DE2549582A1

DE2549582A1 - Chromgelbpigment mit verbesserter thermischer bestaendigkeit

Info

Publication number: DE2549582A1
Application number: DE19752549582
Authority: DE
Inventors: James Francis Higgins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290482A1; BE835262A; CA1070053A; JPS5172999A; US3929500A; AU8627275A; GB1517980A; IT1049015B; BR7507284A; AR207059A1; NL180599C; DE2549582C2; SE7512405L; ES442370A1; ZA756943B; PH10933A; FR2290482B1; SE406927B; NL180599B; NL7513010A

Description

PATENTANWÄLTE

D!pl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH M I ED-KO W ARZI K Dipl.-Ing. G. DANNENBFiRG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

28Π34 6 FRANKFURT/M.

TELEFOM C06U) _287(m GR. ESCHENHC !MEH STR 39

A. November 1975

Wd/(kl) Ca.se; PG-1813

E. J, DU POHT DB NEMOURS AIJD COKPAITf tora, Delaware, USA

Chromgelbpigment mit verbesserter thermischer

Beständigkeit

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Chroirigelbpigraent, das mit einer Borverbindung behandelt worden ist

und mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichtet

hervorragend zum Färben von Hochtemperatur-Preß-Kunststoffen geeignet ist.

Der hier verwendete Begriff "Chromgelbpigirient" bezieht sich auf die Pigmente» die im "Colour Index" (Farbindex), 2. Auflage» 1956, gemeinsam herausgegeben von der "Society of Dyers and Colourists", England, und der "American Association of Textile Cheraists and Colorists", Vereinigte Staaten von Amerika, als »Chromgelb CI-77600" und als "Bleisulfochromat CI-77603" bezeichnet sind« Diese Pigmente sind in vielen verschiedenen Färb·- nuancen erhältlich. Einerseits gibt es die ziemlich grüne Farbnuance "Primrose YeHow'in Rhoidbenkristallform. Ein relativ reines Bleichromat in monokliner Kristall.form ist viel stärker rot und ist gewöhnlich als "Medium Yellovr"bekannt₀Zv,^rischenrmancen, die als "Light YeILa-/" bck samt sind, sind in festen Lösungen von Bleichromat und Bleisulfat, und zwar gewöhnlich in monokiinor Form, erhältlich«

Chromgelbpigmente sind bereits nach vielen verschiedenen Verfahren hergestellt worden; in den Bristen Fällen wird das Pigment aus wässrigen Lösungen der Ionen, aus welchen es besteht, d.h. Blei, Chromat und Sulfat, die - je nach der gewünschten Farbnuance - in unterschiedlichen Mengen verwendet werden, ausgefällt. Herköinmlicherweise wird eine wässrige Lösung, die lösliche Salze von Chromat und Sulfat enthält, mit einem Bleisalz, das .In Form einer wässrigen Aufschlämmung oder einer wässrigen Lösung vorliegt, was von dem Löslichkeitsgrad des Bleisalzes abhängt, gemischt. Nach der Ausfällung, jedoch vor der Abtrennung, wird das Chromgelbpigment gewöhnlich mit verschiedenen wasserhaltigen Oxyden,u.a.mit wasserhaltigen Oxyden von Aluminium, Titan, Mangan, Silizium,Antimon und Wismut oder Mischungen von diesen, behandelt, um auf der

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Oberfläche des Pigments einen loseiu, c^rösen Überzug zu erzeugen und dadurch die Eigenschaften den ri£n~>M;r_; wie die Lichtechtheit in Farbzusamrnensetzimgen, zu verbessern.

Die wichtigste Rolle bei der Erzeugung der Farbe von Chromgelbpigmenten spielt die Bleichrornatkoraponente. Gleichermaßen rühren auch v.ie3.e der Nachteile diener Pigmente von den der BleichromatkompottciD.te eigenen Eigenschaften her. Zu diesen Nachteilen zählen 1) dje Empfindlichkeit gegen Alkalien und Säuren, 2) das Fleckigwerden in Anwesenheit von Sulfiden und 3) das Nachdunkeln bei Einwirkung von Licht odor erhöhten Temperaturen.

Frühere Versuche_r dieso Nachteile zu überwinden, bestanden gewöhnlich darin» die Pigmente in einer speziellen l/eise zu behandeln, um entweder daß angreifende Mittel zu neutralisieren und ο« vorübergehend unwirksam zu machen oder eine Barriere gegen den leichten Kciitakt dieses Mittels mit den empfindlichen Pigraeirlteilchen zu errichten. Die beanspruchten Verbesserungen waren zwar häufig nachweisbar, jedoch gewöhnlich nur von akademischem Interesse, da ihre Wirksamkeit nur sehr kurz und nicht von ausreichender Dauer war, um diese Pigmente in vielen Anwendungsbereichen, insbesondere solchen, wo ein hoher Grad von thermischer Stabilität erforderlich ist, zu verwenden,

Neuere und relativ erfolgreiche Versuche, diese Mangel zu . beseitigen, werden z.B. in den U.S.-Patentschriften 3 370 und 3 639 133 beschrieben. In diesen Patentschriften werden beschichtete Bleichromatpigmente beschrieben, die chemisch beständig, lichtecht und thermisch relativ stabil sind. Die darin beschriebenen Pigmente werden hergestellt, indem ein Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd und gegebenenfalls Aluminiumoxyd auf ein Bleichromatpigment aufgebracht wird, das in herkömmlicher Weise axasgefällt und mit wasserhaltigem Oxyd nachbehandelt worden ist. Die mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Bleichromatpigmente werden im allgemeinen als

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beständig gegen Nachdunkeln beschrieben, wenn sie auf 300 biß 320⁰C erhitzt werden und sich in Kunststoffen_s wie Polyäthylen oder Polystyrol, befinden. Von einem mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Chromgelbpigment des blaß gelb en'*Typs wird in Beispiel 6 der U.S»-Patentschrift 3 370 391 berichtet, daß es in Polyäthylen ziemlich beständig gegen Nachdunkeln ist, wenn es bei 240 bis 300⁰C extrudiert wird. Von einem mit dichtein Siliziumoxyd beschichteten Chromgelbpigment des mittelgelben Typs wird in Beispiel 7 der gleichen Patentschrift berichtet, daß es im Vorgleich zu einem herkör.Mlichen Chromgelbpigment dieses Typs bei 288⁰C nur einen geringen Farbverlust zeigt.

