JPS62289590A - 新規アザホスホレンおよびその製法と用途 - Google Patents

新規アザホスホレンおよびその製法と用途

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JPS62289590A JP62137602A JP13760287A JPS62289590A JP S62289590 A JPS62289590 A JP S62289590A JP 62137602 A JP62137602 A JP 62137602A JP 13760287 A JP13760287 A JP 13760287A JP S62289590 A JPS62289590 A JP S62289590A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上のト１ｊ用分野二 本発明は、新規なアザホスホレンおよびその製法と用途
に関する。
［従来の技術］ オレフィンがニッケルを含有するホスファン変性触媒に
よって２爪化または共２量化（ｃｏ−ｄｉｍｅｒｉｚｅ
ｄ）することは公知である。すなわち、ノルボルネンや
エテノのような環状ジエン又は直鎖状オレフィンの、π
−アリルニッケルハライド又はニッケル（０）化合物を
用いた共２量化、及びルイス酸を用いたそれらの活性化
、並びに非環状ホスファンを用いた変性、また光学活性
非環状ホスファンを用いた変性のことが、［西独特許２
０３９１２５、ンユツウディエンゲゼルシャフト・コー
ル・ミツト・ベシュレンクテル・ハフラング（Ｓｔｕｄ
ｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ　　Ｋｏｈｌｅ　　ｍｂ
Ｈ，Ｘｆｌ先権１９７０年）；米国特許３，９７８，１
４７、（シュツウディエンゲゼルシャフト・コール・ミ
ツト・ベシュレンクテル・ハフラング）（優先１１１９
７３年）；米国特許４．０９８．８３４、（シュツウデ
ィエンゲゼルシャフト・コール・ミツト・ベシュレンク
テル・ハフラング）（優先［１９７６年）；ゲー・ビル
ケ（Ｇ、　Ｗｉｌｋｅ）ら、アンゲヴアンテ・ヘミ−（
Ａｎｇｅｗ、　　Ｃｈｅｍ、　）　Ｉ　９７２．１０７
０．ベー・ボグダノピッチ（Ｂ、　Ｂｏｇｄａｎｏｖｉ
ｃ）ら、アンゲヴアンテ・ヘミ−１９７３，１０１３，
エフ・ペヂ（Ｆ、　Ｐｅｔｉｔ）ら、ブレチン・デス・
ソシエテス・チミケス（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉ
ｍ、　）　１９７９、Ｈ−４１５；ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、　）１９８０．９３７：ゲー・ブオノ（Ｇ　、　Ｂ
　ｕｏｎｏ）ら、ンｔ−ナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、　）１９８５．５０．１７８１］に幾変か記
載されている。いままでに知られている方法は、触媒が
比較的低い活性しか示さず、さらには選択性が不十分で
あるため、技術的な不利益がある。
上記の方法により達っせられる触媒サイクルの最大数で
も、商業的使用にはあまりにも少ない。
驚くべきことに、公知方法の館記技術的欠点は、アザホ
スホレンを変性配位子として用いることにより克服され
ることが見出された。そのアザホスホレン置換基は、そ
の空間的要求のために、触媒錯体におけるあるローテー
ションを阻止する。それ故、１つのニッケル原子が常に
各燐原子と錯形成しているような比較的強固な触媒の配
列が、必然的に得られる。そのような配位子は、下記構
造を有するホスオレンである： 上記式中、Ｒ，およびＲ２は、広範囲のアルキル、アリ
ール及びアラルキル居である。
ＲＩ＝　　Ｃ１（ＣｅＨｓであり、好ましくは光学的」 　　Ｈ３ Ｒまたは３体て５す、Ｒｚ＝ＣＨ：＋であるような好ま
しい選択において、特によい結果が得られる。
これらの物質を用いて形成される今まで未知のジアステ
レ丁マー・”よ、Ｘ線構造分析によメｔば、７１図のよ
うな構造と立体配置を有す。
このジアステレオマーカは、（−）−α〜ピネン又は［
（−）−（ＩＲ，５Ｓ）−ミル−ｒす一ル　Ｉ］及び（
＋）−Ｒ−α−フェニルエチルアミン　２から出発し、
以下の反応ルートにより得られる。
ｆ”ｈ 旦　　　　　　　　　Ｕ ５ａ’−，５ｂ 同様にして、（十）−α−ピネン及び（−）−Ｓ−α−
フェニルエチルアミンから出発して、前記ジアステレオ
マーのエナンチオマーである化合物６〔が調製される。
ニッケル含有触媒中の配位子としての６８および６ａ’
