DE3008497A1 - Verfahren zur herstellung polycyclischer diole - Google Patents

Verfahren zur herstellung polycyclischer diole

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Haruo Shibatani
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole unter Einsatz von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer polycyclisch verbrückten olefinischen Ringverbindung, die bezüglich der Brücke (der Brückenkopf-Kohlenstoffatome) auf der der olefinischen Doppelbindung abgewandten Seite eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe aufweist.
Polycyclisch^ Diole sind brauchbare Zwischenprodukte. Sie werden beispielsweise bei der Herstellung von Lacken des lösungsmittelfreien Typs, die eine ausgezeichnete Härte aufweisen,und bei der Herstellung von hitzebeständigen und chemisch widerstandsfähigen Polyurethanen eingesetzt. Außerdem werden polycyclische Diole als Härter für Epoxyharze und auf ähnlichen Anwendungsgebieten eingesetzt. Ein typisches polycyclisches Diol ist Tricyclodecandimethylol. Es wird daher hauptsächlich das Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien beschrieben.
Aus der GB-PS 750 144 ist folgendes Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol bekannt. Es wird eine Oxosynthese mit Dicyclopentadien in Gegenwart einer Kobaltverbindung, eines Verdünnungsmittels, eines Polymerisationsinhibitors und eines Stabilisators durchgeführt. Dabei arbeitet man unter einem Druck von 180 bar bei 120 bis 150°C und erhält Tricyclodecandimethylal. Anschließend wird das Tricyclodecandimethylal in Gegenwart eines Nickelkatalysators hydriert, um Tricyclodecandimethylol zu erhalten.
Aus der GB-PS 1 170 226 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol bekannt. Dabei wird eine Oxosynthese mit Dicyclopentadien in Gegenwart einer Rhodiumverbindung und eines Verdünnungsmittels durch-
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geführt. Die Umsetzung erfolgt bei 125 Ms 14O°C unter einem Druck von 200 bis 250 bar, und es wird Tricyclodecandimethylal erhalten. Anschließend wird das Produkt in Gegenwart des gleichen Katalysators bei über 1800C hydriert, um TricycIodecandimethyIo1 zu erhalten.
Bei diesen Verfahren sind folglich zwei Reaktionsstufen erforderlich, und es muß ein hoher Druck angewendet werden. Bei dem letzteren Verfahren wird ein Rhodiumkatalysator eingesetzt. Der Katalysator ist unvorteilhafterweise teuer. Beide Verfahren sind daher nicht befriedigend.
Es ist andererseits bekannt, eine Hydroformylierung einer Olefinverbindung in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung und einem Phosphin durchzuführen. Der bei diesem Verfahren angesetzte Katalysator ist wirtschaftlich und der Reaktionsdruck ist niedriger. Der Alkohol wird in einer einstufigen Reaktion erhalten. Dieses Verfahren ist als industrielles Verfahren zur Herstellung von n- Bu tanol und höherer Alkohole, die zur Erzeugung von synthetischen VTaechmitteln verwendet werden, eingesetzt worden. Die Anwendung dieses Verfahrens bei Dicyclopentadien wird nicht beschrieben.
Die Hydroformylierung, bei der eine Kobaltverbindung und ein Phosphin als Katalysator eingesetzt werden, wird gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als 16O°C, insbesondere etwa 2000C, durchgeführt. Dabei kann der Alkohol in einer einstufigen Reaktion erhalten werden. Andererseits zerfällt Dicyclopentadien durch reverse Diels-Alder-Reaktion gewöhnlich über 150°C zu Cyclopentadien. Bei der herkömmlichen Hydroformylierung bei derart hoher Temperatur ist daher die Ausbeute an Tricyclodecandimethylol geringer und es wird durch Cyclopentadien eine Vergiftung (Inaktivierung) des Katalysators bewirkt [vergl. Chem.
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_ 5 —
Prum.ijJ, 359 (1969), CA. £2, 11777]. Bei den herkömmlichen Verfahren mag dieses Phänomen in Erwägung gezogen worden sein, da sie unter 16O°C durchgeführt werden.