Obwohl die mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Chromgelbpigraente eine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität im Vergleich zu den bekannten nicht beschichteten und gelbefichichteten Pigmenten aufweisen, ist die Beständigkeit gegen Nachdunkeln bei Temperaturen von 300 bis 320⁰C bei diesen Pigmenten unter vielen Verarbeitung«bedingungen doch so gering, daß die Verwendung von Temperaturen, die 30 bis 6O⁰C unter dem oben angegebenen Bereich liegen, notwendig ist, um eine ausreichende Farbbeständigkeit zu gewährleisten. Die Beständigkeit gegen Nachdunkeln läßt außerdem proportional zur Länge der Zeit, während der das Pigment den erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, nach. Ein Pigment, das die Farbe bewahrt, wenn es anfänglich eine hohe Temperatur erreicht, kann zum Beispiel beträchtlich nachdunkeln, wenn es dieser Temperatur einige Minuten lang ausgesetzt ist.

Die Notwendigkeit, erhöhte Temperaturen und längere Anwendungszeiten von erhöhten Temperaturen zu vermeiden, bringt insbesondere für die Thermoplast-Industrie große Nachteile. In der Thermoplast-Industrie v/erden häufig pigmentierte Thermoplaste vor dem Extrudieren bis zu 30 Minuten lang auf der Extrusionstemperatur gehalten, und während dieser Zeit kann das Pigment beträchtlich nachdunkeln. Außerdem hängt auch die Geschwindigkeit der weiteren Verarbeitung überwiegend von .hohen Temperaturen des Thermoplasts ab. Bei der Verarbeitung von Thermo-

*) d.h. PrI-To₈-Ty₈

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plasten kann die Verwendung von Temperaturen, die um 30 C oder gar um 60⁰C unter 300⁰C liegen, den Fluß des Polymers so stark verlangsamen und die Verweilzeit des Polymers in der Form derart verlängern, daß die Vfix-ksamkeit des Verfahrens darunter leidet und die Gesamtprodukte! tat abnimmt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines mit Bor behandelten Chroragelbpigncävts, das, wenn es mit dichtem, amorphem Siliziumcxyd beschichtet bzw.überzogen ist,einen wesentlich höheren Grad an Farbbestandigkait bei hohen Temperatur··';)! als die herkömmlichen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Chroijgeübp.lgn'onte aufweist, während es gleichzeitig den gleichen Grad an chemischer Beständigkeit und Lichtechtheit wie die herkömmlichen Chromgelbpi/jifiente besitzt und diesen in einigen Fällen sogar übertrifft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Chroragelbpigmcnts in einem wässrigen Medium durch Iri-Eontakt-Bringen einer wässrigen Lösung, die lösliche Salze von Chromat und Sulfat enthält, mit einem Bleisalz, um eine wässrige Aufschlämmung des Pigments zu bilden, und durch Aufbringen, von wenigstens einem v/asserhaltigen Metalloxyd auf das ausgefällte Pigment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem wässrigen Medium etwa 0,2 bis 18 Gew.-% einer löslichen Borverbindung, berechnet auf der Basis von Boroxyd und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, zugegeben werden.

Der hier verwendete Begriff "endgültiges Grundpigment¹¹ bezieht sich auf das mit Bor behandelte Chromgelbpigment, das mit wenigstens einem wasserhaltigen Metalloxyd beschichtet v/orden ist. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Borverbindung handelt es sich um eine wasserlösliche, anorganische, sauerstoffhaltige Borverbindung, die fähig ist, bei Kontakt mit wässrigen Medien Borsäure zu bilden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Borsäure, Boroxyd und angesäuerte, wasserlösliche Borate, wie Alkalimetallborate in sauren Lösungen, geeignet.

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Um das erfindungsgemäße, mit Bor behandelte Chromgelbpigment des hellgelben Typs herzustellen, kann das Bor entweder vor der Ausfällung des Pigments oder jederzeit nach der Ausfällung des Pigments, d.h. vor. während oder nach dem Aufbringen der wasserhaltigen Metalloide zu dem ausgefällte!Pigment, zugegeben v/erden. Falls die Zugabe der Borverbindung vor der Ausfällung erfolgt, wird siο vorzugsweise der wässrigen Lösung zugegeben, die gelöstes Chromat und Sulfat enthält, um eine vorzeitige Reaktion mit dem Blei zu vermeiden. Zur Herstellung der Chromgolbpigmento des hellen und mittleren Typs v/erden vorzugsweise etwa 0*2 biß 0,8 Gew.-54 der Borvorbindung, berechnet auf dor Bacis von BpCU, vor der Ausfällung des Pigments zugegeben. Es können ?war auch größere Mengen der Borverbindung vor der Ausfällung zugegeben werdenj Mengen von mehr als etwa 0,8 Ge\j.-% sind jedoch nicht empfehlenswert, da die Farbe des hellen und mittleren Chromgelbpigments dadurch verändert werden kann. Bei Zugabe der Borverbindung nach der Ausfällung sind etwa 3 bis 18 Gew*»$ der Borverbindung, berechnet auf der Basis von BpO.,, notwendig, um die gewünschten. Eigenschaften zu erreichen, wobei die besten Eigenschaften im Bereich von etwa 6 bis 12 Gew.-?o der Borverbindung erzielt werden. Bei Zugabe nach der Ausfällung können auch größere Bormengen zugegeben v/erden, ohne daß dadurch die Qualität des Produkts nachteilig beeinflußt würde; diese überschüssigen Mengen bewirken jedoch auch keine v/eitere Verbesserung des Produkts.

Um das erfindungsgemäße, mit Bor behandelte Chromgelbpigment des mittelgelben Typs herzustellen, sollte die Borverbindung vorzugsweise nach der Ausfällung des Pigments in den oben angegebenen Mengen und zu den oben für das Chromgelbpigment des hellgelben Typs angegebenen Zeitpunkten zugegeben werden. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, mit Bor behandelten. Chromgelbpigments des blaßgelben Typs sollte die Borverbindung vorzugsweise der wässrigen Lösung, die das Chromat und Sulfat enthält, vor der Ausfällung des Pigments zugegeben werden, und zwar in einer Menge von etwa 7 bis 12 Gew.-$, berechnet

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auf der Basis von BpO^. Mengen von weniger als etwa 7 Gew.-% der Borverbindung bewirken keine wesentliche Verbesserung des Pigments, und Mengen von mehr als etwa 12 Gevr,-% sind nicht empfehlenswert, da sie die Farbe des Produkts verändern können.

