DE851197C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Derivate aromatischer Oxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Derivate aromatischer Oxyverbindungen Es wurde gefunden, daB man wertvolle stickstoffhaltige Derivate aromatischer Oxyverbindungen erhält, wenn man aromatische Oxyverbindungen, die mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom im oxygruppenhaltigen Kern besitzen, mit N-Vinyllactanien erwärmt.
• Geeignete aromatische Oxyverbindungen sind z. B. Phenol, die Kresole und Xylenole sowie höhere Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylphenole, Chlor-, Amino- und Nitrophenole und Oxybenzoesäureester, Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin und die \ aphthole und Oxyanthracene. Als N-Vinyllactame seien z. B. genannt N-Vinylp3-rrolidon, -piperi-don, -caprolactam und ihre Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylderivate.
• Die Umsetzung erfolgt z. B. bei Verwendung von Phenol und N-Vinylpyrrolidon vermutlich nach folgendem Schema: Die Eintrittsstelle des stickstoffhaltigen Restes in den aromatischen Kern ist noch nicht genau ermittelt. Die Reaktionsprodukte enthalten die aromatische Oxygruppe und den Lactamring unverändert und zeigen keine ungesättigte Bindung mehr.
• Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß man die Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, miteinander einige Stunden erwärmt, z. B. auf ioo bis 200°. Zweckmäßig verwendet man die aromatische Oxyverbindung im Überschuß. Man kann zur Verhinderung der Polymerisation des N-Vinyllactams an sich bekannte Stabilisierungsmittel zusetzen, doch wird im allgemeinen die Polymerisation schon durch die vorhandenen Phenole unterdrückt.
• Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise, z. B. durch Destillieren oder Umkristallisieren, aufgearbeitet.
• Die neuen stickstoffhaltigen Derivate der aromatischen Oxyverbindungen sind, wenn man von einheitlichen Oxyverbindungen ausgeht, im allgemeinen durch gute Kristallisationsfähigkeit ausgezeichnet. Verwendet man als Ausgangsstoffe Gemische aromatischer Oxyverbindungen, z. B. technische Alkylphenolgemische, so erhält man zähflüssige Öle von geringerer Kristallisationsneigung. Die Verbindungen sind in Wasser, Benzin und Cyclohexan mehr oder weniger leicht, in Alkoholen, Ketonen, Estern und Benzol gut löslich. Sie sind als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Textilhi-Lfsm,ittel sowie als Weichmacher verwendbar.
• Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I 47o Teile Phenol werden bei I50° ohne weitere Wärmezufuhr innerhalb i Stunde mit 50o Teilen N-Vinylpyrrolidon versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch etwas erwärmt. Man rührt noch 2 bis 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Beim Abkühlen erstarrt das erhaltene Erzeugnis, nötigenfalls nach Anreiben mit etwas Alkohol, zu einem Kristallkuchen. Nach einmaligem Umkristallisie'ren aus Äthanol erhält man die reine Verbindung vom Schmelzpunkt I54°. Die Ausbeute beträgt etwa 70 %. Durch Anwendung eines Überschusses an Phenol kann die Ausbeute noch gesteigert werden.
• Beispiel e 22o Teile o-Kresol werden wie im Beispiel I bei I50° mit 22o Teilen N-Vinylpyrrolidon umgesetzt und dann weitere 8 Stunden auf I60 bis I80°' erhitzt. Bei der Destillation geht das Reaktionsprodukt unter 1,7 mm Druck bei 165 bis I75° über; das Destillat erstarrt kristallin. Aus Äthanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt I Io'. Die Ausbeute beträgt etwa 6o % der Theorie. Beispiel 3 22o Teile m-Kresol werden wie im Beispiel I mit 22o Teilen N-Vinylpyrrolidon umgesetzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches unter 1,6 mm Druck geht bei 165 bis I75' ein dickflüssiges 01 über, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt. Aus Benzol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt I04°. Die Ausbeute beträgt etwa 65 % der Theorie.
• Beispiel 4 540 Teile technisches Rohkresol werden wie im Beispiel I bei I50° mit 333 Teilen N-Vinylpyrrolidon umgesetzt. Nach weiterem 20stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wird das Gemisch destilliert. Die Hauptfraktion geht als zähes, gelbliches t51, das wenig Neigung zur Kristallisation zeigt, unter o, i mm Druck zwischen 145 und I65° über. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie.
• Beispiel s 70o Teile technisches Isobutylphenol werden wie im Beispiel i bei I50° mit 45o Teilen N-Vinylpyrrolidon umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter gerührt. Bei der Destillation unter 3 mm Druck gehen nach einem geringen Vorlauf etwa 30o Teile

  eines (lickfliissigen öle: hei 170 bis i8o° über.

  Beim Stehenlassen kristallisiert das öl teilweise.

