DK150612B - Phenolisk diester til anvendelse ved stabilisering af polyolefiner samt anvendelse af denne som stabilisator for polyolefiner - Google Patents

Phenolisk diester til anvendelse ved stabilisering af polyolefiner samt anvendelse af denne som stabilisator for polyolefiner Download PDF

Info

Publication number
DK150612B
DK150612B DK100175A DK100175A DK150612B DK 150612 B DK150612 B DK 150612B DK 100175 A DK100175 A DK 100175A DK 100175 A DK100175 A DK 100175A DK 150612 B DK150612 B DK 150612B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hpm
polyolefines
polypropylene
formula
hours
Prior art date
Application number
DK100175A
Other languages
English (en)
Other versions
DK100175A (da
DK150612C (da
Inventor
Yves Proux
Christian Julien
Original Assignee
Organo Synthese Ste Fse
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organo Synthese Ste Fse filed Critical Organo Synthese Ste Fse
Publication of DK100175A publication Critical patent/DK100175A/da
Publication of DK150612B publication Critical patent/DK150612B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK150612C publication Critical patent/DK150612C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C301/00—Esters of sulfurous acid
    • C07C301/02—Esters of sulfurous acid having sulfite groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/48—Azelaic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

150612
Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt phenolisk diester til anvendelse ved stabilisering af polyolefiner samt anvendelse af denne som stabilisator for polyolefiner.
5 Talrige phenolderivater anvendes som antioxidanter til varmesta-bilisering af plaststoffer såsom f.eks. polyolefinerne. Man har specielt anbefalet at anvende bisphenolerne svarende til formlen: * 2 150612
on Rl 9H
r3-|N~ c -γ^Τ*3
„ I2 L J ID
V V
R R
12 4 hvori R og R fortrinsvis er hydrogenatomer, R fortrinsvis er 3 en lavere alkylgruppe, såsom methylgruppen, og gruppen R fortrinsvis er en tert.-butylgruppe.
5 Til talrige plastmaterialer, såsom polyolefinerne, er de nævnte phenolderivater imidlertid uhensigtsmæssige ved at være alt for flygtige. De har tendens til at forsvinde ved fordampning fra dette plaststof og kan altså derefter ikke længere tjene til stabilisering af slutproduktet.
10
Opfindelsen angår derfor en hidtil ukendt phenolisk diester, der er anvendelig som stabilisator for polyolefiner, hvilken diester er ejendommelig ved, at den er 2,2,-iiiethylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-terepthalat (HPM 12).
15
Opfindelsen angår endvidere anvendelse af 2,2-methylen-bis- (4-methyl-6-tert. -butyl= phenol) terepthalat (HPM 12) til stabilisering af polyolef iner irod termisk og fotokemisk nedbrydning, hvilken anvendelse er ejendommelig ved, at HPM 12 anvendes i en mængde på 0,01 - 0,5 vægt% i polyolef inerne.
-0
Fremstillingen af HPM 12 kan ske ved, at man omsætter terepthal-syredichlorid med en bisphenol med formlen:
OH OH
! \
25 J JL
tert.-butyl ,>—CH^—'"j— tert.-butyl
V V
30 CH3 CH3 idet reaktionen gennemføres under anvendelse af et overskud af bisphenol og under fjernelse af saltsyren efterhånden som den dannes.
3 150612
Ved fremstillingen kan saltsyren fjernes i gasform eller ved kombination med et basisk stof.
Det opnåede produkt har formlen: 5 . ' R1 R1 _/v_ J~Y_ h^c—y— o — c —å—c — o—sf v— ch3 ~ς>·, R1 R·1· 20 1 hvori R er en tertiær butylgruppe.
Dette produkt kan opnås ved opvarmning af et ringe overskud af bisphenol med dichloridet af terephthalsyre i nærværelse af en amin, som sammen med saltsyre danner det tilsvarende hydrochlorid.
^ Man kan arbejde i nærværelse af eller fraværelse af opløsningsmiddel og ligeledes i et miljø, som er et opløsningsmiddel for udgangsproduktet, men som ikke er et opløsningsmiddel for det opnåede slutprodukt. Man kan ligeledes gennemføre denne fremstilling ved hjælp af den såkaldte grænsefladeteknik, hvor hver af udgangsreak- O Λ tanterne er i opløsning i et opløsningsmiddel, som ikke er blandbart med opløsningsmidlet, som anvendes for den anden reaktant. I dette tilfælde gennemføres neutralisationen af saltsyreproduktet fortrinsvis med en mineralsk base.