は、以下のような効果かある。例えば、ノルボルネンと
エチレンの共２量化が、６０℃から一１２０℃、好まし
くは一２０℃から一８０℃の温度においてさえも、１時
間２００００サイクルの活性と９０％以上の選択性をも
って実現される。ジクロロメタン中で、ニッケル触媒中
における配位子としてのｈを用いて、下記反応式： に従って形成された（−）−エキソ−ビニルノルボルネ
ンは、５７％のｅ、　ｅ、　（エナンチオマー過剰）を
有す。すなわち、配位子りが、高活性と高選択性を引き
起こすのみならず、高光学的誘導ら引き起こし、そのた
め前記方法によれば光学活性生成物をその７８．５％が
一種のエナンチオマーからなるように得られる。
もし、これとは反対に、類似のホスホレンが（−）−α
−ピネン及び（−）−Ｓ−α−フェニルエチルアミンか
ら出発して形成されれば、別のジアステレオマー６ｂが
それらから得られ、その構造はＸ−線解析によると第２
図に示す通りである。
触媒成分としての蝕は、触媒活性に関して６ａについて
示した上記のような効果を示すが、その触媒活性の程度
は１００分の１、すなわち同じ条件において２００００
サイクルではなく２００サイクルが達成される。そして
得られた産生物は、に）回転を示し、４０％ｅ、　ｅ、
の（〒）−エキソ−ビニルノルボルネンである。６ａと
塾の分子膜型につい観察してみると、ｈについてはある
結合のまわりの、例えば中央のＣ−Ｃ結合（Ｃ，−Ｃ３
０）のまわりの回転はほとんど制限されるが、６ｂにつ
いてはそうではない。６ａからは、触媒中における２次
的構造に相当する上記堅固な配列が得られる。
アザホスホレンの合成 （ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー２−［（ＩＲ）−
１−Ｎ−フェニルエチルアザメチノコビシクロ［３゜１
．１］へブタ−２−エン　ｌ （＋）−（Ｉ　Ｒ）−フェニルエチルアミン　（−？工
）３４．３７ｇ（０，２８４ｍｏｌ）を２５０ｄフラス
コに入れ、７０〜８０℃に加熱した。この温度において
、（−）−（Ｉ　Ｒ，５Ｓ）−ミルテナール　（上）４
２　、９４ｇ（０、２８６ｍｏｌ）を１時間かかって滴
加した。形成された２相の混合物を１時間撹拌した。
室温まで冷却した後にエーテル５０スクを添加し、水相
を分離（４２ｇ）シ、有機相をＫ　ＯＨ／　Ｎ　ａｔ　
Ｓ　０４で乾燥した。続いてエーテルを濃縮除去し、得
られた祖生成物止を高真空下で蒸留した。
収量：６２．３ｇ（理論値の８６．７％）。
、弗屯１０８〜１１２８Ｃ ５−ブロモ−５，９，９−トリメチル−４−＝（ＩＲ）
−１−フェニルエチル］−４−アザ−５−λ４−ホスホ
ニアトリジクロー１ｓ、＋、ｔ’−８．ｏ２°８］−デ
カー２（３）−エン・プロミド　旦、 ５−ブロモ−５，９，９−トリメチル−４−［（１１１
）−１−フェニルエチル］−４−アザ−５−λ４−ホス
ホニアトリジクロー’６．１．１’−’、０２°６コー
デカー２（６）−エン・プロミド　長 ｎ−ペンタン７００．ｄ中にアザジエン（３）４９゜４
０ｇ（０、１９５ｍｏｌ）を添加し、ＭｅＰ　Ｂｒ２４
０　。
１−１　ｇ（０、１９５ｍｏｌ）のペンクン２００ｄ溶
液を滴加した。黄色の沈澱物が直ちに形成された。
ＭｅＰ　Ｂ　ｒｔを添加した後、反応、昆合液を４日間
撹拌した。その後黄色固体（粗ホスホニウム塩４）を濾
過し、ｎ−ペンタン１００１１＋！で３回洗浄し、真空
乾燥した。
組物収量ニア５．１ｇ（理論値の８４．０％）（δ）”
Ｐ−ＮＭＲ： ４ａ　　７７．　２ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃ１２）：４ｂ　　
６７　、　　ｌ　ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃ＋Ｊビス−（３Ｒ）
−３−Ｃ（Ｉ　Ｒ１５Ｒ，８Ｒ）−５，９゜９−トリメ
デル−４−［（Ｉ　Ｒ）−１−フェニルエチル］−４−
アザー５−ホスファトリシクローロ６゜１．１’・８．
０２・＠］−デカー２（６）−エニル）　旦Ａ粗生成物
（４）Ｉ　０．０５ｇ（２ｔ、　９ｍｏｌ）をフリット
を含む（ｏｎ　　ａ　　ｒｒｉｔ）ＴＨＦ　Ｉ　Ｏ０Ｒ
ｒｌ中に懸濁させた。濾液をフラスコ中に集め、残渣は
破棄した。オレンジ色の濾液に、−１０℃で活性マグネ
シウム０　、　６６ｇ（２７２ｍｍｏｌ）を激しく撹拌
しながら少量づつ加えた。添加終了後、バッチをゆっく
りと室温まで昇温し、終夜撹拌した。溶媒を濃縮除去し
た後、残渣にエーテル２００ｉＱを加え、混合物を濾過
した。黄色濾液からエーテルを濃縮除去して粘稠残渣１
０．６２９を得た。この残渣を、４〜５倍容量のメタノ