  Man verrührt es mit etwas Äthanol, wobei sich der

  größte Teil des Erzeugnisses in kristalliner Form

  abscheidet. Der Schmelzpunkt der Kristalle liegt

  bei 243°.

  An Stelle des Isobutylphenols können auch

  Alkylphenole mit längeren Alkylresten, z. B. Dode-

  cylphenol, verwendet werden. Die damit erhaltenen

  Öle zeigen geringere Neigung zum Kristallisieren.

  Beishie16

  257 Teile o-Chlorplienol werden hei 130 bis 15o°

  mit 222 Teilen N-\'inyll>yrrolicloti versetzt, wobei

  sich das Gemisch erwärmt. blan rührt noch

  8 Stunden hei 15o bis 16o° weiter. Bei der Destil-

  lation unter 0,7 mm Druck geht die Hauptmenge

  als zähes, gelbliches öl vom Siedepunkt 168 bis

  175`=' über, (las wenig Neigung zum Kristallisieren

  zeigt. Die Ausbeute beträgt 6o °/o der Theorie.

  Beispie17

  257 Teile p-Chlorplienol werden wie im Beispie16

  mit 222 Teilen \-%'iiiyll)yrrolidon umgesetzt. Das

  Reaktionsprodukt geht hei der Destillation unter

  o,8 mm Druck zwischen 18o und 186'° über und er-

  starrt nach einigem Stehen kristallin. Aus Benzol

  erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt

  137° in einer Ausbeute von 5o % der Theorie.

  Beispie18

  5oo Teile f-Naplithol werden hei i5o° innerhalb

  2 Stunden mit 4oo Teilen N-Vinylpyrrolidon ver-

  setzt. Man rührt (las IZeaktionsgeinisch 2 Stunden

  hei der gleichen Temperatur weiter. Nach längerem

  Stehen kristallisiert die -hasse.

  Nach dem L'mkristallisieren aus Äthanol schmilzt

  (las Erzeugnis l ) el 217 @. Die Atisheute beträgt 73 °/o

  der Theorie.

  lieisl>iel g

  .Man versetzt 139 "heile p-Nitrophenol bei i4o

  bis i 3o° mit 120 Teilen N-\"iny ll>yrrolidon und er-

  hitzt (las Gemisch 6 Stunden auf die gleiche Tempe-

  ratur. Nach dein Abkühlen fügt man etwa die

  gleiche Ntenge Alkohol hinzu und läßt stehen, bis

  das Reaktionsprodukt auskristallisiert ist. Iss

  schmilzt nach dem L'mkristallisieren aus verdünn-

  tem Alkohol bei 200 bis 2o1°. Die Ausbeute an

  reinem Produkt beträgt 35 % der Theorie.

  Beispiel io

  Mail setzt 366 Teile technischen Xylenol-

  gemisches hei 15o bis 16o° mit 222 Teilen N-Vinyl-

  pyrrolidon um. Nach 7stündigem Erhitzen wird

  das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck ah-

  destilliert. Die Hauptmenge, 65 % der Theorie,

  siedet bei 0,2 mm Druck bei 16o bis i8o°.

  Beispiel ii

  Zu i to Teilen Hydrochinon fügt man bei i 1o°

  unter Rühren allmählich i i i Teile N-Vinylpyrroli-

  don. Man erhitzt das Gemisch noch weitere 6 Stun-

  den auf 15o". Das Reaktionsprodukt wird schließ-

  lich aus Wasser umkristallisiert. -Man erhält

  i4o Teile eines farblosen Erzeugnisses vom Schmelz-

  punkt 205' (aus Aceton).

  B e i spiel 12

  9_5 Teile Phenol und 1.3c Teile N-Vinylcaprolac-

  tam werden 24 Stunden auf 17o bis 175°' erhitzt.

  Man destilliert dann bei vermindertem Druck und

  erhält ein hei i mm Druck bei 155 bis 17o° über-

  gehendes, zähes öl, das beim Stehenlassen teilwvei@se

  kristallisiert. Die Ausbeute beträgt etwa 4o % der

  Theorie.

  Beispiel 13

  327 Teile 2, 5-Dichlorphenol werden wie im Bei-

  spiel 6 mit 222 Teilen N-Vinylpyrrolidon umgesetzt.

  Man erhält in etwa 6o % Ausbeute ein Erzeugnis,

  das nach dem C'mkristallisieren aus Methanol bei

  188 bis 18c° schmilzt.

Claims (1)

1. PArt::; raNsilLUc:- Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Derivate aromatischer Oxyverbindungen, da- durch gekennzeichnet, daß man aromatische Oxyverbindungen, die mindestens ein sub- stituierbares Wasserstoffatom am oxygruppen- haltigen Kern besitzen, mit N-Vinyllactamen erwärmt.