35 Diesteren ifølge opfindelsen er et meget lidt flygtigt produkt, (mindre flygtigt end den som udgangsprodukt anvendte bisphenol), som har bibeholdt antioxidanternes egenskaber i betydelig grad.
Den kan endvidere på grund af den særlige struktur af terephthal-gruppen give mulighed for omdannelse til produkter af benzo= 4 150612 phenontypen, som er i stand til at absorbere ultraviolette stråler, hvilket gør additivet dobbelt interessant til beskyttelse mod termisk og fotokemisk nedbrydning af plast.
5 Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler, hvori te-rephthalatet af 2,2'-methylen-bis-{4-methyl-6-tert.-butylphenol) betegnes som HPM 12.
Eksempel 1 10
Fremstilling af HPM 12 i nærværelse af et opløsningsmiddel.
I en reaktionsbeholder på 6 1 forsynet med en omrører, en svaler, en udløbstragt, et termometer og et rør, som tillader en eventuel 15 nitrogengennemledning anbringes 700 g (2,06 mol) 2,2'-methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) ved stuetemperatur opløst i 5000 g vandfri chloroform og fri for alkohol. En let nitrogenstrøm indføres derpå i opløsningen og omrøringen sættes i gang. Efter 1 times forløb tilsættes hurtigt 202 g (1 mol) terephthalsyredichlorid. Op-20 løsningen opvarmes til 60°C og 210 g (2,08 mol) triethylamin tilføres i løbet af 1 time, idet der er en svag chloroformfordampning. Efter indføring af hele triethylaminmængden opretholdes tilbagesvalingen ved opvarmning i 5 timer, opløsningen afkøles til slut til 20°C. Opløsningen vaskes derpå 4 gange med 3000 g vand for at fjerne 25 det dannede triethylaminhydrochlorid.Den organiske del koncentreres (2000 g CHCl,, fordampes), hvorefter der igen afkøles til 5°C, 2500 g ethanol tildryppes, og produktet udfældes. Derpå vaskes med 1000 g ethanol og tørres, og i form af et hvidt pulver fås et stof med følgende analyse: 30
smeltepunkt = 244- 247°C
fundet hydroxylindeks = 147 (teoretisk 140) fundet forsæbningsværdi = 137 (teoretisk 140) fundet syreindeks = 1,6 (teoretisk 0) 35 elementæranalyse Cfmdet = 79,60% Cteoretisk = 79,96% «fundet - «teoretisk = 8,20% 5 150612 Vægten af det fremstillede produkt er 712 g, svarende til et udbytte på 88 i<>*
Eksempel 2 5
Fremstilling af HPM 12 i fravær af et opløsningsmiddel.
I en reaktionsbeholder på.4 1 udstyret som i eksempel 1 tilsættes 595 g (5 mol) thionylchlorid ved 20°’C til 166 g (l mol) terephthal= 10 syre. Omrøringen startes og temperaturen i massen bringes op på 70°C, 5 ml pyridin tilføjes meget langsomt og blandingen udsættes så for tilbagesvaling af SOCI2 i 8 timer, idet der frigives en stor mængde af en blanding af SC^ + HC1. Temperaturen bringes derefter tilbage på 70°C og det tilbageblevne overskud af 15 SOClg og saltsyre uddrives under vakuum indtil størkning, hvorpå omrøringen standses (tilsætningen af små mængder vandfri benzen før størkningen letter fjernelsen af S0C12).
2000 g vandfri octan tilsættes så i reaktionsbeholderen og nitro= 20 genboblingen startes, ligesom omrøringen af beholderen igangsættes. Når alt således dannet terephthalsyredichlorid er opløst tilsættes hurtigt 680 g (2 mol) 2,2,-methylen-bis-(4-methyl-6-tert«-butylphenol), massens temperatur bringes op på 80°0( og 210 g (2,08 mol) triethylamin tilsættes i løbet af 1¾ time og i løbet af tilsætningen viser der 25 sig et hvidt bundfald.
