrmittel einsetzt. Die Einarbeitung in den Thermoplasten erfolgt üblicherweise durch das Auegangsmaterial mischende und zugleich formende Apparate, z.B. einen Extruder, dem Thermoplast und Flammschutzmittel in bestimmtem Verhältnis zugeführt v/erden.

Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile.>So neigt das sehr feinteilige Flammschutzmittel ( FS ) naturgemäß zu Staubentwicklung und ist deshalb im Gebrauch sehr unangenehm. Außerdem ist es nicht möglich, den in der Regel als Granulat vorliegenden Thermoplasten mit dem feinteiligen FS-Mittel zu mischen und das Gemisch dem Extruder .zuzuführen, weil sehr schnell eine Entmischung auftritt, so daß kein einheitliches flammgeschütztes Material am Ende des Extruders erhalten werden kann. Es müssen j vielmehr das FS-Mittel ebenso wie der Thermoplast dem Extruder

getrennt über Dosiereinrichtuugen zugeführt v/erden. Viii man gefüllte oder verstärkte Thermoplaste flammgeschütat herstellen, so muS man nicht nur Thermoplast und Füll- oder Verstärkungsj stoff, sondern auch das Flammschutzmittel getrennt und genau

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aufeinander abgestimmt zudosieren. Benötigt man Spritzgu3teile aus flammgeschützten Thermoplasten, so ist man ebenfalls aU3 den angeführten Gründen der Entmischung stets gezwungen, zunächst das Flammschutzmittel in der oben geschilderten Weise in den Thermoplasten einzuarbeiten und dann:erst das so erhaltene Granulat in einem weiteren Arbeitsgang zu verspritzen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung von Flammschutzmittel-Konzentraten in technisch einfach zu handhabender Form. Konzentrate sind auf anderen Gebieten nicht mehr unbe-Izannt, doch ist bisher eine Überfahrung von Flammschutzmitteln in eine solche Form nicht erwogen worden, obwohl gerade hier der Einsatz von Konzentraten ganz besondere und erhebliche Vorteile gegenüber der Verwendung von feinem Pulver bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Flammschutzmittelkonzentrat, bestehend aus einem Flammschutzmittel in Mengen von 50 - 95, vorzugsweise 80 - 90 Gew.-^ und einem Thermoplasten in Mengen von 5 - 50, vorzugsweise von 10 - 20 Gew.-^, dessen Verarbeitungstemperatur unter der Schmelztemperatur des Flammschutzmittels liegt.

Die Flammschutzmittelkonzentrate nach der Erfindung werden durch Übliche thermoplaste Verarbeitung, insbesondere Extrusion hergestellt. Die Flammschutzmittel und der jeweilige Kunststoff liegen ineinander fein verteilt im Konzentrat vor.

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; Pur die Herstellung des Konsentrates geeignete Flammschutzmitj tel sind daher solche, welche hei der im wesentlichen von dem Erweichungsbereich des Thermoplaste abhängenden Herstellungstemj peratur des Konzentrats nicht schmelzen. Der Schmelzpunkt der Flammschutzmittel soll daher jedenfalls hei 160⁰C oder darüber liegen. Gewöhnlich fallen solche Flammschutzmittel bei der Herstellung als Pulver an oder -werden fein gemahlen.

Unter den Flammschutzmitteln sind halogenhaltige, insbesondere bromhaltige Verbindungen bevorzugt", wiewohl auch solche aus z.B. Phosphorverbindungen möglich, sind.

Die Flammschutzmittelkon'Lentrs te können bezüglich weiterer Bestandteile den Kunststoffen angeglichen werden, hei deren Verarbeitung sie zugesetzt werden sollen.

So können die Flammschutzmittelkonzentrate die üblichen Verarbeitungshilfsstoffe wie Stabilisatoren, gegebenenfalls vergütende Zusätze, wie Vernetzungsmittel oder oberflächenaktive Stoffe im Thermoplast enthalten.
Auch der Zusatz von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln tei-

spielsweise der Zusatz von Glasfaser in PTMT als verwendetem

i Thermoplast ist möglich. j

Die Menge dieser weiteren Bestandteile kann den Gehalten dieser Bestandteile im mit Flammschutzmittelkonzentraten zu verarbeitenden Kunststoff angepaßt sein, ebenso ist;-"häufig eine geringere oder auch höhere Menge dieser Bestandteile im Konzentrat möglieh.