Um daher Tricyclodecandimethylol durch Hydroformylierung unter Verwendung einer Kobaltverbindung und eines Phosphine als Katalysator herzustellen, erscheint es notwendig, ein spezielles Verfahren zu finden, mit dem überwiegend eine Hydroformylierung durchgeführt werden kann und gleichzeitig die Zersetzung des Dicyclopentadiens verhindert wird. Es kann erwartet werden, daß; man ein bemerkenswert effektives Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol schafft, falls derartige ideale Reaktionsbedingungen gewährleistet sind.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein polycyclisches Diol in hoher Ausbeute durch Hydroformylierung einer polycyclisch verbrückten olefinischen Ringverbindung zu schaffen, wobei die polycyclische Verbindung bezüglich der Brücke auf der einen Seite eine Olefingruppe und auf der anderen Seite entweder eine weitere Doppelbindung oder eine Formyl- oder Methylo!gruppe aufweist. Die angestrebte Verbindung soll bei hoher Temperatur in einer wirtschaftlichen, einstufigen Reaktion erhalten werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit hoher Ausbeute ein polycyclisches Diol in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl-Phosphin-Komplexes als Katalysator herzustellen und die Katalysatorkomponenten auf vorteilhafte Weise wiederzuverwenden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein polycyclisches Diol durch eine Hydroformylierung einer polycyclischen, verbrückten olefinischen Ringverbindung, welche bezüglich der Brücke auf der der Olefingruppe abgewandten Seite entweder eine weitere Doppelbindung oder
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eine Formyl- oder Methylengruppe trägt, herstellt, und zwar dadurch, daß man. die Hydroformylierung in Gegenwart einer Kobaltverbindung und eines Phosphins als Katalysator in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffoder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt, die Reaktionsmischung abkühlt, um eine Phasentrennung in eine den Katalysator enthaltende Lösungsmittelphase und eine Phase des polycyclischen Diols zu bewirken, und die Lösungsmittelphase in das Reaktionssystem zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem deshalb bemerkenswert vorteilhaft, weil die Hydroformylierung der polycyclisch verbrückten olefinischen Ringverbindung, welche bezüglich der Brücke auf der der Olefingruppe abgewandten Seite eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe trägt, vorwiegend bei einer so hohen Temperatur durchgeführt werden kann, bei der normalerweise eine Zersetzung des Ausgangsmaterials bewirkt wird. Bei einem industriellen Verfahren unter Einsatz einer Kobaltverbindung und eines Phosphins als Katalysator ist es vorteilhaft, den Katalysator von dem Produkt abzutrennen und den abgetrennten Katalysator bei der Hydroformylierung wiederzuverwenden.
Zur Abtrennung des Katalysators und des Lösungsmittels aus dem durch Hydroformylierung hergestellten Tricyclodecandimethylal oder dem durch Hydrierung des Dimethylals erhaltenen Tricyclodecandimethylol sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist aus der GB-PS 728 913 folgendes Verfahren bekannt. Die Hydroformylierung wird unter Einsatz von Kobaltnaphthenat als Katalysator und unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, um eine Phasentrennung in eine Lösungsmittelphase und eine Tri-
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cyclodecandimethylalphase zu erreichen. Die Lösungsmittelphase wird in den Reaktor zurückgeführt und die Kobaltkomponente wird durch thermische Zersetzung aus der Tricyclodecandimethylalphase abgetrennt.
Gemäß der GB-PS 765 742 wird die Hydroformylierung unter Verwendung von Kobaltsulfat als Katalysator und Heptan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, um drei Phasen zu erhalten , nämlich eine Heptanphase, eine wäßrige Phase und eine Tricyclodecandimethylalphase. Die Kobaltkomponente ist jeweils zu etwa 1096, etwa 53% bzw. etwa 37% in den genannten Phasen enthalten. Der Tricyclodecandimethylalphase wird ein neuer Katalysator zur Hydrierung zugegeben, und die Hydrierung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um das Dimethylal in Tricyclodecandimethylol zu überführen und gleichzeitig die Kobaltkomponente zu entfernen.
Falls als Katalysator Kobalt-Magnesiumoxid-Thoriumoxid-Diatomeenerde und als Lösungsmittel Heptan eingesetzt wird, trennt sich die Reaktionsmischung in eine Heptanphase und eine Tricyclodecandimethylalphase auf. Der Katalysator ist in der Tricyclodecandimethylalphase suspendiert und wird auf gleiche Weise entfernt.
Gemäß der GB-PS 1 170 226 werden zwei Reaktionsstufen durchgeführt. Dabei wird Rhodiumoxid als Katalysator und Benzol als Lösungsmittel verwendet, um Tricyclodecandimethylol zu erhalten. Die Rhodiumkomponente wird durch thermische Zersetzung abgetrennt.
Bei diesen Verfahren wird die Phasentrennung durch die Auswahl des Lösungsmittels bewirkt. Der größte Teil des Katalysators verbleibt in der Produktphase und wird von dem Produkt durch Zersetzung abgetrennt. Falls bei diesen
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Verfahren eine Kobaltverbindung verwendet wird, haftet metallisches Kobalt an der Reaktorwand. Das ist für eine Rückführung der Katalysatorkomponente unvorteilhaft. Diese bekannten Verfahren sind außerdem nicht bei einer Abtrennung eines Katalysators, welcher Phosphin enthält, angewendet worden.
Es ist andererseits bekannt, bei einem industriellen Hydrofοrmylierungsverfahren, bei dem ein Phosphin zusammen mit einer Kobaltverbindung oder einer Rhodiumverbindung verwendet wird, die Reaktionsmischung zu destillieren, um sie in das Produkt und einen Komplex aus dem Phosphin und dem Metallcarbonyl aufzutrennen. Dieses Verfahren ist deshalb möglich, da der Metallcarbonyl-Phosphin-Komplex stabil ist. Tricyclodecandimethylol hat jedoch einen bemerkenswert hohen Siedepunkt (etwa 17O°C/1 mmHg). Bei dieser für die Destillation benötigten Temperatur ist aber der Kobaltcarbonyl-Phosphin-Komplex nicht stabil, und dieses Verfahren kann folglich ebenfalls nicht vorteilhaft angewendet werden.