Die erfindungsgemäßen Chromgelbpigmente enthalten wenigstens ein wasserhaltiges Oxyd und etwa 0,015 bis 0,10 GeWc»5'i Bor, berechnet auf der Basis von B^O-* und bezogen auf des Gewicht des endgültigen Grundpigments. Die Menge an -wasserhaltigem Oxyd ist bei der erfindung,^c.;gemäßen Anwendung nicht kritisch, es werden jedoch Gesamtmengen von etwa 0,5 bis 5,0 Gevf*~%_{t ψ} berechnet auf der Basis von Metalloxyd und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmcnts, bevorzugt, um einsn wirksamen wasserhaltigen Metalloxydüberzug zu erhalten, der nicht unnötig dick ist.

Das erfindungsgenäße, mit Bor behandelte Chroiigelbpigment eignet sich insbesondere als Grundpigment, welches mit einem Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd und gegebenenfalls Aluminiuffloxyd versehen wird, und zwar nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 370 971 beschrieben werden.Während die erfindungsgemäßen Pigmente im Vergleich zu nicht behandelten Chromgelbpigmenten in jedem Fall wenigstens vergleichbare physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, zeigen sie eine deutliche Verbesserung in der chemischen Beständigkeit und insbesondere in der thermischen Stabilität, wenn sie mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd überzogen sind. Im Vergleich zu den herkömmlichen, mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichteten Chromgelbpigraenten •weisen die erfindungsgemäßen, mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichteten und mit Bor behandelten Chromgelbpigmente eine deutliche Verbesserung der Farbbeständigkeit bei Temperaturen sogar von etwa 320 C auf.

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Das wässrige Medium, aus welchem das Chromgerbpigment ausgefällt wird, sollte Chromat- und Sulfatsalze enthalten, die in wässrigen Lösungen wenigstens mäßig und vorzugsweise stark löslich sind. Die verwendeten relativen Mengen von Chromat und Sulfat hängen von d.er gewünschten Farbnuance des Chromgelbpigments ab und sind dem Fachmann bekannt, Für ein blaßgelbes Chromgelbpigment, werden z.B. gewöhnlich etwa 40 bis 85 Gew. -% an Bleichroinat und etwa 15 bis 60 Gew«-~?6 an Bleisulfat benötigt, und für ein Chromgelbpigment mit mittlerer Gelbnuance werden gewöhnlich wenigstens etwa 97 Gew_e.~?£ an BXcichroniat benötigt* Aus Gründen den hohen Löslichkeitsgrades, der Wirtschaftlichkeit und der Verfügbarkeit werden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, von Chromat und Sulfat bevorzugt. Di.-.s Bleisalz wird gewöhnlich in Form einer wässrigen Aufschlämmung oder wässrigen Lösung, je nach der Löslichkeit des verwendeten Bleisalzes, mit dem wässrigen Medium gernisobt. Ein häuf:ig verwendetes unlösliches Bleisalz ist Ble.icarbon.at, das oft unmittelbar vor der Umsetzung mit Chromat und Sulfat hergestellt wird, indem einer wässrigen Bleinitratlösung Natriumcarbonat zugegeben wird. Beispiele für lösliche Bleisalze, die zur Herstellung von Chromgelbpigmenten geeignet sind, sind Bleinitrat und Bleiacetat.

Infolge des außerordentlich niedrigen Löslichkeitsgrades von Chroiagelbpigmenten in wässrigen Medien fällt das Pigment sehr rasch aus einer Lösung aus, die die Ionen enthält, aus welchen das Pigment besteht. Um daher die Ausfällungsreaktion bestmöglich steuern zu können, wird zweckmäßigerweise eine wässrige Lösung von Chromat und Sulfat mit einer getrennten wässrigen Bleisalzlösung oder -aufschlämmung gemischt. Dieses Mischen wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, die einen raschen innigen Kontakt zwischen den beiden Lösungen fördern.

Die erfindungsgemäß verwendete Borverbindung wird dem wässrigen Medium, in welchem das-Pigment hergestellt wird,zweckmäßigerweise

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in Form einer wässrigen Lösung der Borverbindung zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind viele verschiedene lösliche Borverbindungen geeignet, z.B. Borsäure, Boroxyd und angesäuerte Alkalimetallborate. Ein Hciuptcignungsmerkmal für die Borverbindung besteht - außer der Wasserlöslichkeit darin, daß sie fähig sein muß, in dor v/äs &r ig en Lösung, in welcher das Pigment ausgefällt wird, Borsäure zu bilden.

Unabhängig davon, ob die Borverbindung während oder nach der Ausfällung des Pigments zugcgebün wird, i?:t es wesentlich, daß das Pigment den herköraalichen Ns^hbehandliangen mit wenigstens einem wasserhaltigen Metalloxyd und vorzugsweise wenigstens zv/ei wasserhaltigen WetalloxycLon unterworfen wird, um verbesserte Eigenschaften in dom endgültigen Pigment zu erreichen. Er, wird keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften von Chromgelbpigmenten beobachtet, wonn lediglich die Borverbindung, d.h. ohne Anwendung von wenigstens einem wasserhaltigen Metalloxyd« verwendet wird. Erfindungsgemäß geeignete wasserhaltige Metalloxyde sind wasserhaltige Metalloxyde von Aluminium, Titan, Hangan, Silizium, Zinn, Ha:'"iium, Thorium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut und Mischungen von diesen. Wenn mehr als ein wasserhaltiges Metalloxyd auf das Pigment aufgebracht wird, wird vorzugsweise wasserhaltiges Aluminiumoxyd als eines der Oxyde gewählt, um die größtmögliche Verbesserung der Eigenschaften des mit Bor behandelten Pigments sicherzustellen. Als zweites Oxyd, das zusammen mit wasserhaltigem Aluminiumoxyd verwendet wird, wird vorzugsweise wasserhaltiges Titaniumoxyd gewählt.

Es ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht genau bekannt, auf welche Weise die Borverbindung die Verbesserungen in dem mit einem wasserhaltigen Metalloxyd beschichteten Chromgelbpigment bewirkt. Elektronenmikroaufnahmen der erfindungsgemäßen Pigmente zeigen einen praktisch kontinuierlichen Überzug auf den Chromgelbpigmentteilchen, im Gegensatz zu einem nicht kontinuierlichen Überzug auf denjenigen Pigmentteilchen, die ohne Borverbindung hergestellt worden sind.