ールに約６０℃に加熱しつつ溶解した。水浴中（約６０
℃）で混合物を撹拌した後、室温まで冷却し、−夜装置
した。ｈの無色の沈澱物が形成された。
収量：０．８４ｇ（理論値の１２．９％）：融点１３４
〜１３５℃（エタノールから再結晶）（δ）　　”Ｐ−
ＮＭＲ：４９．　９ｐｐｍ（トルエン）：［δコ””＝
−６４，６９゜ （０，６４ｇ／ＣＨ３Ｃ１ｚｌ　００ｍ１）６ａのアザ
ホスホレンは、不飽和炭化水素を光学活性化合物に変換
させることのできろ高選択活性触媒の調製に適している
。このようにしてビシクロへブタンとエチレンとから、
光学活性ビニルビシクロへブタンが、従来には得られな
かった高い時間空間収率で得られる。該光学活性ビニル
ビシクロへブタンは、エチレンやプロピレンと共に、ポ
リマー、特に光学活性ポリマーを提供する、ターポリマ
ー化の出発物質となりうる。光学活性ポリマーは、その
高立体規則性の故に、向上した物理的及び機械的特性を
有する。このように光学活性ポリマーは、エナンチオマ
ーの分離のための吸岩剤として好適である。同様の方法
により、光学活性３−フェニルブテン−１つくスチレン
とエチレンの共２量化により選択的に高収案て得；）れ
、同じく置換スチレンとエチレンから置換３−フェニル
ブテン−１が得られる。このα−オレフィン主成物をポ
リマー化して光学活性ポリマーを得る方法は、前述ター
ポリマー化と同様に実施できろ。
有機アルミニウム化合物との前記複合錯体形式のアザホ
スホレンの、別の用途は、構造の選択的変化、例えばヘ
プタジエン−１，６を１−メチル−２−メチリデン−シ
クロペンテンに変化させろこと、同様に１．３−シクロ
ペンタジェンとエチレンを共２量化して光学活性３−フ
ェニルペンテン−１を導くことである ビニル−ビシクロへブタンの接触合成 実施例１ スターシー、滴下漏斗および温度計付クライゼンヘッド
を備えた２Ｑの４つロフラスコを、加熱しながら減圧し
、アルゴンで満たした。フラスコにはｃｔ’ｒ２ｃ＋２
ｅ　ｏ　Ｏ，Ｊを仕込み、滴下漏斗にはビシクロＥ２．
２．１コヘプテン＝１００ｇ（４，２５１０１）のＣＩ
−ＬＣ１２６００ＭＱ溶液を満たした。内容物を撹拌し
ながらフラスコを一６５℃に冷却し、冷ＣＩ　２　ＣＩ
２約１０１Ｑ中に溶解したπ−アリルニッケルクロライ
ド／ホスファン６ａ（錯体Ｎｉ：Ｐ＝１：１）０．０４
７ｇ（０，１０８ｍｍｏｌ）とＥ　Ｌ３Ａ　Ｉｔ　ｅ　
１２（Ｐ　：Ｎｉ：Ａ１＝　１　：　１　：２０）０　
、　２３９ｉ１２（１ｍｍｏｌ）とを添加したところ、
混合溶液は紫色に変わった。
オイルポンプで短時間脱気した後、減圧部に乾燥エチレ
ンを入れ、ビシクロヘプテン溶液を撹拌しながら６０分
で滴加した。この工程中に高発熱が観察された。反応時
間（９０分）中、エチレンが装置に導入され、それによ
って反応温度は一５８℃に上がった〇 気体アンモニアの導入により反応を停止し、生成物を真
空濃縮した。このようにして得られた濃縮物から、溶媒
を常圧で留去し、残渣をビグロー（Ｖ　ｉｇｒｅｕｘ）
カラムを通して蒸留した。　収量：３８４ｇ（理論値の
７４％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロＣ２，２゜ｌ］ヘ
プタン（５４％ｅ、　ｅ、　） 変換数（Ｕｍｓａｔｚｚａｈｌ）：　２９１４０［α３
＊ｔ　　＝（士）５１°；１弗点５４°（／　３０　ｍ
ｂａｒａｘ Ｄ”−０、８７２６ｇ／ｃｍ３ 実施例２ ０．５Ｑの４つロフラスコを用いて、実施例Ｉと同様の
手順を行った。フラスコにＣＨｔＣ１２の１５０ｒｔＱ
を仕込み、滴下漏斗をビシクロ［２，２゜１］ヘプテン
３０＋Ｃ（０、３２ｍｏｌ）のｃＨ２ｃＬ５０ｆｆ（溶
液で満たした。この溶媒を一７０℃まで冷却し、ビスシ
クロオクタジエンニッケル０．０９６１ｇ（０、３５２
ｍｍｏｌ）およびホスファン（６ａ）０゜１０５ｇ（０
、３５２ｍｍｏｌ）を添加した。反応、見合液をゆっく
りと一１５℃まで昇温すると、濃黄色の透明溶液が形成
され、続いて再び一７０℃まで冷却し、Ｅｔ３ＡｉｔＣ
Ｌ（Ｐ：Ｎｉ：Ａｌ＝１　：１　：２）００８０ｉ＆（
０，３５２ｍｍｏｌ）を加えた。再度−２０℃まで昇温
した後、溶液をエチレンで飽和し、ビシクロヘプテン溶
液を１５分間で滴加した。反応混合液をエチレンで飽和
したまま、６０分間激しく撹拌した。反応は、気体アン
モニアによって停止した。生成物を濃縮して溶媒を除去
し、残渣は長さ３０ｃｍのビグローカラムを通して蒸留
し１こ。
収量：３５ｇ（理論値の９０％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［２，２゜ｌ］ヘ