Når tilsætningen er afsluttet er temperaturen i massen steget til 90°C og reaktionen fortsættes i 4 timer. Blandingen afkøles derefter til 20°C og bundfaldet filtreres. Det faste produkt opløses i 30 chloroform og renses som i det foregående eksempel. Man opnår 624 g ( udbytte 77%) af et hvidt produkt, som smelter ved 245-247°C.
Ved den foran beskrevne fremstillingsmetode kan man udføre syntesen af terephthalsyredichlorid ved at anvende dimethylf ormamid (DMl) i 35 stedet for pyridin som katalysator. Denne arbejdsmetode præsiceres 1 det følgende: 166 g (l mol) terephthalsyre anbringes i en reaktionsbeholder på 2 1, som har en ankeromrører, et opstående køleapparat, en tilfør- 40 selstragt og et dyppetermometer. 595 g (5 mol) thionylchlorid tilsæt- 150612 6 tes i kold tilstand.
Blandingen omrøres og opvarmes indtil tilbagesvaling af S0C12.
5 Når temperaturen i massen når 45°C tilsættes 7,3 g DMF (0,05 mol pr. mol funktionel syre), hvorved temperatur stigningen accelereres .·,
Saltsyren og frigjort svovloxid samt den medrevne SOCI2 neutraliseres ved afgangen fra kolonnen ved at boble gennem en basisk opløsning, 10
Efter 3 timers tilbagesvaling af S0C12 er hele mængden af tereph= thaisyre opløst, hvilket indicerer afslutningen af reaktionen.
Overskydende S0C12 destilleres ved atmosfæretryk, 63$ thionylohlorid= 15 overskud kan på denne måde genvindes.
Terephthalsyredichloridet fåsLmed en titer på 98,8$ og i et udbytte på 100$.
20
De nedenfor beskrevne forsøg har til formål at vise de interessante egenskaber hos HPM 12 sammenlignet med kendte i handelen værende antioxiderende midler.
Stabilitet 25 ---------- X petriskåle med en diameter på 10 cm anbringes 3,0 g stof omhyggeligt udbredt over hele overfladen, og skålene udsættes for en opvannning i luft til 200°C. Vejninger, der udføres med regelmæssige mellemrum, gør det muligt at følge tabene ved fordampning eller nedbrydning.
De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel I.
De i tabel I angivne resultater viser, at HPM 12 er det af de prøvede stoffer, som er mest modstandsdygtigt over for en opvarmning under de givne forhold.
35 ± ox± ^ end.e_ egenskaber; 1) !Dil polypropylenen a) Forsøg ud fra et polypropylenpulver 7 150612
Man fremstiller en blanding af polypropylenpulver (3 g) med varierende mængder af et antioxiderende middel og et almindeligt anvendt synergistisk middel, dilaurylthiodipropionat (DLTDP).
5 Denne blanding anbringes i petriskåle og opvarmes til forskellige temperaturer i varierende tidsrum.
De opnåede resultater er anført nedenfor.
10 Med en mængde antioxiderende middel på 0,03 mol/kg polypropylen og en mængde DLTDP på 0,01 mol/kg polypropylen kan ved en opvarmning i 36 timer til 150°C konstateres:
Polypropylen alene = dybbrunt agglomerat 15 " + Topanol CA = kastaniebrunt pulver " + Ionox 330 = gult pulver " + Irganox 1010 = lysegult pulver n + HMP 12 = hvidt pulver 20 Med en mængde antioxiderende middel på 0,3 vægt% i forhold til poly= propylen og en mængde DLTDP på 0,1 vægt% af polypropylenen konstateres: 1) ved opvarmning i 168 timer til 120°C og derpå i 24 timer til 180°C: 25
Polypropylen = brun hinde-cotalnedbryd= ning af polymeren
Polypropylen + BB10 = brun hinde-nedbrydning af 30 polymeren « + Topanol CA = lysebrun hinde-nedbryd= ning af polymeren »» + Irganox 1010 = kastaniebrun hinde-delvis nedbrydning af polymeren 35 « + Ionox 330 = gul hinde - let nedbryd^ ning t« + HPM 12 = flødefarvet hinde - ingen nedbrydning 150612 δ 2) ved en opvarmning i 17 timer til 170°C nedbrydes den af HPM 12 beskyttede hinde af polypropylen ikke, 3) ved en opvarmning i 100 minutter til 200°C forbliver den af 5 HPM 12 beskyttede polypropylenhinde fleksibel og gennemskinnelig, 4) ved en opvarmning i 20 minutter til 220°C bevarer den af HPM 12 beskyttede polypropylenhinde sin farve og sin smidighed.