Die Erfinder haben versucht, diese Probleme zu lösen. Dabei wurden folgende Tatsachen ermittelt. Falls man die Hydroformylierung unter Verwendung einer Kobaltverbindung und eines Phosphins als Katalysator durchführt und einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel einsetzt, wird bei Abkühlung der Reaktionsmischung eine Phasentrennung bewirkt, wobei sich die Lösungsmittelphase von dem Produkt Tricyclodecandimethylol trennt. Der größte Teil der Kobaltkomponente und des Phosphins sind in der Lösungsmittelphase eingeschlossen und der Katalysator kann folglich leicht von dem Produkt abgetrennt werden.
Wenn bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylal unter Verwendung lediglich einer
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Kobaltverbindung als Katalysator die Phasentrennung von Lösungsmittelphase und Produktphase durchgeführt wird, ist der größte Teil des Katalysators in der Produktphase eingeschlossen, und es kann folglich keine Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt erreicht werden. Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol unter Verwendung der Kobaltverbindung und des Phosphine als Katalysator der größte Teil des Katalysators in der Lösungsmittelphase eingeschlossen, wodurch die Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt leicht durch Phasentrennung erreicht werden kann. Als Grund für diese Tatsache wird folgendes angenommen.
Es handelt sich um ein anderes Produkt, da nämlich bei dem ersteren Verfahren Tricyclodecandimethylal hergestellt wird und beim letzteren Verfahren Tricyclodecandimethylol entsteht. Es wird ein anderer Katalysator verwendet, da bei dem ersteren Verfahren ein Kobaltcarbonylkomplex eingesetzt wird, während bei dem letzteren Verfahren ein Kobaltcarbonyl-Phosphin-Komplex verwendet wird, und außerdem unterscheiden sich die Affinitäten von Produkt, Lösungsmittel und Katalysator.
sich Es konnte nicht erwartet werden, daß/die Verteilung des Katalysators in Lösungsmittelphase und Produktphase durch die genannten, geringen Unterschiede bezüglich der Reaktionsbedingungen ins Gegenteil verkehrt.
Bei dem herkömmlichen Verfahren wird nur ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel für die Phasentrennung verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff effektiv eingesetzt werden kann.
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- ίο -
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformylierung einer polycyclischen, verbrückten olefinischen Ringverbindung, welche bezüglich der Brücke auf der der Olefingruppe abgewandten Seite eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe trägt (im folgenden auch als "Ausgangsmaterial" bezeichnet),in Gegenwart einer Kobaltverbindung und eines Phosphine als Katalysator und eines gesättigten Kohlenwasserstoffs und/oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt. Die resultierende Reaktionsmischung wird abgekühlt, um sie in eine den Katalysator enthaltende Lösungsmittelphase und eine Produktphase aufzutrennen, und die Lösungsmittelphase wird in das Hydroformylierungs-Reaktionssystem zurückgeführt.
Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung verschiedener polycyclischer Diole aus der polycyclisch ver brückten olefinischen Ringverbindung, welche eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe aufweist, angewendet werden, und zwar unter ähnlichen Reaktionsbedingungen. Um die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vereinfachen, wird als typisches Beispiel die Herstellung von Tricyclodecandimethylol aus Dicyclopentadien erläutert. Das Ausgangsmaterial kann variiert werden, wobei man jeweils das korrespondierende Produkt erhält.
1. Bei der Umsetzung verwendete Materialien
(1) Polycyclisch verbrückte olefinische Ringverbindungen mit einer weiteren Doppelbindung, einer Formyl- oder Methylolgruppe
Polycyclisch verbrückte olefinische Ringverbindungen, die bezüglich der Brücke (der Brückenkopf-Kohlenstoffatome) auf der der Olefingruppe abgewandten Seite eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe aufweisen, umfassen Verbindungen der folgenden Formeln:
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(viii)
(xi)
(ix)
CH2OH
/ ■
(vii)
(χ)
(xii)
(i) Tricyclo[5.2.1.02>6]deca-3,8-dien (diese Verbindung wird gewöhnlich als "Dicyclopentadien" bezeichnet),
(ii) Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien,
(iii) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxaldehyd,
(iv) Bicycle-[2.2.1 ]hept-5-en-2-methylol,
(v) 5-Vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
(vi) 5-Isopropenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
(vii) 5-Propenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
(viii) Tetracyclo[6.2.1.13'6.02'7]dodeca-4,9-dien,
(ix) Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien,
(x) 5-Vinyl-bicyclo[2.2.2]oct-2-en,
(xi) Pentacyclo[9.2.1.13'9. O2'1O.O4'8]pentadeca-5,12-dien,
(xii) Tricycle- [6.2.1.02»7 ]undeca-4,9-dien.