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Ob der beobachtete Überzug aus mehreren Schichten besteht oder eine innige Kombination ist, ist nicht bekannt. Es ist möglich, daß auf den Chromgelbpigmentteilchen eine molekulare Monoschicht aus Bleiborat gebildet wird, welche das Haften des (der) nach dem Ausfällen des Pigments aufgebrachten wasserhaltigen Metalloxydüberzugs (-überzüge) verbessert. Obvrohl die Rolle der Borverbindung, die zumindest teilweise in Form von Borsäure in Lösung vorliegt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht völlig bekannt ist, erleichtert diese Verbindung offensichtlich die Aufbringung von porösem, wasserhaltigem Oxyd auf das Chromgerbpigment, welches, wenn es mit dichtem, amorphes Siliziuraoxyd beschichtet ist, eine stark verbesserte thermische Stabilität aufweist.

Die Nachbehandlung mit wasserhaltigem Metalloxyd, die gewöhnlich auf die Ausfällung des ChromgcUbpigracnts folgt, kann in jedem Fall nach bekannten, herkömmlichen Verfahren vorgenommen v/erden. Die wasserhaltigen Metalloxyde können auf das Pigment aufgebracht werden, indem der wässrigen Aufschlämmung des Pigments wasserlösliche, anorganische Metallsalze, die fähig sind, in Wasser die entsprechenden wasserhaltigen Metalloxyde zu bilden, zugegeben v/erden. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen anorganischen Metallsalzen gehören die Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid,und hydratisierte Metallsulfate, wie hydratisiertes Aluminiumsulfat, Titanylsulfat und Mangansulfat.

Wie oben bereits erwähnt, wird die wesentliche Verbesserung in der thermischen Stabilität des erfindungsgemäßen Chromgelbpigments dann erreicht, wenn das endgültige Grundpigment mit einem Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd und gegebenenfalls Aluminiumoxyd versehen wird. Bei allen in der Praxis gewöhnlich angewendeten Verfahren zum Aufbringen eines dichten Siliziumoxydüberzugs auf ein Pigment wird ein Pigment verwendetp das aus der wässrigen Aufschlämmung, in welcher es ausgefällt wurde, abgetrennt worden ist. Das Abtrennungsverfahren umfaßt gewöhnlich eine Filtrier-, Wasch- und gegebenenfalls Trockenstufe. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten, mit

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Bor behandelten Pigment wird die Abtrennung vor dem Beschichten mit dichtem Siliziumoxyd vorgezogen, um ein Pigment mit der höchstmöglichen thermischen Stabilität zu erhalten. Der Siliziumoxydüberzug wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments, aufgetragen, und zwar nach verschiedenen bekannten Verfahren, die beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 370 971 und 3 639 133 beschrieben werden.

Bei einer Ausführungsform wird eine verdünnte Natriumsilikatlößung (etwa 3 Gew.-% SiOp) durch ein Kationenauatauscherharzbett in Säureform von ausreichender Kapazität geleitet, daß die gesamten Natriumionen entfernt werden und man eine Kieselsäurelösung mit einem pH-Wert von etwa 2,9 bis 3,3 erhält. Eine derartige Lösung ist nur begrenzt beständig, geliert jedoch mehrere Stunden nicht, wenn sie bei niedrigen Temperaturen (nahe O⁰C) aufbewahrt wird. Eine geeignete Menge einer derartigen Kieselsäurelöoung wird dann langsam (im Verlauf von 3-5 Stunden) bei 90 bis 95⁰C der alkalischen Pigmentaufschlämmung zugegeben, während der pH-Wert durch wiederholte Zugabe von weiteren Mengen eines verdünnten Alkalis, wie einer NaOH-Lösung, auf etwa 9,0 bis 9,5 gehalten wird. Wie der pH-Wert in dem gewünschten Bereich gehalten wird, spielt offensichtlich keine Rolle, und die Einstellung des pH-Werts könnte auch durch Anwesenheit eines geeigneten Puffers erfolgen. Ein derartiges Verfahren wäre jedoch den Grenzen unterworfen, die durch die Anwesenheit von Natriumionen oder anderen Metallionen gesetzt werden, und die einfache, regelmäßige Zugabe eines geeigneten Alkalis bietet dadurch viele Vorteile.

Bei einer anderen Ausführungsform werden äquivalente Mengen einer verdünnten Natriumsilikatlösung (5,7 % SiO₂) und einer

verdünnten Schwefelsäurelösung (3,18 % HpSO^) im Laufe einer längeren Zeit (3-5 Stunden) gleichzeitig der heißen (+ 95°C) alkalischen Pigmentaufschlämmung zugegeben, während der pH-Wert

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durch regelmäßige Zugabe von kleinen Mengen an verdünntem Alkali (z.B. einer NaOH-LÖsung) auf etwa 9»O bis 10,0 gehalten wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt, und die zuvor erwähnten Abwandlungen können leicht danach durchgeführt v/erden. So kann der pH-Wert auf unter 9*0, vielleicht bis auf 6,0 oder 7,0, absinken, ohne daß die gewünschte Wirkung zerstört wird; trotzdem erhält man in dem höheren pH-Bereich bessere Ergebnisse, Die Reaktionszeit kann ohne ernsthafte Nachteile bis auf nur 1 Stunde verringert werden. Die Temperatur kann zwar bei nur etwa 60°C liegen; dies kann jedoch zu einer gewissen. Neigung freies SiO,, in Gelform zu bilden: deshalb int es höchst zweckmäßig, die Temperatur auf wenistens 7p C zu halten. Die genauen Konzentrationen der verwendeten Lösungen sind nicht kritisch, sie sollten jedoch relativ verdünnt sein, und die verwendeten Mengen sollten im wesentlichen chemisch äquivalent sein»

Eine dritte Ausführungsform zum Auftragen eines dichten,amorphen Siliziumoxydüberzugs besteht darin, daß die gesamte Natriumsilikatlösung der Pigmentaufschlämmung, die zuvor - z.B» mit NH^OH - alkalisch gemacht worden ist, zugegeben wird. Dabei erhält man einen pH-Wert von fast 11,0, nahe dem höchstzulässigen Wert,- und nachdem die Mischung auf etwa 75 C erhitzt worden ist, wird langsam (im Verlauf von 1 - 1 1/2 Stunden) eine 5-%ige Schwefelsäurelösung zugegeben, um einen endgültigen pH-Wert von etwa 7,8 bis 8,0 zu erhalten. Eine weitere Erhitzungsstufe bis zu etwa 1 Stunde ist bei diesem Verfahren zweckmäßig.· Die verwendeten Konzentrationen und die Zugabezeit sind nicht kritisch.