プタン（８，２％ｅ、　ｅ、　）変換数＝８１５ 実施例３ 手順は実施例１と同様にした。！＆フラスコにクロロベ
ンゼン５００ｘＱを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテ
ン３０９（０、３２ｍｏｌ）のクロロベンゼン５０πＱ
溶液を満たした。クロロベンゼンを撹拌して一４０℃ま
で冷却し、そこに、π−アリルニッケル／ホスファンー
ハ錯体０．０９０ｇ（０゜１８６　ｍｍｏｌ）の約１５
ｉｆ２冷クロロベンゼン溶液と、ＥｈＡＩＣｌ（Ｐ：Ｎ
ｉ：、Ａｊ＝　Ｉ　：１　：６）０．１３５ｙ（１、１
２ｍｒＢｏｌ）とを添加した。そこにビンクロヘプテン
溶液を約１５分間で滴加し、エチレンを装置に導入した
。２時間かかって反応混合物を＋１１０℃にまで加熱し
１こ。
触媒作用を気体アンモニアを導入することにより停止し
、生成物を真空濃縮した。このように得られた濃縮物か
ら溶媒を常王下に留去し、残渣はビグローカラムを通し
て蒸留した。
収量：３４９（理論値の８７．５％） （＋）−エキ−ソー２−ビニルビシクロ［２，２１コヘ
ブタン（＋０．８％ｅ、　ｅ、　）変換数＋１４９８ このように、クロロベンゼン甲では０）体の形成が優先
する。
実施例４ 手順は実施例Ｉと同様にした。０．５Ｑフラスコにクロ
ロホルム１５０好を仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテ
ン３０９（０、３２ｍｍｏｌ）のクロロホルム５０ｘＱ
溶液を満たした。溶媒を一３０°Ｃまで冷却し、酢酸ニ
ッケルｏ、０２０ｇＣ０，ｌ　１，１ｍｍｏｌ）とホス
ファン６ａ０．０６７８ｇ（０，２２８ｍｍｏｌ）を加
え１こ。反応混合物を一３０℃にて３０分間撹拌し、Ａ
ｇＢ　Ｐ　ａ（Ｐ　：Ｎ　ｉ：ＢＦ　４＝　２　：　ｌ
　：　６　）０、　１１３ｇ（０，６８４ｍｍｏｌ）を
添加し１こ。ざるに３０分間撹拌した後、ビシクロヘプ
テン溶液を１０分間で滴加し、エチレンを同時に装置に
導入した。６０分経過後、気体アンモニアを導入するこ
とにより反応を停止した。生成物を濃縮し、溶媒を除去
し、残渣を蒸留した。
収ｉ：３２４２（理論値の８５％） （＝）−エキソ−２−ビニルビシクロｒ２．２゜１］へ
ブタン（２９％ｅ、　ｅ、　）：変換数：２３００ 実施例５ 手順は、実施例１と同様である。０．５ｇフラスコに、
ＣＨ２Ｃｌ２１５０：ＪＱを仕込み、滴下漏斗にビシク
ロヘプテン１５９ＣＯ，ｌ　６ｍｏ＋）を満たした。溶
媒を撹拌し一７２℃まで冷却し、そこに、π−アリルニ
ッケル／ホスファン６ｂ錯体０，２８７ｇ（０、６６ｍ
ｍｏ＋）の冷ＣＨ２Ｃｌ２約２０２Ｑ溶液と、Ｅｔ３Ａ
１２Ｃ１３（Ｐ：Ｎｉ：Ａｉ＝１：１：２）０．１５０
肩ＱＣ０、６６ｍｍｏりとを添加したところ混合溶液は
紫色に変わった。続いてビシクロヘプテン溶液を一７２
℃で３０分かかって滴加し、エチレンを同時に装置に導
入した。ビシクロヘプテンの添加が終了してからし、エ
チレンの導入をさらに３０分間続けた。反応を気体アン
モニアを導入することにより停止し、生成物を真空濃縮
し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した 収！Ｘｉ：１８９（理論値の９２％） （＋）−エキソ−２−ビニルビシクロ［２，２゜１コヘ
ブタン（３８％ｅ、　ｅ、　）；変換数：２２４ 実施例６ 手順は実施例１と同様にした。０．５（フラスコにＣＨ
ｔＣｌｚ　１５０　ｙＱを仕込み、滴下漏斗にビシクロ
ヘプテ：／　ｌ　８ｙ（０、１９ｍｏｌ）のＣＨ２ＣＩ
　ｔ２０スＱ溶液を満たした。溶媒を撹拌し一３０’Ｃ
まで冷却し、そこに、ホスファン異性体５ａ及び５ｂの
混合物０　、　２８３９（０、９４６ｍｍｏｌ）と、ビ
ス−π−アリルニッケルクロライド０．１２８ｇ（０゜
４７３　ｍｍｏｌ）とを添加した。反応混合液を３０分
間撹拌してから一７０℃まで冷却し、そこにＥｔ３Ａｌ
ｔＣ１ｔ（Ｐ：Ｎｉ：、ＡＩ＝　１　：ｌ　：４）０．
−４５４７１（！（１、８９２ｍｍｏｌ）を添加した。
オイルポンプで短時間脱気した後、減圧部に乾燥エチレ
ンを導入し、ビシクロへブタン溶液を１５分間で滴加し
た。そして更に１５分間エチレンを装置に導入し続けた
。
反応を気体アンモニアを導入することにより停止し、生
成物を真空乾燥させ、溶媒を留去し、残渣を蒸留した。
収量二６ｇ（理論値の２６％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［２，２゜１コヘ
ブタン（３，４％ｅ、ｅ、）； 変換数：５２ 及ｌ艦工 手順は実施例１と同様にした。０．５ＱフラスコにＣＨ