Das typische Ausgangsmaterial ist Dicyclopentadien und die vorliegende Erfindung wird folglich im Detail anhand des Verfahrens zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol aus diesem Ausgangsmaterial beschrieben.
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Produkte (polycyclische Diole)
Die folgenden polycyclischen Diole werden unter Verwendung der polycyclisch verbrückten olefinischen Ringverbindungen (i) bis (xii) hergestellt. (Die Bezugszahlen entsprechen denen der Ausgangsmaterialien.)
(i)
HOH^C
(iü)
HOH C
(Vi)
11OH., C
(viii) HOH9C
(χ)
HOH2C
CH2OH
(ü) HOH C
(iv) CIlC)Il
Ct
CIT-CH0CH0OH
I Λ Λ
CYln
(und Isomere)
CTT Oil
CH0CH9CH2OH (und Isomere)
(ix) HOH„
(xii) HOH9C
CH2OH ,
(und Isomere) CHoOH
CH2CHCK3 (und Isomere)
,OH,
CH0OH
CH9OH
Das Ausgangsmaterial Dicyclopentadien kann durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien hergestellt werden. Es kann das industrielle Produkt Cyclopentadien eingesetzt werden, welches bei dem Naphtha-Crackverfahren als eine Cp--Fraktion erhalten wird.
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(2) Synthesegas
Das Synthesegas enthält CO und H2 in einem Molverhältnis von CO/H2 von 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 2:1 Ms 1:2. Es ist möglich, ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid und Methan, zuzumischen, sofern dadurch die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt wird.
2. Katalysator
(1) Kobaltverbindung
Die Kobaltverbindungen sind vorzugsweise Kobaltcarbonyl-Komplexe, wie z. B. Dikobaltoctacarbonyl oder Hydrogenkobalttetracarbonyl. Es können Vorläufer, z. B. Verbindungen, welche die Carbonylkomplexe bei der Reaktion bilden, verwendet werden. Derartige Verbindungen sind z.B. metallisches Kobalt; Kobaltoxid; Kobalthalogenide; Kobaltacetate; Kobaltoctanoate; und Kobaltnaphthenate.
(2) Phosphin
Es können Phosphine der allgemeinen Formel FUP verwendet werden, wobei R gleich oder verschieden ist und jeweils eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet. Es wird insbesondere bevorzugt, Phosphine zu verwenden, die als Kohlenwasserstoffeinheit eine gesättigte aliphatische Gruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen.
Geeignete Phosphine umfassen Tri-n-butylphosphin, Tri*-noctylphosphin, Tri-n-dodecylphoaphin und Tricyclohexylphosphin. Bicyclische heterocyclische Phosphine, wie 9-Eicosyl-9-phospha-bicyclo[4.2.1]nonan, 9-Eicosyl-9-phospha-bicyclo[3.3.1]nonan, e-Eicosyl-e-phospha-bicyclo-[3.2.1]octan und 8-0ctadecyl-8-phospha-bicyclo[3.2.1]octan, sind ebenfalls geeignet. Mehrzähnige Phosphine, wie 1,2-Bisdiäthylphosphinoäthan, Octamethylen-P,Pf-bis-(9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, können auch eingesetzt werden. Es kann auch eine Mischung derselben verwendet werden.
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(3) Lösungsmitte1
Die bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel können gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben sein. Vorzugsweise wird ein solches Lösungsmittel verwendet, das 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und bei der Temperatur, bei der das Trennverfahren durchgeführt wird, flüssig ist.
Geeignete Lösungsmittel umfassen η-Hexan, n-Octan, n-Dodecan, n-Tetradecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, "flüssiges Paraffin", hergestellt aus Alkylnaphthenen, Benzol, Toluol, Butylbenzol, Dodecylbenzol und Mischungen derselben. Es ist auch möglich, ein gemischtes Lösungsmittel zu verwenden, welches eine Verbindung mit polarer Gruppe zusammen mit dem Kohlenwasserstoff enthält, falls dadurch kein nachteiliger Effekt eintritt.
(4) Reaktionsbedingungen
Die Reaktionsbedingungen werden folgendermaßen ausgewählt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 2000C. Der bei der Reaktion angewendete Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise 30 bis 150 bar. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden.
Das Molverhältnis von Olefinverbindung zu Kobalt beträgt 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2. Die Konzentration an Kobalt in der Reaktionsmischung liegt in einem Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.96.
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Die Auswahl der Bedingungen bei der Umsetzung von Dicyclopentadien ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders wichtig.
Bei der herkömmlichen Hydroformylierung eines Monoolefins oder Diolefins, welche sich nicht zersetzen, beeinflußt die Variation der Reaktionsbedingungen lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Isomerenverteilung des Produkts. Davon ausgenommen ist eine spezielle Reaktionsbedingung, um eine stabile Funktion des Katalysators zu verhindern. Bei der Hydroformylierung von Dicyclopentadien ist andererseits bei nicht geeigneten Reaktionsbedingungen die Ausbeute der angestrebten Produkte gering und die Umsetzung hört manchmal auf. Der Grund dafür ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß die reverse Diels-Alder-Reaktion des Dicyclopentadiens überwiegt und das resultierende Cyclopentadien selektiv an den Katalysator koordiniert wird, wobei unbesetzte Koordinationsstellen, die für die Hydroformylierung erforderlich sind, verlorengehen.