Bei jeder dieser Ausführungsformen kann man ein mit dichtemSüiziumoxyd beschichtetes Produkt erhalten, das stark dispergiert und schwierig zu filtrieren ist und bei dem die Gefahr von Ausbeuteverlusten während des Filtrierens und die Neigung besteht, harte Produkte beim Trocknen zu erhalten. Daher wird vorzugsweise eine Flockungsstufe eingelegt. Eine derartige Stufe ist zwar bei der Herstellung des Pigments mit den gewünschten Eigenschaften nicht unbedingt erforderlich, bietet jedoch viele Vorteile, wie ein erleichtertes Filtrieren und

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Waschen, die Vermeidung von Ausbeuteverlusten während des Filtrierens und eine verbesserte Struktur des erhaltenen Pigments. Zum Abtrennen des erfindungsgemäßen, mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments sind viele bekannte Verfahren, wie beispielsweise die in der U.S.-Patentschrift 3 370 971 beschriebenen, geeignet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erleichterung der Abtrennung des Produkts besteht darin, der Aufschlämmung dos mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments vox- der Abtrennung ein mehrwertiges Metallsalz, insbesondere ein Aluminiumsalz_s wie Natriuraaluiainat, in wässriger Lösung zuzugeben.

Diese Verfahren zur Bildung einer Siliziumoxyäcohicht auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilohen haben ein gemeinsames Merkmal, daß nämlich das Siliziumoxyd in Form von "aktivem Siliziumoxyd" zugegeban wird. Wenn Natriurnsilikat angesäuert wird* wird - vermutlich zunächst als Orthokieselsäurs* Si(OH)^ - Kieselsäure gebildet. Dieses Produkt neigt jedoch dazu, durch Reaktion von zwei Silanolgruppen

(-Si - OH)

zu polymerisieren, wobei eine Siloxangruppe

(-Si-O-Si -) gebildet wird.

Unter sauren Bedingungen schreitet diese Polymerisation rasch fort, bis ein überwiegender Teil der anwesenden Silanolgruppen zur Bildung von Siloxanbindungen aufgebraucht worden ist. Das dabei gebildete Polymer hat ein hohes Molekulargewicht und wird als "inaktiv" bezeichnet. Unter den in den folgenden Beispielen verwendeten Bedingungen mäßiger Alkalinität herrscht ein niedriger Polymerisationsgrad, unter welchem die Kondensation zwischen den Silanolgruppen nur in begrenztem Umfang stattfindet, so daß das Siliziumoxyd in der "aktiven" Form erhalten bleibt, die sich leicht auf der Oberfläche der anwesenden Pigmentteilchen ablagert. Es soll hier nicht behauptet

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werden, daß gar keine Folymerisation stattfindet oder daß der Polymerisationsvorgang vollständig verhindert wird, sondern lediglich, daß sich unter den angegebenen Bedingungen das Siliziumoxyd in einem Stadium geringer Polymerisation befindet und daher während einer ausreichend langen Zeit "aktiv" bleibt, so daß die Ablagerung des dichten, amorphen Siliziumoxyds auf der Oberfläche der Pigraentteilchen möglich ist*

Die Menge des in dem Pigmentüberzug aufgetragenen Silizium™ oxyds kann sehr· unterschiedlich sein und hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Pigments ab. Für die Verwendung in extrudiertön, heißen, thermoplastischen Harzen sind etwa 15 - 32 Gew.~% Siliziurcoxyd zweckmäßig, und es können Mengen bis zu etwa -':0 Gew.-?o verwendet werden, ohne daß die Farbe des Pigments dadurch nachteilig beeinflußt wird. Bei Anwendungsarten, wo keine außeroi deutlich hohe thermische Stabilität erforderlich ist, ergeben bereits Mengen von nur 2 Gew.~% Siliziumoxyd eine verbesserte chemische Beständigkeit und Lichtechtheit. Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele kann der Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd also etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das endgültige, mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Pigment, betragen. Falls auch Aluminiumoxyd anwesend ist, kann die Menge an A^O* zwischen etwa 0,25 und 2 Gew.-%, bezogen auf das endgültige Pigment, betragen.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mit Bor behandelte Chromgelbpignent des hellgelben Typs hergestellt, indem eine erste wässrige Lösung, die eine Mischung von gelösten Natriumchromat- und Natriumsulfatsalzen enthält und einen pH-Wert von etwa 11 bis 13 aufweist, mit einer zweiten wässrigen Lösung, die gelöstes Bleinitrat enthält und einen pH-Wert von etwa 3 bis 4 aufweist, in Kontakt gebracht wird, um das Pigment auszufällen. Die erhaltene Pigmentaufschlämmung· ■ wird mehrere Minuten lang bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 95⁰C, gerührt, um das Kristallwachstum zu erleichtern, was allgemein als Entwicklung bezeichnet wird. Nach dem Entwickeln wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung von hydratisiertem

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Aluminiumsulfat zugegeben. Danach v/erden der Aufschlämmung etwa 3 bis 18 Gew.-% Boroxyd, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Gew.-% Boroxyd, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments _t in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Nachdem einige Minuten gerührt worden ist, wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung von Titanylsulfat zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf etwa 5 bis 6 eingestellt. Danach wird das mit Bor behandelte Chromgelbpigment durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mit Bor behandelte Chromgelbpigment des hellgelben Typs hergestellt» indem die oben beschriebene wässrige Bleinitratlösung mit einer wässrigen Lösung, die außer den oben aufgeführten Natriumsalzen auch noch etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-% Boroxyd (Trockengewicht)bozogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, enthält, in Kontakt gebracht wird. Die erhaltene Pigmentaufschlännnung wird mit Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd behandelt, und das endgültige Produkt wird wie oben beschrieben abgetrennt.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Chromgelbpigments des mittelgelben Typs besteht darin, daß eine erste wässrige Lösung, die eine Mischung von gelösten Natriumsalzen von Chromat und Sulfat in solchen Mengen enthält, daß das Sulfat in einer Menge von weniger als etwa 3 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmenge der Salze, anwesend ist, und die einen pH-Wert von etwa 7 bis 8 aufweist, mit einer zweiten wässrigen Lösung, die gelöstes Bleinitrat enthält und einen pH-Wert von etwa 3 bis 4 aufweist, in Kontakt gebracht wird, um das Pigment auszufällen. Das erhaltene Pigment wird mehrere Minuten lang auf erhöhter Temperatur gehalten, um das Kristallwachstum zu fördern; danach wird der Aufschlämmung dann weiteres Bleinitrat in wässriger Lösung in überschüssiger Menge zugegeben, um eine Reaktion mit gegebenenfalls überschüssigem Chromat zu bewirken, welches nach der ersten Ausfällung zurückgeblieben sein könnte. Anschließend wird der Aufschlämmung eine