，Ｃ１□１５０ｚＣを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプ
テン３０ｇ（０、３２ｍｏｌ）のＣＨ２ＣＩ　２５０溶
液を満たした。溶媒を一６５℃まで冷却し、π−アリル
ニッケルクロライド／ホスファン−６旦錯体０．０８６
９（０，１９７ｍｏりの冷ＣＨ２Ｃ１２１０ｘＣ溶液と
、Ｅ　ｔ３Ａ　１２Ｇ　１３０　、２２７究Ｑとを添加
し１こ。反応混合液を一６５℃で１５分間撹拌した。そ
してホスファン６ａ（Ｐ：Ｎｉ：Ａｌ＝３：ｌ　：１０
）０．１１　ｓｇ（ｏ、３９４　ｍｍｏｌ）を添加し、
溶液を更に１０分間撹拌しに。続いてビシクロヘプテン
溶液を１５分かかって滴ＩＪＵ　Ｌ１．同時にエチレン
を装置に導入した。反応を気体アンモニアの導入により
停止し、生成物を真空濃縮し、溶媒を留去し、残渣を蒸
留した。
収量：３４ｙ（理論値の８７％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［２，２゜１］ヘ
プタン（５７％ｅ、　ｅ、　）；変換数二１４１３ Ｘ監外見 撹拌機、２５りのフィードタンク（ｆｅｅｄ　　ｔａｎ
ｋ）、および内部温度計を備えた１００Ｑガラス製反応
容器を、アルゴン雰囲気とした。反応容器にＣＨｔＣ１
２５０Ｑを仕込み、フィードタンクにはビシクロヘプテ
ン１０．　１３ｋｇ（１０７，７ｍｏｌ）のＣＨｔＣ１
２１０Ｑ溶液を満たした。仕込んだ溶媒を冷却機により
一４０℃に冷却し、ビシクロヘプテン溶液を一１３℃に
冷却した。
続いてエチレンを導入し、Ｅ　ｔ３Ａ　ｉｔｃ　＋３２
３１（０、１０２ｍｏｌ）と、π−アリルニッケルクク
ロイド／ホスファンーカ錯体４．６１４８９（０，０１
２７ｍｏｌ）のＣ１（ｚｃＩ２ｃＰ　：Ｎｉ：Ａｌ＝　
ｌ　：　Ｉ　：２０）５０７＋（溶液を、添加し１こ。
そして、エチレンを同時に導入しつつ、ビシクロヘプテ
ン溶液を６時間流入させた。装備の冷却機をフル稼動さ
せて、反応温度を一３１℃にした。６．５時間後に反応
を気体アンモニアの導入により停止した。続いて溶媒を
常圧で留去し、残渣をカラムを用いて分別した。
収量：８．　Ｏｋｇ（６５，６ｍｏｌ；理論値の６０．
９％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［２，２゜１］ヘ
プタン（３２，６％ｅ、　ｅ、　）；変換数：６３８８ 光学活性３−フェニル−ブテン−１の接触合成実施例９ 撹拌機、滴下漏斗、および温間計を有するクライセンヘ
ッドを備えた２Ｑ四つロフラスコを、加熱しつつ減圧し
、アルゴンで満たした。フラスコにはＣ−Ｈｔ　Ｃ１２
７００１１Ｑを仕込み、滴下漏斗にはスチレン２７５９
（２，６５ｍｏｌ）の−３０℃冷ＣＨｔＣＩｔ　４６０
２１２溶液を満たした。フラスコをその内容物を撹拌し
なか一７０℃に冷却し、π−アリルニッケルククロイド
／ホスファン旦旦錯体（Ｎｉ：Ｐ＝１：１）０．５９０
９（１，３６ｍｍｏｌ）の冷ＣＩ−１。
ＣＬ約約１筑 ＝　１　：Ｉ　：３）０．　７　０；１（（３．　　０
ｍｍｏｌ）とを添加した。オイルポンプで短時間脱気し
た後、減圧部にエチレンを導入し、スチレン溶液を４５
分かかって撹拌しながら滴加した。その工程中に溶液は
一６０℃まで昇温した。反応時間（１５０分）甲、エチ
レンを装置に導入した。触媒作用を気体アンモニアの導
入により停止し、生成物は真空濃縮させた。このように
得られた濃縮物から溶媒を常圧で留去し、残渣をビグロ
ーカラムを通して蒸留し１こ。
収量：３４０ｇ（理論値の９７％） （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１（９３．・１
％ｅ．　ｅ．　） 変換数：１８９０ 寒監鯉上１ Ｏ６５Ｑの四つロフラスコを用いて、実施例１と同様の
手順を行−た。フラスコにはＣＨ．Ｃ１２１５０１１Ｑ
を仕込み、滴下漏斗にはスチレン１８ｇ（０．　　１　
７ｍｏｌ）のＣＨ．Ｃｌ２３Ｏｒ（溶液を満たした。
溶媒を一７０℃まで冷却し、π−アリルニッケルクロラ
イド／ホスファン６ａ錯体０．０５５３９（０　、　　
１　３ｉ１ｍｏ１）の冷ＣＨ２Ｃｌ２約１５ｘ（２溶液
と、ＥｈＡ１２Ｃ１３０．　０　３　０凋＆（０．１３
市ｏ１）とを添加した。その後反応混合液を６０分かか
って０°Ｃに昇温した。０℃においてスチレン溶液を１
５分かかって滴加し、エチレンを装置に導入した。反応
は気体アンモニアを導入することにより停止し、産生物
は真空濃縮させた。そして溶媒を除去し、残渣を蒸留さ
せた。
収ｆｌ＆：２０．　９９（理論値の９３％）（−）−（
Ｒ）−３−フェニルブテン−１（７６％ｅ。
ｅ．　） 変換数：１２１６ １１社１１ ０、５Ｑ四つロフラスコを用いて、実施例１と同様の手