Um eine glatte Umsetzung zu gewährleisten und das angestrebte Produkt mit hoher Ausbeute zu erhalten, ist es notwendig, geeignete Bedingungen auszuwählen. Die Einflüsse der einzelnen Reaktionsbedingungen auf die Gesamtreaktion sind kompliziert und stehen jeweils in gegenseitiger Wechselbeziehung. Die Auswahl der Reaktionsbedingungen ist daher nicht einfach. Reaktionsbedingungen, welche in hohem Maße eine glatte Umsetzung bewirken, sind insbesondere der bei der Reaktion angewendete Druck, das Verhältnis von Dicyclopentadien zu Kobalt und die Konzentration von Kobalt in der Reaktionsmischung.
Der bei der Reaktion angewendete Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 200 bar, vorzugsweise 70 bis 150 bar. Für die Umsetzung ist der höhere Druck vorteilhaft.
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Das Molverhältnis von Dicyclopentadien zu Kobalt liegt gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 300, vorzugsweise 40 bis 200. Für die Umsetzung ist das niedrigere Verhältnis vorteilhaft. Die Konzentration von Kobalt in der Reaktionsmischung liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.%. Für die Umsetzung ist die höhere Konzentration an Kobalt vorteilhaft.
Die drei genannten Bedingungen beeinflussen die Umsetzung jeweils abhängig voneinander. Der Gesamteffekt kann durch den Parameter eines Oxonierungsfaktors F dargestellt werden.
[Kobaltkonz.in d.Reak- [Druck bei der °'5 F = tionSfflischung(Gew.%)1 Reaktion(bar) 1 1Q4 (Mol Dicyclopentadien/g-Atom CoJ"' »i>
Falls Reaktionsbedingungen vorliegen, bei denen ein Faktor F von größer als 5 erhalten wird, verläuft die Umsetzung glatt, und es bildet sich Tricyclodecan-dimethylol mit einer Ausbeute von über etwa 50%. Außerdem fallen als Nebenprodukte hauptsächlich Cyclopentylcarbinol und Tricyclodecanmonomethylol an, welche effektiv verwertet werden können.
Falls der Faktor F kleiner als 5 ist, hört die Umsetzung auf, und man erhält Tricyclodecan-dimethylol mit einer Ausbeute von weniger als etwa 15%. Der größte Teil der Nebenprodukte sind schwere Materialien, welche möglicherweise durch Kondensationsreaktionen des Ausgangsmaterials und/ oder der Zwischenstoffe entstanden sind. Die Verwertung der schweren Materialien ist nicht zu erwarten. Wie oben dargelegt, ist also der Reaktionsverlauf bemerkenswert verschieden, je nachdem, ob der Faktor F größer oder kleiner als 5 ist.
Bei einem Faktor F von größer als 5 verändert sich zwar der Reaktionsverlauf nicht, die Selektivität des Produktes
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ist jedoch,abhängig von der Verschiedenheit der Reaktionsbedingungen, jeweils verschieden. Die Ausbeute an Trlcyclodecan-dimethylol hängt in diesem Bereich von dem Faktor F ab und nimmt bei Zunahme des Faktors F ebenfalls zu. Die Ausbeute variiert, abhängig von der Art des Phosphine und anderer Reaktionsbedingungen, und liegt bei einem Faktor F von höher als etwa 10 bei über etwa 70%.
Die übrigen Reaktionsbedingungen werden folgendermaßen ausgewählt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 160 bis 2200C, vorzugsweise 180 bis 2000C. Die Reaktionszeit ist gewöhnlich in einem Bereich von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1,1 bis 2. Diese Bedingungen beeinflussen hauptsächlich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Stabilität des Katalysators, sie haben jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die Selektivität der Produkte. Gegebenenfalls kann die Umsetzung durchgeführt werden, nachdem man ein gewünschtes Additiv, wie einen Polymerisationsinhibitor, und eine Base zugegeben hat.
(5) Trennung und Reinigung
Falls als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff verwendet wird, kann das Lösungsmittel von den Produkten durch Abkühlen der Reaktionsmischung nach der Hydroformylierung getrennt werden. Die Abtrennung wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt. Bei der niedrigen Temperatur ist jedoch die Viskosität einiger polycyclischer Diole größer, was die Durchführung des Verfahrens erschwert. Die Trennung wird daher bei Zimmertemperatur bis 1000C durchgeführt. Man kann die Trennung unter den gleichen hohen Kohlenmonoxid- und Wasserstoffdrucken durchführen, wie sie bei der Umsetzung angewendet werden. Gewöhnlich wird jedoch der Überschuß an Kohlenmonoxid und
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Wasserstoff entfernt und die Trennung in Gegenwart des Mischgases von Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder eines Inertgases unter einem Druck durchgeführt, der zwischen Atmosphärendruck und 10 bar liegt.