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wässrige Borsäurelösung in einer Menge von etwa 3 bis 18 Gew.-5-u, vorzugsweise von etwa 6 bis 12 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, zugegeben, wonach der Aufschlämmung dann eine wässrige Lösung von hydratisiertem Aluminiumsulfat zugegeben wird. Anschließend wird der Aufschlämmung noch eine wässrige Titanylsulfatlösung zugegeben» Der pH-Wert der Aufschlämmung wird, dann auf etwa 5 bis 6 eingestellt, und das Produkt wird in der oben beschriebenen, herkömmlichen Weise abgetrennt,.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Chromgelbpigments des blaßgelben Typs wird eine erste wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1 bis 2, die gelöste Natriumsalze von Chroraat und Sulfat, hydratisiertcs Aliiininiumsulfat und Boroxyd in einer Menge von etwa 7 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, enthält, mit einer Bleicarbonataufschlämmung, die durch Zugabe von Natriumcarbonat zu einer wässrigen Lösung von Bleinitrat hergeste3.lt worden ist, in Kontakt gebracht. Die erhaltene Pignientaufschlämmung wird mehrere Minuten lang auf erhöhter Temperatur gehalten, um das Kristallwachstum zu erleichtern. Danach v/erden der Aufschlämmung getrennte wässrige Lösungen von Mangansulfat bzw. hydratisiertem Aluminiumsulfat zugegeben. Der pH-Wert wird auf etwa 4,5 bis 5,5 eingestellt, und die Aufschlämmung wird auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und mehrere Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Produkt in der oben beschriebenen Weise abgetrennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die darin genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften aller in den Beispielen hergestellten Pigmente wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.

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Beispiel 1

Die Lösung A wird hergestellt, indem 441,64 Teile ₂ bei einer Temperatur von 27°C in 2400 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 3,2 eingestellt wird. Die Lösung B wird hergestellt, indem 142,7 Teile Na₅Cr₂O₇·2H₂O, 36,0 Teile Na₂SO^ und 4,15 Teile NaHP₂ in 1520 Teilen V/asser gelöst werden und der pH-Wert bei einer Temperatur von 27⁰C auf 12,1 bis 12,3 eingestellt wird.

Um das Pigment auszufällen, wird die Lösung B im Verlauf von etwa 40 Sekunden unter Rühren zu der Lösung A gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 96⁰C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung zugegeben, die 40,0 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat (entspricht 56,1 % Al₂(SO^)₂ oder 17,1 % Al₂O₇) enthält, wonach die Aufschlämmung dann 5 Minuten lang gerührt wird. Dann wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung zugegeben, die 18 Teile Boroxyd (4 Gew«~5K>, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) enthält. Nachdem 5 Minuten gerührt worden ist, wird der Aufschlämmung unter Rühren eine wässrige Lösung von Titanylsulfat zugegeben, und zwar in einer Menge, die 6,49 Teilen Titaniumdioxyd entspricht. Der pH-Wert wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 5,0 eingestellt. Das erhaltene leuchtende Chromgelbpigment von hellgelber Farbnuance wird in der herkömmlichen V/eise durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Elektronenmikroaufnahmen des mit Bor behandelten

Chromgelbpigmsnts zeigen einen praktisch kontinuierlichen äußeren Überzug. Elektronenmikro-aufnahmen eines herkömmlichen Chromgelbpigments, das in der gleichen Weise, jedoch ohne Zugabe von Boroxyd, hergestellt worden ist, zeigen dagegen einen nicht kontinuierlichen, flockigen Überzug.

Wenn das mit Bor behandelte Chromgelbpigment und das herkömmliche Chromgelbpigment getrennt voneinander in einem herkömm-

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lichen Träger aus Alkydübsrzugszusammensetzung dispergiert werden und Platten, die mit den erhaltenen Zusammensetzungen überzogen worden sind, Licht ausgesetzt v/erden, wird ein ähnlicher Grad von Lichtechtheit beobachtet. Wenn entsprechende Platten einer 1O-?aigen v/ässrigen Lösung von Natriumhydroxyd bzw.einer 1-$igen wässrigen Lösung von Natriumsulfid ausgesetzt v/erden, zeigen das mit Bor behandelte Chromgelbpigment und das herkömmliche Chromgelbpigment eine vergleichbare Beständigkeit gegen Fleckigverden und gegen Farbverlust.

Um die Beständigkeit gegen Nachdunkeln in thermoplastischen Harzen bei hohen Temperaturen zu testen, werden das mit Bor behandelte Chrcmgelbpigment und das herkömmliche Chromgelbpigment getrennt voneinander mit festem, granuliertem Polystyrol gemischt und 10 Minuten lang gemäß dem in der U.S.Patentschrift 3 639 133 beschriebenen Verfahren in einer Trommel gerollt und anschließend in einer Zwei-Walzen-Mühle (Walzenabstand 0,406 mm) in Folien gepreßt. Die Folien werden dann geschnitten und bei Temperaturen von 204 bis etwa 320⁰C in einen Extruder gegeben. Vor dem Extrudieren wird das heiße Polystyrol 20 Minuten lang auf der hohen Temperatur gehalten. Nach dem Extrudieren zeigt dasjenige Polystyrol, welches das mit Bor behandelte Chromgelbpigment enthält, in dem Temperaturbereich von 204 bis etwa 320⁰C eine Beständigkeit gegen Nachdunkeln.

Beispiel 2

Es wird eine Paste hergestellt, indem 150 Teile des erfindungsgemäß hergestellten, mit Bor behandelten Pigments, 20 Teile Natriumsilikat (29,5 % SiO₂, Si0₂/Na₂0 = 3»251 wie z.B. Du Pont Technical Grade No. 9) und 447 Teile Wasser miteinander gemischt werden. Diese Mischung wird dann mit 790 Teilen Wasser weiter verdünnt, so daß insgesamt 1237 Teile Wasser anwesend sind. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wird dann mit einer- 5-%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 11,5 eingestellt, und die erhaltene Pigmentaufschlämmung wird auf 90⁰C erhitzt.