順を行った。フラスコにはトルエン１５０：ａＱを仕込
み、滴下Ω斗にはスチレン２０９（０。
１９ｍｏｌ）のトルエン４０ｚＱ溶液を満たした。室温
において、ビスシクロオクタジエンニッケル０。
１　２　０９（０　、　４　４　ｍｍｏｌ）とホスファ
ン６ａＯ．１３１　９（０　、　４　４　ｍｍｏｌ）と
を添加しｒこ。反応混合物を３０分間撹拌し、ＥｔｚＡ
ＩＣＩ（Ｐ：Ｎｉ：ＡＩ＝Ｉ：１：４）０．　　１　０
　６９（０．　　８　８＊ｍｏｌ）を加えた。続いてス
チレン溶液を３０分間かかって滴加し、エチレンを装置
に導入した。激しく撹拌しつつ、反応混合液をエチレン
を用いて４時間飽和状態に保った。触媒作用をエタノー
ルの導入により停止し、生成物を真空濃縮した。常圧で
ビグローカラムに通すことにより濃縮物から溶媒を留去
し、残渣を減圧下で分別した。
収ｆｆｉ：１５．１ｇ（理論値（７）６０．２％）（−
）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１（５３％ｅ。
ｅ．）： 変換数：２６０ 実施例１２ 実施例１と同様の手順を行った。０．５ＱフラスコにＣ
Ｈ２Ｃｌ．１　５　０．’ｘＱを仕込み、滴下漏斗にス
チレン２０　、３９（０、１９５ｍｏｌ）のＣＨｘ　Ｃ
Ｉｔ２０ｘＱ溶液を満たした。溶媒を撹拌しつつ一６０
℃に冷却し、π−アリルニッケルプロミド／ホスファン
ｈ錯体０．０５２９ｇ（０，１２２ｍｍｏｌ）のを冷Ｃ
ＨｔＣ１２２０ｍｇ溶液と、Ｅｔ３ＡｌｔＣ１３（Ｐ　
：Ｎｉ：Ａ１＝　１　：１　：２）０．０２８ｘ（（０
，１２２ａ＋＋ｎ。
ｌ）とを添加した。室温（２２℃）まで昇温した後、触
媒溶液をエチレンで飽和させ、スチレン溶液を１５分か
かって滴加した。激しく撹拌させることにより反応混合
液とエチレンとの接触を３０分間保った。そして反応を
気体アンモニアの導入により停止し、生成物を真空ａ縮
した。このように得られたａ縮物から、溶媒を除去し、
残渣を蒸留した。
収量：２４．７９（理論値の９６％） （＋）−（Ｓ）−３−フェニルブテン−１（７０％ｅ。
ｅ、）： 変換数：１５３３ Ｘ鼻性１３ 実施例１と同様の手順を行った。０．５１２フラスコに
ＣＨｚＣｌｚｌ　５０ｘＱを仕込み、滴下漏斗にはスチ
レン２０ｇ（０、ｌ　９６ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃ１ｔ約３
０ＲＱ溶液を満たした。溶媒を一３０℃まで冷却し、酢
酸ニッケル０　、０５０９（０、２８６ｍｍｏｌ）と、
ホスファン互ａＯ，０８６ｇ（０，２８６開ｏ１）とを
添加した。反応混合液を一３０℃にて６０分間撹拌し、
続いてＡｇＢＦ、０．２２２ＶＣ１，１４４ｍｍｏｌ）
を加えた（Ｐ　：Ｎｉ：Ｂ　Ｆ　４＝　１　：　１　：
４　）。更に３０分間撹拌した後、スチレン溶液を２０
分かかつて滴加し、同時にエチレンを装置に導入した。
６０分後、反応を気体アンモニアを導入することにより
停止した。生成物は真空濃縮し、溶媒は除去し、残渣は
ビグローカラムを通して蒸留し１こ。
収量：１２９（理論値の４６％）。
（−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−■（７５％ｅ。
ｅ、）； 変換数：３１７ 光学活性ｌ−メチル−２−メチリデンシクロペンテンの
接触合成 実施例１４ ０．５りの四つロフラスコを用いて、実施ｆｌｌ　１と
同様の手順を行った。フラスコにはＣＨｔ　Ｃ１を約１
５０ｘＩ２を仕込み、滴下漏斗にはへブタジェン−１，
６，１０ｇ（０，１０４ｍｏｌ）のＣ）−１，ｃ１２２
０酎溶液を満たした。溶媒を一３０℃まで冷却し、π−
アリルニッケルクロライド／ホスファン６ａ錯体０　、
０７９ｇ（０、１８２ｍｍｏｌ）の冷ＣＨ２Ｃｌ。
１５戚溶液と、Ｅｔ３Ａ１２Ｃ１３０、０４５ｆｆＱ（
０。
１９７　ｍｍｏｌ）とを添加した。溶液の色はオレンジ
色に変わった。触媒混合液を一３０℃で３０分間撹拌し
、続いてヘプタジエン−１，６溶液を１５分間で滴加し
た。−３０℃で３時間経過した後に気体アンモニアによ
って反応を停止した。粗生成物を真空濃縮し、溶媒を除
去し、残渣はビグローカラムを通して蒸留した。
収量：９．４９（理論値の９４％）。
１−（Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−メチリデンシク
ロペンテン、沸点９６°Ｃ： ［α］５ｔ÷６１．６°（非希釈）（９３％ｅ、　ｅ、
　）；変換数：１５４０ 実施例Ｌ５ 撹拌機、２５Ｑのシイードタンク（ｆｅｅｄ　　ｔａｎ
ｋ）、および内部温度計を備えた１００ｇガラス製反応