Bei der Trennung wird der größte Teil der Kobaltkomponente und des Phosphine in Form eines aktiven Komplexes von der Lösungsmittelphase umfaßt. Die diese Bestandteile enthaltende Lösungsmittelphase kann daher zum Reaktionssystem zur Hydroformylierung zurückgeführt werden und wiederverwendet werden. Es ist bevorzugt, gegebenenfalls Verunreinigungen zu entfernen, welche sich während der wiederholten Durchläufe angesammelt haben.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann angewendet werden, um den Katalysator aus dem polycyclischen Diol, welches den Katalysator aus Kobaltcarbonylkomplex und Phosphin enthält, mit einem Kohlenwasserstoff zu extrahieren und auf diese Weise den Katalysator wiederzugewinnen und das polycyclisch^ Diol zu reinigen. Das heißt, die mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Phase aus polycyclischem Diol umfaßt eine geringe Menge Katalysator. Der Gehalt an Katalysator kann dadurch weiter verringert werden, daß man ihn mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel extrahiert. Das für diese Extraktion verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. solche, die bei der Umsetzung eingesetzt werden. Es ist jedoch nicht immer nötig, das gleiche Lösungsmittel wie bei der Umsetzung zu verwenden. Es kann ein niedrigsiedendes Lösungsmittel eingesetzt werden, welches leicht zurückgewonnen wird. Die Extraktion kann außerdem zwei oder mehrere Male durchgeführt werden. Nachdem die Extraktion durchgeführt wurde, werden die Lösungsmittelextrakte, welche den Katalysator enthalten, mit einem Teil des bei
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der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels kombiniert. Die Mischung wird destilliert, um das Extraktionslösungsmittel wiederzugewinnen und den Katalysator in das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel zu überführen. Das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel kann in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Dieses Verfahren kann auch zur Reinigung von einem mittels anderer Verfahren erhaltenen polycyclischen Diol angewendet werden, welches den Katalysator aus Kobaltcarbonylkomplex und Phosphin enthält.
Die Phase des polycyclischen Diols kann einer angestrebten Behandlung unterzogen werden. Es kann beispielsweise eine Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt werden, um den zurückbleibenden Katalysatorkomplex gegebenenfalls zu zersetzen,und die Diolphase kann anschließend destilliert werden, um Nebenprodukte zu entfernen und das polycyclische Diol als Produkt zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich anhand der Hydroformylierung von Dicyclopentadien zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol und anhand der Abtrennung des Katalysators aus Kobaltcarbonyl-Phosphin-Komplex beschrieben worden. Das Verfahren kann jedoch bei den anderen Ausgangsmaterialien, nämlich den oben beschriebenen polycyclisch verbrückten olefinischen Ringverbindungen mit einer weiteren Doppelbindung oder einer Pormyl- oder Methylolgruppe auf die oben beschriebene Weise angewendet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
B e i s ρ i e 1 1
In einen 100 ml Autoklaven aus Hastelloy, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 6,6 g
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Dicyclopentadiene 0,197 g Dikobaltoctacarbonyl als Kobaltverbindung, 0,871 g Tri-n-octylphosphin als Phosphin und 24 g n-Dodecan als Lösungsmittel. Die Umsetzung wird 5 h bei 200°C unter einem Druck eines Synthesegases von 150 bar durchgeführt. Das Synthesegas weist ein Molverhältnis von CO/H2 von 1:1 auf.
Der Oxonierungsfaktor F beträgt 95»2. Nach der Umsetzung wird das Produkt abgekühlt, bei etwa 90°C aus dem Reaktor entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung trennt sich in eine Lösungsmittelphase und eine Tricyclodecandimethylolphase auf. Die Tricyclodecandimethylolphase wird zweimal mit 24 g n-Dodecan extrahiert. Die in den Phasen enthaltenen Verbindungen werden analysiert. Organische Verbindungen werden z.B. durch Gaschromatographie, Kobalt mit einem Atomabsorptionsverfahren und Phosphin mittels Gaschromatographie oder eines colorimetrischen Verfahrens analysiert. Es zeigt sich, daß bei der Hydroformylierung die Umwandlung von Dicyclopentadien (DCP) 100% beträgt; die Ausbeute an Tricyclodecan dime thylol (TCDDM) 69,296; an Tricyclodecanmonomethylol (TCDMM) 11,796 und an Cyclopentylcarbinol (CPC) 14,696 beträgt. Bei der Phasentrennung der Reaktionsmischung umfaßt die TCDDM-Phase 92,996 TCDDM, 72,196 TCDMM und 76,4% CPC (bezogen auf die jeweilige Komponente). Andererseits umfaßt die TCDDM-Phase nur 8,196 der Kobaltkomponente und 5,996 des Phosphins (bezogen auf die jeweilige Komponente).
