DE1925864A1 - Stabilisator gegen Oxydation von Poly-beta-olefinen - Google Patents

Description

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^^"i 2 1. MAI 1969

iISTa. 31

Mappe 21988 - Dr»F/hr
Case D.21095

BESCEHE I BUHG Patertanmeldung der

J?irma IJIPERIAL CHMICAL IHDDSIHIES LIHISED, London S.W, 1, Großbritannien,

betreffend

"Stabilisator gegen Cxydation von Poly-OrQlefinea"<

Priorität s 3O₉ Hai 1968 - Großbritannien Kr, 25981. /68

Die vorliegexide Erfindung besieht sich atsf die Stabilisierung f

on Poly"<Xr^olefiBen₉ welche sich von Monomeren ableiten, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, gegenüber oxydativen Abbau durch gewisse 2,4,5—Triphenylimidaaöle_β

Gemäß der Erfindung wird eis Verfahren zxm Stabilisieren von Poly-Oi-olef inen, welche sich von Monomeren ableiten, die 3 oder mehl· Kohlenstoff atome enthalten, gegenüber oxydativen Abbau

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192586^

ρ ^_1-

vorgeschlagen_s indem dem Polyolefin ein Phenyl 1 midazol der
Formel

. 0

NH-'

einverleibt wird₉worin R. urd R₂ beide Pheny!gruppen sind? die einen Teil eines polynuclear en Systems bilden können und R β±κ-ϊ Phenylgruppe ist,; die durch eine Hydroxylgruppe oder eine
Gruppe der Formel

substituiert ist, und die gegebenenfalls weiter diarch. o.Lri oder mehrere Halogenatome oder durch Alkyl-_? /Vzyl«· oder
pen substituiert sein kanne

Als Poly-0(~olefine_f welche 3 oder mehr .Kohlenstoffatome enthalten, seien beispielsweise geaannt: ataktiscae und isotaktlsche Polymere von Propylen, Buten-1, 4~Methylpenten-1 ₁ 5-Metbyl»-

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buten-1, 3~Methylpenten«1 , 3 -Methylhexen-1, 4~Methylhexen-1 und Mischpolymerisate dersel>en miteinander oder mit geringen Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, insbesondere anderer Olefine, wie Penten-1, Hexen-1 und Dicen-1,

Als polynucleare Systeme, vo:i denen R, und R₂ einen Teil bilden können, seien beispielsweise genannt die Phenanthrenkerne, in denen die 9 und 10 Kohlenstoffatome einen Teil mit dem Imid« azolring bilden,sowie Reten 'Methylieopropylphenanthren), Chrysen, Picen und Pyren. Da j bevoraugte polynucleare System ist Phenanthren.

Als hydroxylsubetituierte Phinylgruppen, welche durch R bezeichnet sind, seien genannt: o-, m- und p-Hydroxyphenyl, 3-^ethoxy--4-hydroxyphenyl, 3,5-Di-tertd*butyl-4-hydroxyphenyl. 3f4-Dimethyl-4-hydroxyphenyl, 3-Me '3hyl-5-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl und 3»5-Di-isopropyl-4-hydro:cyphenylo Als bevorzugte substituierte Pheny!gruppen seien ;i,5-Di-tert»-butyl-4-hydroxyphenyl und o-Hydroxyphenyl genannt.

Das Phenylimidazol kann den Polyolefinen auf beliebige Weise einverleibt werden, beispielsweise durch Auflösen des Phenylimidazols in einem flüchtigen Lösungsmittel, Mischen mit dem

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erzeugten Polyolefin und Entfsraen des Lösungsmittels durch Verdampfen bzw· durch Vermischen des Polyolefins und dea Phenylimidazols in Pulverform oder durch Warmwalzen der Komponenten miteinander oder durch gemeinsames Auspressen«,

Geeignete Mengen an dem Phenylimidazol sind solche von 0,01 bis 2,0 %> oder vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 % des Gewichtes des Polyolefinsο