10 Alle disse forsøg viser, at HPM 12 er et meget effektivt antioxide= rende middel sely ved høje temperaturer (f.eks. 220°C).
b) Sprødhedsmåling ("Brittle Test”) 15 Dette forsøg består først i, at man fremstiller polypropylenprøver, som eventuelt indeholder et valgt antioxiderende middel og derefter lader de fremstillede prøver ældes i ventileret varmeovn ved høj temperatur. Prøven består i at bestemme den tid (i timer), i hvilken polymeren modstår den nævnte ældning, . under bibeholdelse 20 af tilstrækkelige mekaniske egenskaber til, at den kan foldes.
De undersøgte prøver havde en tykkelse på 0,3 nim og en cirkulær form (diameter 80 mm).
25 Følgende resultater blev opnået: Ældningstemperatur 140°C.
Formel I Formel II
30 polypropylen 100 100 calciumstearat 0,2 0,2 D L T D P 0 0,15 HPM 12 0 0,05 35 Prøverne af formel I har ikke modstået en ældning af en varighed på 10 timer, medens prøverne af formel II har modstået en ældning i mere end 1200 timer.
n 9 150612
Formel III Formel IY
polypropylen 100 100 c ale iumst earat 0,1 0,1 D L T D P 0 0,25 (dilaurylthiodipro= pionat) HPM 12 0 0,10
Prøverne af formel III er fuldstændigt destruerede efter en ældning 3 i nogle timer (ca. 10), medens prøverne af formel IY modstår en ældning i mere end 1700 timer.
2)ϋ?ί1 polyethylen
Selvom polyethylen. bedre end polypropylen modstår termisk nedbrydning, er det nødvendigt at inkorporere antioxidérende midler i det, hvis man ønsker at bevare de mekaniske egenskaber. Inkorporeringen af phenol-antioxiderende midler medfører undertiden farvning af massen (disse farvninger skyldes reaktionen af katalysatorrester fra polys= } ethyl en en med phenolderivater). Forsøg· er blevet udført med HPM 12 og en polyethylen med stor vægtfylde · :
Formel I Formel II
j polyethylen H.D. 100 100 antioxiderende middel 0 0,015 HPM 12 D L T D P 0 0,030 )
Blandingerne afkøles og pulveriseres og anbringes derefter i petriskåle (3 g stof pr. petriskål med diameter på 90 mm) og placeres derefter i varmeovnen.
’ 1) Opvarmning i 20 minutter til 200°C
formel (i) = gult produkt og kraftigt året formel (II) = hvidt produkt, der har bevaret sine mekaniske egenskaber.
150612 ίο
2) Opvarmning i 20 minutter til 220°C
formel (i) = farvet og delvis nedbrudt produkt formel (II) = hvidt produkt, som har bevaret sine mekaniske egenskaber.
5 Forsøg udført med andre antioxiderende midler af kendt type har givet farvede og nedbrudte hinder. Det er således også muligt til trods for anvendelsen af HPM 12 i ganske ringe (mængde at konstatere den effektive rolle, som dette stof spiller som antioxiderende middel.
10
Antiultraviolette egenskaber UV-spektret af HPM 12 viser tilstedeværelsen af et vist antal absorptionsbånd, hvis molære absorptionskoefficienter er følgende: 15 _ λ mp 215 245 280 300 e 42500 31300 10600 3000 20
Der blev fremstillet polypropylenhinder indeholdende 0,3^ HPM 12 og 0,1!$ DLTDP ved opvarmning af en pulver blanding. Disse hinder blev udsat for bestråling med en ultraviolet PHILIPS-lampe HPR 125 i et tids rum af 50 timer. Afstanden mellem lampen og hinden var 30 cm.
25
Polypropylenhinden, som ikke indholdt HPM 12, blev hård og skør. Poly propylenhinden, som indeholdt HPM 12, forblev derimod fleksibel og bevarede sine mekaniske egenskaber, selv om der fremkom en let gulfarvning.