Die extrahierte TCDDM-Phase, die durch einmaliges Extrahieren mit n-Dodecan erhalten wurde, umfaßt 86,796 TCDDM, 43,096 TCDMM und 46,596 CPC (bezogen auf die jeweilige Komponente), wohingegenmr 4,3% der Kobaltkomponente und 3,596 des Phosphins zurückbleiben.
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Die extrahierte TCDDM-Phase, die mittels des zweiten Extraktionsverfahrens erhalten wurde, umfaßt 79,296 /fCDDM, 2096/lcDMM und 27,3$/CVc, wobei nur 2,836 der Kobaltkomponente und 2,296 Phosphin zurückbleiben.
Beispiel 2
Die Umsetzung, die Abtrennung und die Extraktion werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Es werden jedoch 0,515 g Tri-n-butylphosphin als Phosphin verwendet. Der Paktor F ist unter dieser Voraussetzung 92,5. Man findet eine Umwandlung des DCP von 10096, eine Ausbeute an TCDDM von 66,796, eine Ausbeute an TCDMM von 12,396 und eine Ausbeute an CPC von 9,396- Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und zweimal extrahiert. Die Verhältnisse der Produkte und der Katalysatorkomponenten (bezogen auf die jeweilige Komponente), die von den TCDDM-Phasen umfaßt sind, werden bestimmt. Man erhält folgende Ergebnisse (angegeben in 96).
Verfahrens- Trennung nach 1. Extraktion 2. Extraktion
schritt der Umsetzung
TCDDM 93,9 90,4 79,4
TCDMM 77,4 54,9 30,4
CPC 85,0 58,4 33,3
Kobalt - - 5,6
Phosphin 9,1 3,1 2,5
B e i s ρ i el 3
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden die Umsetzung, die Abtrennung und die Analysen durchgeführt, ohne jedoch eine Extraktion vorzunehmen. Es werden 0,401 g Kobaltoctanoat und 1,003 g einer Mischung von 9-Eicosyl-9-phospha-bicyclo[4.2.1]nonan und ^-Eicosyl-g-phospha-bicyclo-[3.3.1 Jnonan eingesetzt und/eeinem Druck von 70 bar umgesetzt. Der Faktor F beträgt 62,1. Man findet eine Umwand-
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lung des DCP von 10096, eine Ausbeute an TCDDM von 80,0%, eine Autoeute an TCDMM von 14,4% und eine Ausbeute an CPC von 3,6%. Die Verhältnisne der Produkte und der Katalysatorkomponenten (bezogen auf die jeweilige Komponente), die von den TCDDM-Phasen umfaßt sind, werden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt.
Verfahrensschritt Trennung nach der Umsetzung TCDDM 83,2
TCDMM 64,4
CPC 85,3
Kobalt 7,2
Phosphin 7,8
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Es werden jedoch 24 g Dodecylbenzol als Lösungsmittel und 0,198 g Kobaltoctanoat eingesetzt. Die abgetrennte TCDDM-Phase wird mit 24 g Dodecylbenzol extrahiert und analysiert. Man findet eine Umwandlung des DCP von 100%, eine Ausbeute an TCDDM von 61,7% und eine Ausbeute an CPC von 4,9%. Die Verhältnisse der Produkte und der Katalysatorkomponenten (bezogen auf die jeweilige Komponente, die von der TCDDM-Phase umfaßt werden, werden bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Verfahrensschritt Trennung nach der Umsetzung 1.Extraktion
TCDDM 94,1 85,8
TCDMM CPC Kobalt Phosphin
Beispiel 5
74,7 30,4
5,7 3,7
4,8 1,0
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt. Es werden jedoch 24 g Decalin als Reaktionsmedium und 24 g Dekalin für die
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TCDIM 6 87,8
TCDMM 71,9
CPC 90,4
Kobalt 4,5
Phosphin 1,5
Beispiel
- 23 -
Extraktion eingesetzt. Man findet eine Umwandlung des DCP von 100J6, eine Ausbeute an TCDDM von 66,396, eine Ausbeute an TCDMM von 14,396 und eine Ausbeute an CPC von 4,796. Die Verhältnisse der Produkte und der Katalysatorkomponenten (bezogen auf die jeweilige Komponente), die von der TCDDM-Phase umfaßt werden, werden bestimmt. Man , erhält die folgenden Ergebnisse.