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In getrennten Behältern v/erden die folgenden Lösungen hergestellt:

1) 115 Teile des oben beschriebenen Natriumsilikats werden zu 530 Teilen Wasser gegeben,

2.) 17,3 Teile 96,0-%iger Schwefelsäure v/erden zu 8OvO Teilen Wasser gegeben.

Diese Lösungen werden dann gleichzeitig im Verlauf von 3 Stunden (Lösung 1) bzw. 3 3/4 Stunden (Lösung 2) der oben beschriebenen Pigmentaufschlämmung zugegeben, wobei eine Temperatur von 90 - 95⁰C aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe der Lösungen 1) und 2) wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung zugegeben, die 10,0 Teile Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser enthält. Dann wird die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt, und der pH-Wert wird mit einer 5-%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Das Produkt wird dann filtriert, mit Wasser bis zu einem Widerstand von 5.000 0hm gewaschen und über Nacht bei 100,4⁰C getrocknet, und man erhält ein mit Siliziumoxyd beschichtetes Chromgelbpigment des hellgelben Typs, das hervorragende Eigenschaften besitzt.

In dem gemäß Beispiel 1 durchgeführten Test hinsichtlich Lichtechtheit und chemischer Beständigkeit zeigt das mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete und mit Boroxyd behandelte Chromgelbpigment eine Lichtechtheit und chemische Beständigkeit, die mit den Eigenschaften eines herkömmlichen Chromgelbpigments, das in gleicher V/eise, jedoch ohne Verwendung von Boroxyd, hergestellt worden ist, vergleichbar sind.

Wenn das erfindungsgemäße Chromgelbpigment mit Polystyrol gemischt und wie in Beispiel 1 bei hohen Temperaturen extrudiert wird, zeigt das Polystyrol, welches das mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete und mit Bor behandelte Chromgelbpigment enthält, bei Temperaturen bis zu etwa 280⁰C praktisch kein Nachdunkeln und erst bei 320⁰C ein sehr geringes Nachdunkeln. Im

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Gegensatz dazu beginnt das Polystyrol, welches das herkömmliche, mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Chromgelbpigment enthält, bereits bei 278°C nachzudunkeln und zeigt bei 320°C ein starkes Nachdunkeln.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 36,0 Teile Boroxyd (8 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden*

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität entsprechen denjenigen des in Beispiel 1 beschriebenen, mit Bor behandelten Pigments.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 3 hergestellten Chromgelbpigments verwendet weiten.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 2 beschriebenen, mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 54,0 Teile Boroxyd (12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen Pigments entsprechen den Eigenschaften des mit Bor behandelten Pigments, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist.

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Bei spiel. J?

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch Teile des in Beispiel 5 erhaltenen ChromgeJ-bpigments verwendet werden.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem ,Siliziumoxyd beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 2 beschriebenen, mit Bor behandelten und mit dichten) Siliziumoxyd beschichteten Pigments.

Beispiel 7

Die Lösung A wird hergestellt, indem 441,64 Teile Pb(NO₃)₂ bei einer Temperatur von 27⁰C in 1510 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 3,2 eingestellt wird. Die Lösung B wird hergestellt, indem 142,7 Teile Ka₂Cr₂O₇'2H₂O, 21,8 Teile Na₂SO₄, 3,07 Teile NaIIF₂ und 3,50 Teile B₂O₃ (0,8 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pigments) bei 27⁰C in 1520 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 12,1 bis 12,3 eingestellt wird.

Um das Pigment auszufällen, wird die Lösung B im Verlauf von etwa 40 Sekunden unter Rühren der Lösung A zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 96⁰C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung zugegeben, die 30,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydratisieren Alüminiumsulfats enthält, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wird. Nun wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung von Titanylsulfat zugegeben, und zwar in einer Menge, die 6,44 Teilen TiO₂ entspricht« Nachdem die Aufschlämmung 10 Sekunden lang gerührt worden ist, wird der pH-Wert mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,1 eingestellt. Das haltene leuchtende Chromgelbpigment von hellgelber Farbnuance wird in herkömmlicher Weise durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse und Bewertung gemäß Beispiel 1

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wurde gefunden, daß dieses Pigment eine Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität besitzt, die derjenigen des in Beispiel 1 beschriebenen, nach der Ausfällung mit Boroxyd behandelten, hellgelben Chroragelbpigrnents entspricht.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 7 erhaltenen Chromgelbpigments verwendet wird..

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumcxyd. beschichteten Pigments■entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 2 beschriebenen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments, das nach der Ausfällung mit Boroxyd behandelt worden ist.

Bei spiel. .9.

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch 22,3 Teile Na₂SO^ und 0,87 Teile Boroxyd (0,2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden.

In der Lichtechtheit, chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität entspricht das erhaltene Chromgelbpigment dem in Beispiel 1 beschriebenen Chromgelbpigment, das nach der Ausfällung mit Boroxyd behandelt worden ist.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 9 erhaltenen Chromgelbpigments verwendet werden.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit des erhaltenen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments entsprechen denjenigen des in Beispiel 2

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beschriebenen, mit dichtem Siliziumoxjnä beschichteten Pigments, das nach d'er Ausfällung mit Boroxyd behandelt worden ist.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch 139,15 Teile Na₂Cr₂O₇·2H₂O, 27,92 Teile Na₂SO₄ und 1,75 Teile BpO, (0,4 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pigments) verwende werden.

In der Lichtechtheit, chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität gleicht das erhaltene Chromgelbpigment dem in Beispiel 1 beschriebenen Chromgelbpigment, das nach der Ausfällung mit Boroxyd behandelt worden ist.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 11 hergestellten Chromgelbpigments verwendet werden.

Beispiel 13

Die Lösung A wird hergestellt, indem 331,0 Teile Pb(NO^)₂ bei 27⁰C in 1790 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 3,3 eingestellt wird. Die Lösung B wird hergestellt, indem 154,0 Teile Na₂Cr₂O₇·2H₂O, 4,3 Teile Na₂SO₄ und 1,54 Teile NaHF₂ bei 27°C in 1790 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 7,6 eingestellt wird.

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Die Lösung A wird der Lösung B im Verlauf von 40 Sekunden zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 82⁰C erhitzt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden der Aufschlämmung weitere 34,0 Teile Pb(NO^)p in wässriger Lösung zugegeben. Unmittelbar danach wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung, die 22,0 Teile Boroxyd (6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) enthält, zugegeben. Danach wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung, die 48,0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydratisieren Aluminiumsulfate enthält, zugegeben. Nachdem die Aufschlämmung 1 Minute lang gerührt worden ist, wird ihr eine wässrige Titanylsulfatlösung in einer Menge zugegeben, die 6,8 Teilen Titaniumdioxyd entspricht. Nun \«.rd die Aufschlämmung 10 Sekunden lang gerührt und der pH-Wert auf 5,6 eingestellt. Es wird ein leuchtendes Chromgelbpigment von mittelgelbe r Farbnuance in herkömmlicher Weise durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

In Farbe und Lichtechtheit gleicht dieses Chromgelbpigment einem herkömmlichen Chromgelbpigment, das nach dem gleichen Verfahren, jedoch ohne Verwendung des Boroxyds, hergestellt worden ist. Die chemische Beständigkeit und thermische Stabili— tat dieses Chromgelbpigments entsprechen denjenigen des in Beispiel 1 beschriebenen Chromgelbpigments.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 13 hergestellten Chromgelbpigments verwendet werden.

In Farbe und Lichtechtheit entspricht das mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Chromgelbpigment einem herkömmlichen, mit dichtem Siliziuinoxyd beschichteten Chromgelbpigment,· das nach dem gleichen Verfahren, allerdings ohne Verwendung des Boroxyds, hergestellt worden ist. In der chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität entspricht das mit dichtem Siliziumoxyd

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beschichtete Pigment dem in Beispiel 2 beschriebenen, mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigment.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch 44,0 Teile Boroxyd (12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden.

In der Lichtechtheit, chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität gleicht das erhaltene Pigment dem in Beispiel 13 beschriebenen, mit Bor behandelten Chromgelbpigment

t.

Beispiel 16

Bas Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 15 hergestellten Chromgelbpigments verwendet werden.

In der Lichtechtheit, chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität entspricht das erhaltene, mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Pigment dem in Beispiel 14 beschriebenen, mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigment.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, wobei allerdings 66,0 Teile Boroxyd (18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden.

In der Lichtechtheit, chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität gleicht das erhaltene Pigment dem in Beispiel 13 beschriebenen, mit Bor behandelten Chromgelbpigment.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch

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150 Teile des in Beispiel 17 hergestellten Chromgelbpigments verwendet werden.

Beispiel 19

Die Lösung A wird hergestellt, indem 331,2 Teile Pb(NO₂)? 27⁰C in 2690 Teilen Wasser gelöst v/erden und der pH-Wert auf 4,1 eingestellt wird. Eine wässrige Lösung von 46,7 Teilen Na₂CO, in 200 Teilen Wasser wird der Lösung A zugegeben, um eine wässrige Blelcarbonataufschlämmung zu bilden.

Die Lösung.B-wird hergestellt, indem 106,7 Teile ₂₂yp 10,7 Teile Na₂SO₄, 2,46 Teile NaHF₂, 3,97 Teile konzentriertes HpSO₄, 12,0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydratisisrten Aluminiumsulfats und 32,0 Teile Boroxyd (10 Gew.-%_f bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) bei 27 C in 2910 Teilen Wasser gelöst werden. Der pH-Wert der Lösung wird mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-?o Salpetersäure auf 1,85 eingestellt.

Um das Pigment auszufällen, wird die Lösung B im Verlauf von 40 Sekunden der zuvor hergestellten wässrigen Bleicarbonataufschlämmung zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wird 5 Minuten lang gerührt. Im Abstand von je 30 Sekunden werden der Aufschlämmung dann die folgenden Lösungen zugegeben:

- 10,3 Teile Na₂SO₄ in 100 Teilen Wasser;

- 10,96 Teile Na₂CO₃ in 100 Teilen Wasser;

- 4,1 Teile Na₄P₂O₇ in 200 Teilen Wasser.

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Nach Zugabe der obigen Lösungen wird die Aufschlämmung auf 82⁰C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten*

Dann werden der Aufschlämmung im Abstand von je 30 Sekunden die folgenden Lösungen zugegeben:

- 2,08 Teile MnSO^ in 100 Teilen Wasser;

- 48,1 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, hydratisierten Aluminiumsulfats in 100 Teilen Wasser;

- 5,20 Teile Na₄P₅O₇ in 250 Teilen Wasser.

Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wird auf 5,0 bis 5»1 eingestellt, wonach dann die Aufschlämmung auf 88⁰C erhitzt wird und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird.

Das erhaltene, leuchtende Chromgelbpigment des blaßgelben Typs wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 getestet.

In der Farbe und Lichtechtheit entspricht dieses Pigment einem herkömmlichen Chromgelbpigment, das nach dem gleichen Verfahren, jedoch ohne Verwendung des Boroxyds, hergestellt worden ist. In der chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität entspricht dieses Pigment dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit Bor behandelten Chromgelbpigment.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit Teilen des in Beispiel 19 hergestellten Chromgelbpigments.

In der Farbe und Lichtechtheit entspricht dieses mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Chromgelbpigment einem herkömmlichen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Chromgelbpigment, das nach dem gleichen Verfahren, allerdings ohne Verwendung von Boroxyd, hergestellt worden ist. In der chemischen Beständigkeit und thermischen Stabilität entspricht das erhaltene, mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Pigment dem in Beispiel 2 beschriebenen mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigment. 609820/1030

Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e ;

1. Verfahren zur Herstellung eines Chroragelbpigments in einem wässrigen Medium durch In-Kontakt-Bringen einer wässrigen Lösung, die lösliche Salze von Chromat und Sulfat enthält, mit einem Bleisalz, um eine wässrige Aufschlämmung des Pigments zu bilden, und durch Aufbringen von wenigstens einem wasserhaltigen Metalloxyd auf dem ausgefällten Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß dom wässrigen Medium etwa 0,2 bis 18 Gew.-% einer löslichen Borverbindung zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Borverbindung eine wasserlösliche, anorganische, sauerstoff haltige Borverbindung, die bei Kontakt mit wässrigen Medien Borsäure bildet, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Chromgelbpigment ein Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, berechnet auf der Basis von SiOp und bezogen auf das Gewicht des mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments, aufgebracht wird.

4. Chromgelbpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1-3 hergestellt worden ist.

Chromgelbpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein wasserhaltiges Metalloxyd aus der Gruppe: wasserhaltige Oxyde von Aluminium, Titan, Mangan, Silizium, Zinn, Hafnium, Thorium, Niob, Tantal, Antimon und Wismut und etwa 0,015 bis 0,10 Gew.-# Bor, berechnet auf der Basis von B₃O₃, enthält«

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