容器を、アルゴン雰囲気とした。反応容器にＣＨ２ｃｔ
、４０＆を仕込み、フィードタンクにはスチレン８．２
６ｋｇ（７９，５ｍｏｌ）を−２０℃冷ＣＨ２Ｃｊ、１
６＆溶液を満たした。仕込んだ溶媒を冷却機により一６
２℃に冷却した。液体を撹拌しつつ、π−アリルニッケ
ルクロライド／ホスファン−ｌジ錯体２０，３ｇ（０，
０４７ｍｏｌ）の−６０℃冷ＣＨ，ＣＩ！　１００畦溶
液と、ＥＬ３Ａ１ｔＣ１ａ（Ｐ　：Ｎｌ：Ａ１＝　１　
：ｌ　：４．　６）２５ｘＱ（０，１０９ｍｏｌ）とを
、添加した。そして、エチレンを導入し、第２の冷却機
によって一２０℃冷スヂレン溶液を６時間流入させた。
反応温度を一６５℃から一６０℃に推持した０７時間後
に、反応を気体アンモニアの導入により停止した。溶媒
を常圧で留去し、残渣をカラムを通して分別し１こ。
収ｆｆｉ：４．３ｋｇ（３２，５ｍｏｌ：理論値の４１
％：８７．４％ｅ、　ｅ、　） （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１；変換数二６
９１ 実施例１６ 実施例１と同様の手順を行った。０．５１２フラスコに
ＣＨｚＣｌｔｌ　５０ｘＱを仕込ミ、滴下ｉ１斗ニ４−
メチル−スチレン１０ｇ（０、０８５ｍｏｌ）のＣＨ，
Ｃ１２４０ｔｉ２溶液を満たした。溶媒を撹拌しつつ一
７０℃に冷却し、π−アリルニッケル／ホスファンハ錯
体（Ｌ　　１０９９（０，２５市。ｌ）のＣＦｒ。
Ｃ１，２０舷溶液と、Ｅ　ｔ３Ａ　Ｉｔ　Ｃｌ５（Ｐ　
：　Ｎ　Ｉ　：　Ａ　ｌ＝１：Ｉ：４）０．１１５ｘ＆
（０，５０ｍｍｏｌ）とを添加した。−７０℃において
、４−メチルスチレン溶液を１５分間で滴加し、同時に
エチレンを溶液中に導入した。反応は気体アンモニアを
導入することにより停止し、反応混合物は真空濃縮した
。溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留した。
収量：１１．７９（理論値の９４．４％）。
（−）−（Ｒ）−ｐ−トリルブテン−１；変換数：３２
０゜ ［α］５’−９，８９°実質上（９５，２％ｅ、　ｅ、
　）。
実施例１７ 実施例１と同様の手順を行った。Ａの０．５Ｑフラスコ
にＣＨｔＣｌｔｌ　５０ｘ（ｌを仕込み、滴下漏斗にモ
ノメリックシクロペンタジェン−！、３のｌ　Ｇ９ＣＯ
、２４２ｍｏｌ）の冷ＣＨｔＣｂ１５ｉＩ２溶液を満た
した。溶媒を一７０℃に冷却し、π−アリルニッケル／
ホスファン６ａ錯体ｌ、２２ｇ（２゜８１　ｍｍｏｌ）
の冷ＣＨ，Ｃ１，２５ｉ（！溶液と、Ｅｔｔ、ＩＣＩ（
Ｐ：Ｎｉ：Ａ１＝１：Ｉ：ｌ＞０．３５３ｉＱ（２，８
１ｍｍｏ’ｌ）とを添加した。反応混合液を一７０℃に
おいて３０分間撹拌した。続いてエチレンを装置に１分
間導入し、シクロペンタジェン−１，３溶液をエチレン
を同時に導入しつつゆっくりと添加した。シクロペンタ
ジェン−１，３の添加には１時間かかった。そして更に
１時間反応混合液を撹拌した。反応は気体アンモニアの
導入によって停止し、生成物は減圧濃縮した。溶媒を除
去し、残渣を蒸留した。
収量：８９（０，０８４ｍｏｌ、理論値の３５％）。
（−）−＜ｎ）−３−ビニルペンテン−１：（９２％ｅ
、　ｅ、　） 変換数：３０
【図面の簡単な説明】
第１図は、ジアステレオマーハの構造を示す図であり、
第２図は、ジアステレオマー蝕の構造を示す図である。 特許出願人　シュツウデイエンゲゼルシャフト・・コー
ル・ミツト・ベシュレンクテル ・ハフラング

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基を表す。）で示されるアザホスホレン
    。 ２、ビス−（３Ｒ）−３−｛（１Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）−５
    ，９，９−トリメチル−４−［（１Ｒ）−１−フェニル
    エチル］−４−アザ−５−ホスファトリシクロ−［６．
    １．１＾１＾．＾８．０＾２＾．＾６］−デカ−２（６
    ）−エニル｝である特許請求の範囲第１項記載のアザホ
    スホレン。 ３、ビス−（３Ｒ）−３−｛（１Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）−５
    ，９，９−トリメチル−４−［（１Ｒ）−１−フェニル
    エチル］−４−アザ−５−ホスファトリシクロ−［６．
    １．１＾１＾．＾８．０＾２＾．＾６］−デカ−２（６
    ）−エニル｝の製造方法であって、（１Ｒ，５Ｓ）−６
    ，６−ジメチル−２−［（１Ｒ）−１−Ｎ−フェニルエ
    チルアザメチノ］ビシクロ［３，１，１］ヘプタ−２−