Verfahrensschritt Trennung nach d.Umsetzung 1.Extraktion
80,8 31,0 51,8 3,0 . 0,5
In einen 100 ml Autoklaven aus Hastelloy C, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 6,6 g Dicyclopentadien, 0,427 g Kobaltoctanoat, 0,420 g einer Mischung von 9-Eicosyl-9-phospha-bicyclo[4.2.1jnonan und 9-Eicosyl-9-phospha-bicyclo[3.3.1]nonan sowie 15 ml n-Dodecan und führt bei einem Druck von 70 bar bei 200°C 5 h eine Umsetzung mit einem Synthesegas durch, das ein Molverhältnis von CO/H2 von 1:1 aufweist. Der Autoklav wird auf 90°C abgekühlt, um die Reaktionsmischung in eine Lösungsmittelphase und eine TricyclodecandimethyIo1-phase aufzutrennen. Nach Entfernung der Lösungsmittelphase wird Wasserstoff unter einem Druck von 70 bar eingeleitet und 3 h bei 2500C eine Hydrierung durchgeführt. Das behandelte Produkt wird in 23 ml Dioxan aufgelöst und dann wird metallisches Kobalt aus der Suspension durch Filtration abgetrennt. Die Autoklavenwand wird mit 20 g 396iger Salpetersäure gewaschen, um die an der Wand anhaftende Kobaltkomponente aufzulösen. Es werden jeweils die Mengen der suspendierten Kobaltkomponenten und die an der Wand anhaftenden bzw. in der Lösung zurückbleibenden Kobalt-
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komponenten mittels eines Atomabsorptionsverfahrens bestimmt. Es werden jeweils folgende Werte erhalten: 6,3%, 3,2% bzw. 3,4%, bezogen auf das eingesetzte Kobalt. Der Carbonylwert (mg CO-Gruppe in 1 kg Produkt) beträgt 6200. Falls bei diesem Beispiel nur die Oxoreaktion durchgeführt wird, beträgt der Carbonylwert des Produktes 10 300.
B eispiel 7
In einen 100 ml Autoklaven aus Hastelloy, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 7,20 g 5-Vinyl-bicyclo[2.2.i]hept-2-en, 0,103 g Dikobaltoctacarbonyl als Kobaltverbindung, 0,646 g Tri-n-dodecylphosphin als Phosphin und 15 ml n-Dodecan als Lösungsmittel. Die Umsetzung erfolgt 5 h bei einem Druck von 70 bar bei 2000C mit einem Synthesegas, das ein Molverhältnis von CO/H2 von 1:1 aufweist.
Nach der Umsetzung wird das Produkt abgekühlt und bei etwa 90°C aus dem Reaktor entnommen und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsprodukt wird in eine Lösungmittelphase und eine Produktphase aufgetrennt. Die in den einzelnen Phasen enthaltenen Verbindungen werden analysiert. So wird z.B. das Produkt mittels GasChromatographie analysiert, Kobalt mit einem Atomabsorptionsverfahren und Phosphin mit einem colorimetrischen Verfahren. Die Ausbeute an dem aus dem korrespondierenden Diol bestehenden Produkt beträgt 53»196 und 98,196 des Produkts sind in der Produktphase enthalten. Die Verhältnisse an in der Produktphase enthaltener Kobaltverbindung und Phosphin betragen 3,896 bzw. 6,996, bezogen auf die gesamte Kobaltkomponente und das gesamte Phosphin.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, ohne eine Extraktion durchzuführen. Es werden jedoch 0,508 g einer
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Mischling von 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[4.2.1Jnonan und 9-Eicosyl-9-phospha-bicyclo[3.3.i]nonan eingesetzt. Die Ausbeute des korrespondierenden Diols beträgt 67,2% und die in der Produktphase vorliegenden Verhältnisse an Produkt, Kobaltkomponente und Phosphin betragen 98,2# bzw. 14,69ε bzw. 26,096, bezogen auf das Gesamtprodukt, das gesamte Kobalt und das gesamte Phosphin.
Beispiele 9 und 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt. Es werden Jedoch Jeweils die in der folgenden Tabelle aufgeführten Olefine als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle Beispiel 9.
Ausgangsmaterial Olefin
Menge (g)
7,44
11,88
Menge an Produkt Diol (%)
78,2
75,3
Verhältnis der Jeweiligen Komponente in der Produktphase, bezogen auf die Gesamtmenge der Jeweiligen Komponente:
Diolprodukt {%) Kobalt (%) Phosphin (%)
98,9
9,8
17,5
95,8 28,6 30,5
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Claims (3)

1A-3161 MP-125 (I'-369) MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD. Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole Patentansprüche
1. J Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole
durch Hydroformylierung einer polycyclisch verbrückten olefinischen Ringverbindung, welche eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in Gegenwart einer Kobaltverbindung und eines Phosphine als Katalysator und in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoff- oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt, die Reaktionsmischung abkühlt, um eine
Phasentrennung in eine den Katalysator enthaltende L8-
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sungsmittelphase und eine Phase aus polycyclischem Diol zu erreichen, und die Lösungsmittelphase in das Reaktionssystem zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclisch verbrückte olefinische Ringverbindung, welche eine weitere Doppelbindung, eine Formyl- oder Methylolgruppe aufweist, eine der Verbindungen mit folgenden Formeln einsetzt:
(i)
(viii)
(ü)
(ix)
CEL OH
(vii)
(X)
(xii)
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tricyclodecandimethylol herstellt, indem man die Hydroformylierung mit Dicyclopentadien in Gegenwart des Katalysators aus einem Kobaltcarbonyl-Phosphin-Komplex mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchführt.
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