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j Im Falle der beabsichtigten Verwendung der Konzentrate "bei der Herstellung verschäumter Thermoplaste ist es möglich, ds3 Treibmittel»insbesondere solche in fester Form, und sonstige Hilfsmittel der Verschäumung im Flammschutzmittelkonzentrat nicht enthalten sind oder aber daß Treibmittel und sonstige Hilfsmittel ganz oder teilweise im Flammschutsnittelkonsentrat enthalten sind.

Solche Treibmittel enthaltenden Konzentrate, z.B. auf Basis von ¹ Copolyestern bzw. Polyestern sind in der gleichzeitigen Patentanmeldung P β OZ: 76 013 beschrieben..

Nur in Sonderfällen wird aber die Menge der Treibmittel bis zu 50 Gew.-^ des Thermoplaste betragen, im allgemeinen werden lediglich bis zu 30 $, bevorzugt bis zu 20 jS Treibmittel im Thermoplast der Konzentrate, neben Flammschutzmitteln, enthalten sein. Diese Flammschutzmittelkonzentrate sind dann also gleichzeitig Treibmittelkonzentrate.

Die Art der thermoplastischen Kunststoffe, denen die Flammschutzmittelkonzentrate bei der Verarbeitung zugesetzt werden können, ist nicht begrenzt, so daß Polyolefine wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrol und Styrolco- und -terpolymerisate, Polycarbonate, insbesondere auch Polyester, darunter besonders Polybutylenterephthalat (PTMT) und dessen Copolyester oder auch Polyäthylenterephthalat Verwendung finden können.

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Es ist z.B. möglich, ein sehr feinteiliges Elammschutzmittelgeinisch mit wenigen Seilen eines geeigneten Thermoplasten zu eines festen Granulat zu verarbeiten. Als geeigneter Thermoplast gilt ein Stoff, dessen Verarbeitungstemperatur unter dem Schmelzpunkt des Flammschutsniittels oder des Flammsehutzmittelgemisches liegt, so da3 dessen pulveriörmige Struktur im wesentlichen erhalten "bleibt. Man kann Konzentrate zwar in sehr unterschiedlichen Mengenverhältnissen herstellen, im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ee aber um so vorteilhafter, je geringer der Anteil Thermoplast im Konzentrat ist; jedenfalls sollte er stets unter 50 $.liegen«

Überraschend sind so geringe Thermoplast-Gehalte möglich, daß Konzentrate mit bis 90 $> Flammschutzmittel hei der Herstellung noch gut verarbeitbar sind.

Das Flammschutzmittelkonzentrat kann synergistisch wirkende \ Stoffe wie z.B. Borate, Zinkate, Al-Oxyde oder Verbindungen der 5. Gruppe des Periodensystems in Mengen von 15-60 Gew.-^ bezogen auf die Gesamtmenge des Flammschutzmittels enthalten. Der meist gebrauchte synergistische Stoff ist Antimontrioxid.

Es ist z.B. möglich, ein Geraisch aus 29 Teilen Antimontrioxid, 58 Teilen Dekatrcxdiphenyl and 13 Teilen eines geeigneten Thermoplasten durch einen Doppelschneckenextruder zu fahren, der im vorderen Teil eine Kompressiorszone besitzt; an der Düse tritt ein fester Strang aua, der unmittelbar an der Düse als " Kopfgranulat " zu Granulatkörpern der gewünschten Größe geschnitten werden kann. Der als Bindemittel eingesetzte Thermoplast kann

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auf den künftigen Verwendungszweck des Flanmschutzmittels abgestimmt werden.

Für einen späteren Einsatz in ABS-Harz wird man etwa ein niedrig schmelzendes ABS einsetzen, für einen späteren Einsatz in Polytetramethylenterephthalat (PTMT) z.B. ein niedrigviskoses PTMT, "besser a"ber noch einen tiefer schmelzenden Polyester, wie man ihn erhält, wenn man für das Polykondensat mit Butandiol-1,4 nicht nur Terephthalsäure sondern ein Gemisch von 30■ $ Adipinsäure und 70 i> Terephthalsäure einsetzt. Entscheidend ist aber nicht die Wahl des als Bindemittel dienender* Thermoplasten, sondern entscheidend sind die technischen Vorteile bei der praktischen Verwendung des so erhaltenen ⁿ Flammschutzmittel-Granulates ".