    エンをフェニルエチルアミンとミルテナールとから調製
    し、得られた化合物をメチルジブロモホスファンと反応
    させて５−ブロモ−５，９，９−トリメチル−４−［（
    １Ｒ）−１−フェニルエチル］−４−アザ−５−λ＾４
    −ホスホニアトリシクロ−［６．１．１＾１＾．＾８．
    ０＾２＾．＾６］−デカ−２（６）−エン・ブロミドを
    形成し、後者の生成物を活性マグネシウムで処理するこ
    とを特徴とする方法。 ４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基を表す。）で示されるアザホスホレン
    から成るニッケル錯体の活性化剤。 ５、アザホスホレンが、ビス−（３Ｒ）−３−｛（１Ｒ
    ，５Ｒ，８Ｒ）−５，９，９−トリメチル−４−［（１
    Ｒ）−１−フェニルエチル］−４−アザ−５−ホスファ
    トリシクロ−［６．１．１＾１＾．＾８．０＾２＾．＾
    ６］−デカ−２（６）−エニル｝である特許請求の範囲
    第４項記載の活性化剤。 ６、ニッケル錯体が、例えばビスシクロオクタジエンニ
    ッケル（Ｏ）、シクロドデカトリエンニッケル（Ｏ）の
    ようなニッケル（Ｏ）化合物、または、ビス−π−アリ
    ルニッケル、π−アリルニッケルハライド、ニッケルア
    セチルアセトネート、ニッケルアルコレート、カルボン
    酸のニッケル塩のようなニッケル（II）化合物である特
    許請求の範囲第４項又は第５項記載の活性化剤。 ７、錯体アニオンとして、例えばＥｔＡｌＣｌ＿３、Ｅ
    ｔ＿３Ａｌ＿２Ｃｌ＿４、Ｅｔ＿２ＡｌＣｌ＿２のよう
    な、式：ＲＡｌＸ＿３、Ｒ＿３Ａｌ＿２Ｘ＿４、Ｒ＿２
    ＡｌＸ＿２（式中、Ｒはアルキル又はアリール、ＸはＣ
    ｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。）で示される化合物、あるいはＢ
    Ｆ＿４が用いられる特許請求の範囲第４〜６項のいづれ
    かに記載の活性化剤。 ８、π−アリルニッケルハライド／アザホスホレン錯体
    を、例えば有機基がアルキル又はアリール基である有機
    アルミニウム又は有機ボロンのハライドのようなルイス
    酸を添加した後に、エチレンとビシクロヘプテンの混合
    物又はエチレンとスチレンの混合物と反応させ、光学活
    性ビニルビシクロヘプタン又は光学活性３−フェニルブ
    テン−１を製造する方法であって、該アザホスホレンと
    して、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基を表す。）で示されるアザホスホレン
    が用いられことを特徴とする製造方法。 ９、錯体アニオンとして、例えばＥｔＡｌＣｌ＿３、Ｅ
    ｔ＿３Ａｌ＿２Ｃｌ＿４、Ｅｔ＿２ＡｌＣｌ＿２のよう
    な、式：ＲＡｌＸ＿３、Ｒ＿３Ａｌ＿２Ｘ＿４、Ｒ＿２
    ＡｌＸ＿２（式中、Ｒはアルキル又はアリール、ＸはＣ
    ｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。）で示される化合物、あるいはＢ
    Ｆ＿４が用いられる特許請求の範囲第８項記載の製造方
    法。 １０、π−アリルニッケルハライド／アザホスホレン錯
    体を、例えば有機基がアルキル又はアリール基である有
    機アルミニウム又は有機ボロンのハライドのようなルイ
    ス酸を添加した後に、ヘプタジエン−１，６に作用させ
    て選択的に再配列させて１−メチル−２−メチリデンシ
    クロペンテンを製造する方法であって、該アザホスホレ
    ンとして、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基を表す。）で示されるアザホスホレン
    が用いられることを特徴とする製造方法。 １１、錯体アニオンとして、例えばＥｔＡｌＣｌ＿３、
    Ｅｔ＿３Ａｌ＿２Ｃｌ＿４、Ｅｔ＿２ＡｌＣｌ＿２のよ
    うな、式：ＲＡｌＸ＿３、Ｒ＿３Ａｌ＿２Ｘ＿４、Ｒ＿
    ２ＡｌＸ＿２（式中、Ｒはアルキル又はアリール、Ｘは
    Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。）で示される化合物、あるいは
    ＢＦ＿４が用いられる特許請求の範囲第１０項記載の製
    造方法。
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