30 11 150612 d ,Ω ο ω ° 'd ο d ο cd cm d -ρ d ^ Η 3 W 3 ·Η ^ £ d u cd u > ^ > bo & ^ η Λ > cd d Ή φ a d g Ο) —-—--- cd a X ·Η ω -ρ S <i-
Φ 'iR ^R ^R
ί> d 1Λ Ift
Φ CO m MQ m CM
•f—j -}-} *\ «V «V «V *v cm o m m ο o
n W H CM H
cd
Eh _ d Φ a
•H
-P
CM -SR
<f ^ oR
in MO H CM in
φ *v ^ λ CM CM
-p o mo ~
<H Η Η Ο O
w jL, Cj y—s Cj Η Φ -P Φ d Φ -P > Φ > Φ >
ft X OH 0> OH O !> OH
H d odododonod pq d O ft O cd^ ft Ό d 00 ft <d ft cm oo'HdO mft-d-
EH Φ i—1 -p ΗΦΦ CM-P CM CM-P
-p I'd i "d > i -d ι-p I'd H GO ·Η CO 8 rl ·Η -ft Η Ift ·Η ω h i> o-η d o >> m d ft i> S H ft Η H ft CM Λ CM bO CM ft CO Vw' 1¾ o H ^ Η "" ft OH ft W H ^
O ^ GO
H CO w
O < O
HO ft O
co m !*! ft ^ m
Ο O CM
¢3 S Ο X H
^ <! HO
o ft s s crip Soft H EH pq H g 12 150612
IRGANOX 1010 CH CH
2\/ 3 C(-CH2-COO-(CH2)2-~NkV-OH)4 /\3 cu/ \ ΊΟΝΟΧ 330 CH, ” CH3J>3 W°VH3 / \~C-CH- \ch3 CH, / • CH3V>i^CH3 CH3 CH2.
HO —v V- CH3 CH- N. / 2 \ _ / -5 CH^CH, ch-^ch ίγγ'
®3 CH, CH3 I
Op · OH
C<|"CK3 CH3 TOPANOL^A ™
VcH, * jJH3 CH(-CH2-CH-/ xY- oh)3 CHit~CH3 •ch3 BB 10 ?3 f3 (ion'll i! Jc3h7 HO^S^ 3 7 T O« CH -C-CH3 CH3l-CH3
DK100175A 1974-03-12 1975-03-12 Phenolisk diester til anvendelse ved stabilisering af polyolefiner samt anvendelse af denne som stabilisator for polyolefiner DK150612C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7408403A FR2264002B1 (da) 1974-03-12 1974-03-12
FR7408403 1974-03-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK100175A DK100175A (da) 1975-09-13
DK150612B true DK150612B (da) 1987-04-21
DK150612C DK150612C (da) 1987-11-23

Family

ID=9136200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK100175A DK150612C (da) 1974-03-12 1975-03-12 Phenolisk diester til anvendelse ved stabilisering af polyolefiner samt anvendelse af denne som stabilisator for polyolefiner

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS5110854A (da)
BE (1) BE826513A (da)
CA (1) CA1047523A (da)
CH (1) CH605579A5 (da)
DE (1) DE2509552C2 (da)
DK (1) DK150612C (da)
FR (1) FR2264002B1 (da)
GB (1) GB1453916A (da)
IE (1) IE40739B1 (da)
IT (1) IT1030320B (da)
LU (1) LU72011A1 (da)
NL (1) NL178416C (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825108B2 (ja) * 1975-09-02 1983-05-25 シプロカセイ カブシキガイシヤ ポリウレタンの変色防止法
DE2820716A1 (de) 1977-05-23 1978-12-07 Sandoz Ag Karbonate und urethane von 2,2'-alkylenoder cycloalkylen- bis-2,4-disubstituiertem phenol, deren herstellung und verwendung als antioxydantien in polymeren organischen materialien
US4427737A (en) * 1981-04-23 1984-01-24 E. R. Squibb & Sons, Inc. Microporous adhesive tape
FR2540504B1 (fr) * 1983-02-07 1986-03-07 Solvay Procede pour la sterilisation par irradiation de compositions polyolefiniques, compositions polyolefiniques ainsi sterilisees et articles faconnes a partir de ces compositions
DE3370319D1 (en) * 1983-12-13 1987-04-23 Sumitomo Chemical Co Method for producing bisphenol derivatives
JPS62139212U (da) * 1986-02-26 1987-09-02
JPS62139213U (da) * 1986-02-26 1987-09-02
JPS62186610U (da) * 1986-05-14 1987-11-27
JPS63209A (ja) * 1986-05-25 1988-01-05 鋤柄農機株式会社 深層施肥機に於ける溝切り装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1089168B (de) * 1957-06-03 1960-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln
US3038878A (en) * 1960-07-29 1962-06-12 Eastman Kodak Co Heat-stable poly-alpha-olefin compositions