Ein solches Granulat kann man in gewünschter Menge mit einem Kunststoffgranulat mischen, ohne daß eine spätere Entmischung zu befürchten ist, und kann es gemeinsam ohne zusätzliche Dosiereinrichtung am Extruder zu einem flammgeschützten Stranggranulat oder direkt zu Profilen verarbeiten.

Das FS-Granulat ist leicht und ohne Belästigung durch Staub zu handhaben. Es ist darüberhinaus 'auch möglich, mit diesem FS-Granulat ohne eine zusätzliche Verarbeitungsstufe, z.B. direkt aus einem nicht flamiageschützten Kunststoff flanmgeschützte Spritzgußteile herzustellen, indem man die Granulate miteinander mischt und das Gemisch der Spritzgußmaschine zuführt. Dadurch werden nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsgang und die damit verbun-

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j . 40·

\ denen Kosten eingespart, sondern obendrein die gespritzten Teile

j auch in besserer Qualität erhalten, da sie nicht mehr den Regenerat-Charakter haben wie früher, als die Einarbeitung des PS-Mittels vorher durch einen zusätzlichen Arbeitsgang erfolgen muSte.

So beträgt z.E. der Abbau des Molgewichtes von PTMT bei einmaligem Durchgang durch eine Verarbeitungsmasehine nur etwa die Hälfte dessen, was bei einem zweimaligen Durchgang zu erwarten wäre, was einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Dehnung und Schlagzähigkeit gleichkommt. Hin weiterer Vorteil ist die vereinfachte Lagerhaltung. Sie sei am Beispiel eines thermoplastischen Polyesters erläutert: Während bisher z.B. neben einer unverstärkten und zwei verstärkten Typen zusätzlich alle drei Typen in einer flamingeschützten Ausrüstung bereitgehalten werden mußten, ist Jetzt zusätzlich nur noch das Angebet von PS-Granulat erforderlich, das nach Bedarf den drei Typen zugemischt werden kann.

Es ist auch möglich, ein und dasselbe FS-Granulat für die flammhemmende Ausrüstung von ganz unterschiedlichen Thermoplasten

einzusetzen, indem man als Bindemittel einen vielseitig geeigneten Thermoplasten verwendet. So kann man z.B. ein PS-Granulat, das Polycarbonat enthält, nicht nur für Polycarbonate sondern auch für PTMT, Polyalkylenterephthalat und manche Polyamide ! einsetzen. Ein mit hochschlagzähem Polystyrol hergestelltes Gra-

ί nulat kann man andererseits nicht nur zur Flammfestausrüstung j - i

Von Polystyrol sondern euch für ABS und im Falle der Verträglichkeit auch für Polyalkylenterephthalate wie PTMT einsetzen.

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Baispiel 1 * ^*

Ein Gemisch von 29 Gewichts te ilen Sb₂O₅, 58 Gew.-Teilen Clctebromdiphenyl und 13 Gew.-Teilen gemahlenem Polyester, hergestellt aus einem Gemisch von 30 Teilen Adipinsäure und 70 Teilen Terephthalsäure mit Butandiol-1,4 , wird in einen auf 160⁰C geheizten Doppelschneckenextruder gegeben, der in dor Nähe der Düse eine Kompressionszone enthält ( " Bitruder " der Fa. Reifenhäuser, Troisdorf ). Der aus der Düse austretende feste Strang wird als " Kopfgranulat " in der gewünschten Korngröße geschnitten. Das Konzentrat ist glatt und hart und läßt sich ohne Abrieb mit PTMT-Granulat mischen. 17 Teile des erfindungsgemäSen Konzentrates werden mit 83 Teilen PTMT Granulat gemischt. Aus der Mischung werden Prüfkörper von 5x1/2x1/16 inch Größe gespritzt und nach ITL 94 geprüft; das Ergebnis ist V0/VO.

Beispiel 2

Sin Gemisch von 24 Gew.-Teilen Sb₂O₇, 60 Gew.-Teilen Dekabromdiphenyl und 16 Gew.-Teilen PTMT von einer reduzierten Visko- ' sität von 1,0 dl/g, gemessen in einem Gemisch aus 60 Gew.-Tei-

len Phenol und 40 Gew.-Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°C, wird nach Beispiel 1 bei 25O⁰C zu Granulat verarbeitet. ■ j 18 Teile des erf in dungs gemäß en Konzentrates v;erden mit 82 Tei- ! len eines 30 # Glasfasern enthaltenden PTMT von einer redu-

! j

j zierten Viskosität von 1,2 άΐ/g gemischt und zu Prüfkörpern

' j nach Beispiel 1 gespritzt und geprüft. Das Ergebnis von UI 94 L ist YO/VO,

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Beispiel 3

Ein Gemisch von 22 Gew.-Teilen Sb₂C,, 58 Gev/.-Teilen Dekabrosidiphenyläther und 20 Gew.-Teilen hochsehlagfestem Polystyrol wird mit 0,5 g Aluminiumstearat bei 190⁰O wie is Beispiel 1 zu Granulat verarbeitet; 20 Teile des erhaltenen Granulates v/erden mit 80 Teilen JLBS-Harz gemischt und zu Prüfkörpern gemäß Beispiel 1 gespritzt. Der Test noch UL 94 gibt V0/V2.

Beispiel 4

B2 Teile PTMT der reduzierten Viskosität 1,61 dl/g werden als Granulat mit 18 Teilen des erfindungsgemäßen Konsentrates nach Beispiel 2 gemischt und an einer Schneckenspritzgußmaschine zu Prüfkörpern nach Beispiel 1 gespritzt. Der Test; nach UL 94 ergibt VO/VO. Die reduzierte Viskosität der Spuitzlinge, berechnet auf , den Gehalt an reinem PTMT,beträgt 1,44 dl/g.

Zum Vergleich wird das gleiche PTMT der reduzierten Viskosität von 1,61 dl/g zunächst an einem Extruder zusammen mit 10 Gew.-Dekabromdiphenyl-Pulver und 4 Gew.-# Antimontrioxydpulver zu .Stranggranulat verarbeitet und später an der Scaneckenspritzgußmaschine wie oben verspritzt.

Der Test nach UL 94 ergibt ebenfalls VO/VO, die reduzierte Viskosität der Spritzlinge beträgt aber nur noch 1,29 dl/g.

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Claims (11)

1. J Patentansprüche

   ί 1. Flairmschutzmittelkonzentrat, "bestehend aus einem Flammschutzmittel in Mengen von 50 - 95» vorzugsweise 80 - 90 Ge*.·/.-^, und einem Thermoplasten in Mengen von 5-50, vorzugsweise von 10 - 20 Gew.-$, dessen 7erarbeitungstemperatür unter der Schmelztemperatur des Flaminschutzmittels liegt.
2. 2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel im Konzentrat synergistisch wirkende Stoffe wie z.B. Borate, Zinkate, Al-Oxyde oder "Verbindungen der 5. Gruppe des Periodensystems in Mengen von 15-60 Gew.-?S,"bezogen auf die Gesamtmenge des Flammschutzmittels, enthält.
3. 3. Konzentrat nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Synergist S"b„O, ist.

   C J
4. 4. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 es "Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren : und/oder Gleitmittel und anderes in Mengen von 0,1-5 Gew.-$

   enthalten kann. j
5. 5. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1" "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daS es vergütende Zusätze wie Vernetzungsmittel :

   und/oder oberflächenaktive Stoffe enthält. j

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6. 6. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekernzeichnet, daß es Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthält.
7. 7. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da?, es durch Verarbeitung an einen Extruder oder
   einer anderen geeigneten Maschine und erforderlichenfalls
   anschließendes Granulieren des Stranges oder durch Kopfgranulation zu einem festen Granulat verarbeitet wird.
8. 8. Konzentrat nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daS es ungefüllten, gefüllten oder verstärkten Thermoplasten oder Thermoplast-Gemischen vor deren Veiterverarbeitung wie z.B. Extrusion oder Spritzguß zugesetzt wird.
9. 9. Konzentrat nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daS es verschäumbaren Thermoplasten oder-Gemischen
   zugesetzt wird.
10. 10. Konzentrat nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es dem flammhemmend auszurüstenden Thermoplasten
    gemeinsam mit anderen Zusätzen wie z.B. Verstärkungs- oder
    Füllstoffe, Farbpigmente, Treibmittel, Stabilisatoren,
    Gleitmittel, Vernetzungsmittel oder aberflächenaktiver
    Stoffe zugesetzt wird.
11. 11. Konzentrat nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch zusätzliche Gehalte von Treibmitteln.

    Dr.La/Bs

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