Die Stabilisierungswirkung dee Phenylimidazols wird in vielen Fällen durch Einverleiben weiterer Stabilisatoren in das Polymer verbessert, beispielsweiße Sulfide, wie Dilauryl-oder Dioctadecylthiodipropionat oder Thiodibutyrate, Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -sulfid, Bis-( 3-tert. -butyl~2-fc^droxy-5-iaethoxyb enzyl)-sulfid, 2,2⁵-Dihydroxy-5,5 *-dimethyl-diphenylsulfid, Metalldialkyldlthiophosphate, Metalldialkyldithiocarbamate. _t Trialkyltrithiophosphite, Phcsphite, wie Trialkyl- oder Triarylphosphite oder Alkylarylphospnite, Monoester von phosphor!- ger Säure, wie Mono-2,2-(dih5droxymetiiyl)-butylphosphit und Mono-2,2'-di-(hydroxymethyl)-propylphosphlt oder Phenole „ wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylptenol, 4,4^l-Thiobis-(3-«ieth,yl-6-tert.-butylphenol, 1,3,5-Triu ethyl-2,4|6-tris-(3⁹,5 ^c~di-tert.-butyl-4-hydroiybengyl)-benzol, Pentaerythrityl und Octadecyl- '

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ttit H it

ester von ß-SjS-Di-Phenol/Aldehyd-Kondenaate, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel _ΰ wie 2-Hydroxybensophonone, Benstriagsole und Nickelketoxime in eines Ein-, Zwei» odea? Menrkoiaponentensystem.

Geeignete Mengen aa diesen weiteren Stabilisatoren sind von

0,01 "bis 2 5» und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Poly- "

Dem Polymer können auch noch andere übliche Zusatzstoffe setat werden einschließlich ΐ-eiterer An-äioxydationsmittel, sowie Yernetaungsmittelj Treibmittel, Weichmacher_f Füllstoffe, Gleitmittel _s antistatische Mittel _r. Pigmente und Nickel- und Calcium-

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird ein wirkungsvoller Schutz der Polymere gegenüber durch Oxydation hervorgerufene» Abbau e3¹JaIeIt₀ Gewisse dieser Antioxydationsmittel ergeben auch im Cegensata au vielen anderen Typen einen Schutz gegenüber Abbau durch hohe !emperatureiawirkung, doh. sie haben eine Stabilisi.erung der Schmelze zur Folge»

,Diese Verbindungen können beispielsweise aus der entsprechenden

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Oi-Diketonverbindung, beispielsweise Phenanthraehinon oder Benzil durch Umsetzen eines aromatischen Aldehyds der Formel HoCHO, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit wäßrigem Ammoniak oder Aminoniumacetat und Essigsäure bei einer 'Temperatur zwischen 50 und 10O⁰C urd vorzugsweise zwischen 90 und 10O⁰C hergestellt werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne-hierauf beschränkt zu £eln_o Die Tsile und Prosentangaben beziehen sich sofern nichts anderes vermerkt auf das Gewicht,

Beispiel 1

Stabilisatoren der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Art werden in der geringsten Merge Aeeton aufgelöst, mit Triciilorfluoräthan in ausreichender Menge, um das Polypropylynp-alver zu benetzen, verdünnt und schließlich mit dem Polyp^opylenpulver vermischt-. Das Pulver wird bei 50°C unter einem schwachen Luftstrom bis zur Eroclne gerührt, was in stem IO Minute». der Fall ist und dann bei UO⁰C 3 Minuten lang au Probsblättern von 0,75 ami Stärke verji'eßt« Die Probeblätter veicäen in einem Umlauf luft ofen bei 15C°C gealtert, bis eine BrüchlgkerU auftritt., was gewöhnlich Hard in Hand geht mit einem U&durolv-

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Blchtigwerden und einer Verfsirtmng.

Tabelle 1

Stabilisator	Konzentration	Stunden bis zum Brüchigwerden
ohne	Null	3
Dilaurylthiodi- propionat (DLTP)	0,f> %	12
C	0,5 %	30
G DLTP	o,a f° 0, 25 CA	312
D DLTP	0, 25 fo 0,25 55	120
E	1t3 %	48
E DLTP	0,15 5* 0,25 Si	216
F	1,J %	17
F DLTP	0,25 # 0,25 ^	300
G	1 ί	712
G DLTP	0,25 ίί O8 25 $	513
H	0,? 5i	353
H DLTP	0,25 % 0,25 #	395

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G ist 2-(2~Hydro2:ypIienyl)-IH-ph3iianthro/9,10d/imiclazol

D ist 2-(4-Hyäroxy-3HBethoxyphenyl)H-»5^iphenylimidazol

E ist 2«(2«Hydro:xyphenyl)-4,5^iphenylimidazol

P ist 2,2°~p-Phenylen-bis-(4,5^iphenyliinidazol)

G ist 2-(3,5,-Di~tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl)~4,5^iphenyl-

imidazol
H ist 2-(3,5,-Di«tert_e-buty3-4~ijydroxyphei!.yl)»'IH-pheiianthro- /9 s 10-d/im.xdazol ο

Beispiel. 2

Stabilisatoren der in Tabelle 2 aufgeführten Art werden in 5 Teilen Äthanol aufgelöst, mit 45 Teilen Trichlorfluoräthan verdünnt und über 100 Teile feinpulverisiertes Mischpolymer aus 98 5» 4-Metbylpenten-1 und 2 f° n-Decen-1 unter Pöihren bei 50°C gegossen, bis daß ganze Lösungsmittel e*bgetriebeii worden ist» Die Pulvermischung wird in einer Presse bei 260⁰G t Minute lang verpreßt, um eine Platte vor 2 mm Stärke zu erge?jen. Die Platte wird in kleine Stücke zerschnitten, welche bei 260⁰C nochmals zu einer Bahn verformt werden. Die Arbeitebehandlung des Zerschneidens und Wiederverforn ens wird dreimal durchgeführt,
um eine gleichmasßlge Verteilung der Stabilisatoren sicherzustellen. Die fertige Bahn wird in kleine Stücke zerschnitten,

BAD ORfGiNAL
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welche in einer SchmeizfluBgiadiez^orriehtung bei 280 C unter einer Belastung von 2 kg und unter Verwendung einer Standard« düse geprüft werden₀ Nach, elr.er Anfangsheiaperiode ohne Be«» lastung wird die Belastung argesetat und die Menge an in 60 Seirunden abgepreßtem MateriE.1 wird in Zwischenräumen von 5 Minuten "bestimmt* Die Ergebnisse sind in der !Cafeelle 2 niedergelegt«, In dieser Tabelle Eeigt ein höherer Wert eine geringex*e Schiaelzviskosität und ein geringerer Wert eine hohe Schmels«» Viskosität an» Eine Schsielzuz Stabilität soigt sich durch eine Verringerung der Schmelaviskcsität^

TabelJe 2

Stabilisatonnenge im Polymer	Gewicht in Graiam χ 10O9 ausgepreßt in 60 Sekunden bei 280^0 nach 5 Hinuten Vorer^ wärmen plus zusätzlicher Erwärmung über folgende Minuten	5	10	15	20
A 0s25 fo Al-·:.: Q, 25 '"$* ' B 0,25 JS ,.. ^z£. ■--· ■■■■■■■	%	15,46 6,8	38,3 10,0	15,8	19,6
5,S4

Ä iat ein handeleübliches AnI !Oxydationsmittel das unter der Besaichnung "Irganox 1010*' vertrieben wird (Irganox ist ein eingetragenes Warenzeichen)

B ist 2-(2-Hydroxyphenyl)-IH-phenanthro/ß,10-dT-imidaaol.

BAD ORIGINAL

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Claims (3)

1. Patentansprüche:

   Gsgen Osydationeabbau stabilisierte Masee, bestehend aus einem Poly-0£-olafin₈ das siea von einem Monomer ableitet₅ daß 3 oder mehr Kohlenstoff atome enthält und ein PhenyliBiiüasol der Forme!

   -Q-

   IiH"

   worin R. xxaä. Rp ,jede Phenyl gruppen sind» welche einen Teil eines polynuclearen Systems bilden können imd R eine Phenylgruppe iat₅ die durch eine Hydroxylgruppe oder einer* Gruppe der Porste!

   R, - C

   R₂-G- IiH'

   substituiert ist und die gegabenenfalls --reiter substituiert sein kann durch ein oder. mehrere lalogenatom© oder durch Alkyl- ₉ Aryl- oder Alkoxygruppen»

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   • · »ft· ff«
2. 2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polynucleare System ein Phenaathrensystem ist«,
3. 3. Maese nach einem der Aasprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ejjne3,5-Di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-oder o-Hydroxyphenylgruppe ieto

   4· Masse nach einem der Ansprüche 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pkenylimidazol von 0,01 bis 2,0 % und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 56 dee Gewichtes des Polyolefins beträgt·

   5· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese noch weitere Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 2,0 fo und vorzugsweise von 0,1 bie 0,5 # des Gewichtes des Polyolefins enthält. i

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