FR1379593A (fr) * 1963-01-21 1964-11-20 Shell Int Research Nouveaux composés de stabilisation à la lumière, procédé pour leur préparation et nouvelles compositions de polymères stables à la lumière
NL130435C (da) * 1963-08-30
US3629322A (en) * 1969-02-17 1971-12-21 Buckman Labor Inc Organic esters and their use as ultraviolet light absorbers and as heat stabilizers
US3907939A (en) * 1969-06-16 1975-09-23 Ashland Oil Inc Phosphite esters of hindered phenols
JPS5111650B2 (da) * 1972-04-05 1976-04-13

Also Published As

Publication number Publication date
CA1047523A (en) 1979-01-30
JPS5110854A (ja) 1976-01-28
JPS5618019B2 (da) 1981-04-25
FR2264002B1 (da) 1977-09-23
NL178416C (nl) 1986-03-17
NL7502888A (nl) 1975-09-16
DE2509552A1 (de) 1975-09-18
LU72011A1 (da) 1975-08-20
BE826513A (fr) 1975-06-30
DK100175A (da) 1975-09-13
IE40739B1 (en) 1979-08-01
CH605579A5 (da) 1978-09-29
NL178416B (nl) 1985-10-16
DK150612C (da) 1987-11-23
GB1453916A (en) 1976-10-27
FR2264002A1 (da) 1975-10-10
IT1030320B (it) 1979-03-30
IE40739L (en) 1975-09-12
DE2509552C2 (de) 1984-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Balabanovich et al. Fire retardant and charring effect of poly (sulfonyldiphenylene phenylphosphonate) in poly (butylene terephthalate)
US3634320A (en) Protection of organic substances against uv radiation
DK150612B (da) Phenolisk diester til anvendelse ved stabilisering af polyolefiner samt anvendelse af denne som stabilisator for polyolefiner
US3846469A (en) Isopropylidene bis(2,6-dihalo-p-phenylene) bis(poly-halophenyl) carbonates
US3396201A (en) Adducts of hexahalocyclopentadiene with alkadienes
US3966849A (en) Bromine-containing cyclic phosphonic acid esters
US4923916A (en) Tetrahalophthalate esters as flame retardants for polystyrene resins
US3429933A (en) Free radical addition of non-tertiary alkanols to alpha olefins
US3756983A (en) Phenylene bis (amino substituted benzoate) uv absorbers for polymers
US3519597A (en) Adducts of hexahalocyclopentadiene with alkadienes as fire-retardant additives for polymers
US3842033A (en) Flame retardants for polymers
US4067934A (en) Condensation products of phosphine oxides
US4107137A (en) Phenolic antioxidants for synthetic polymers
CN104650136A (zh) 阻燃剂三(二甲基氯丙氧基硅酰氧基乙基)三嗪化合物的制备方法
US4098759A (en) Bromine-containing cyclic phosphonic acid esters
US3849371A (en) Thermally stable flame retardant polypropylene compositions
CN104710458A (zh) 三(2-二甲基氯乙氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯化合物及其制备方法
GB1029049A (en) Organic aluminium compounds and their use in polymeric compositions
CN105541912B (zh) 磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物及其制备方法
CA1250310A (en) Sulfur-containing halogenated esters of neopentyl alcohol, methods for their preparation and use thereof
SU726091A1 (ru) Ди-(1-окси-2,2,2-трихлорэтилперокси) ацетилены в качестве инициаторов полимеризации стирола и способ их получени
JPS62270627A (ja) 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造方法
Stevens et al. Use of acylphosphonates for the synthesis of α-chlorinated carboxylic and α, α′-dichloro dicarboxylic acids and their derivatives
US7625988B2 (en) Flame retardant polymers having pendant groups related to bisphenol-C and monomers for synthesis thereof
GB1582875A (en) Fire retardant polymeric compositions containing brominated phenyl arylsulphonates

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed