DE2053758B2 - Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen, vorwiegend aus a -Olefinen bestehenden Produktes durch Oiigomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen, vorwiegend aus a -Olefinen bestehenden Produktes durch Oiigomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines KatalysatorsInfo
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Description
(R1^-P-CH2Q
(D
in der die Reste R1 gleich oder verschieden sind und
Ci_io—Alkylgruppen und/oder aromatische Gruppen
darstellen oder gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches
Phosphin bilden, Q eine Hydroxymethylgruppe, einen Hydrocarboyl- oder Hydrocarbyloxycarbonylrest
mit bis 10 C-Atomen, eine Carbamylgruppe oder einen N-Aryl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamylrest bedeutet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der als Organophosphorligand Di-
phenyI-(N,N-diphenylcarbamyImethyl)-phosphin
enthält
enthält
3. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators r>
oligomerisiert, der als Organophosphorligand ein 9-(2- KetopropyI)-9-phosphabicyclononan enthält.
4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welcher ein mit einem tertiären
Organophosphorliganden chelatiertes Nickelatom 4» sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren
organischen Liganden L zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickels enthält und der
gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß er einen tertiären 4r>
Organophosphorliganden der allgemeinen Formel I als Chelatbildner enthält
-P-CH2-Q
(D
konnten jedoch keine Produkte mit vollständig befriedigenden Eigenschaften gewonnen werden; insbesondere
weisen diese Katalysatoren keine ausreichend hohe Selektivität in bezug auf die Bildung hochlinearer
Produkte mit «-Stellung der ungesättigten Bindung auf.
So sind aus der BE-PS 6 51 596 Katalysatoren aus organischen Phosphorverbindungen und Nickel-Olefinkomplexen
bekannt, welche sich von π-Alkylnickelverbindungen
und Triphenyl-Phosphin als tertiärem Phosphorliganden ableiten, der das Nickel chelatiert Bei
Anwendung dieser Katalysatoren werden jedoch Oligomerisierungsprodukte erhalten, die entweder zur
Hauptsache aus inneren Olefinen bestehen und/oder stark verzweigt sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von
Äthylen zur Verfugung zu stellen, welches unter anderem hinsichtlich der Liniarität der erhaltenen
Produkte verbesserte Ergebnisse liefert Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen, vorwiegend aus «-Olefinen bestehenden
Produktes durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der
ein mit einem tertiären Organophosphorliganden chelatiertes Nickelatom sowie gegebenenfalls mindestens
einen weiteren organischen Liganden L zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickels enthält
und der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, ist dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart
eines Katalysators eUgomerisiert dessen Organophosphorligand die allgemeine Formel I aufweist
in der die Reste R1 gleich oder verschieden sind und. Ci _io-Alkylgruppen und/oder aromatische Gruppen
darstellen oder gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin
bilden, Q eine Hydroxymethylgruppe, einen Hydrocarboyl- oder Hydrocarbyloxycarbonylrest
mit bis 10 C-Atomen, eine Carbamylgruppe oder einen N-Aryl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamylrest bedeutet.
Zur Umwandlung von Äthylen zu Olefinen eines höheren Molekulargewichts wurden bereits die ver- hr>
schiedensten Katalysatoren sowohl des Homogenen als auch des heterogenen Typs verwendet. Beim Einsatz
dieser Katalysatoren bei müden Reaktionsbedingungen -P-CH2-Q
in der die Reste R1 gleich oder verschieden sind und Ci _io-Alkylgruppen und/oder aromatische Gruppen
darstellen oder gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin
bilden, Q eine Hydroxymethylgruppe, einen Hydrocarboyl· oder Hydrocarbyloxycarbonylrest mit bis 10
C-Atomen, eine Carbamylgruppe oder einen N-Aryl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamylrest bedeutet.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält ein Nickelatom, welches komplex
und/oder chemisch an den Organophosphorliganden der Formel I sowie gegebenenfalls an weitere
organische Komplexbildungs-Liganden L gebunden ist, so daß die Koordinationszahl des Nickelatoms, welche
bevorzugt 4 beträgt, abgesättigt ist.
Beispiele für als Reste Q geeignete Hydrocarboylreste sind Alkanoylreste, vorzugsweise Ci _6-Alkanoylreste,
wie die Acetyl-, Propionyl- oder Capronylgruppe, sowie Aryloyl- und Alkaryloylreste, wie die Benzoyl-,
Toluoyl- oder Xyloylgruppe.
Spezielle Beispiele für als Reste Q geeignete Hydrocarbyloxycarbonylreste sind Carboalkoxyreste,
wie die Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe, Carboaralkoxyreste, wie die Carbobenzyloxygruppe,
und Carboaryloxyreste, wie die Carbophenoxy- oder Carbonaphthoxygruppe.
Beispiele für als Reste Q geeignete Carbamylgruppen sind durch aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie
die Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, 4-Äthylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-,
4-Isopropylphenyl-, 4-tert-Butylphenyl- oder
Naphthylgruppe, substituierte Carbamylgruppen. Die aromatischen Gruppen können ferner Heteroatome
aufweisen, wie Sauerstoff- oder Halogenatome, welche
als funktioneile Substituenten, wie Halogenatome, oder
in funktionellen Resten, wie Alkoxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Trihalogenmethyh-esten oder ähnlichen,
keine aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Resten, zugegen sind. Der Rest Q ist vorzugsweise ein
Ν,Ν-Diarylcarbainylrest.
Spezielle Beispiele für als R1 geeignete Reste sind die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, die Phenyl-, Tolyl-,
Xylyl- und p-Äthylphenylgruppe.
Spezielle Beispiele für cyclische Phosphine der allgemeinen Formel I, bei denen die Reste R1
miteinander zu heterocyclischen Ringen verknüpft sind, sind monocyclische tertiäre Phosphine, wie
5-(2-Hydroxyäthyl)-5-phosphacyclopentan,
7-(2-Ketopropyl)-7-phosphacydoheptan,
S-Carbamylmethyl-S-phosphacyclopentan,
6-(N-Phenyl-carbamylmethyI)-6-phosphacyclohexan,
7-(2-Ketopropyl)-7-phosphacydoheptan,
S-Carbamylmethyl-S-phosphacyclopentan,
6-(N-Phenyl-carbamylmethyI)-6-phosphacyclohexan,
sowie bicyclische tertiäre Phosphine, wie
9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[43.1]nonan,
^p
[33.1]nonan,
!^(Carbomethoxymethyl-Si-phosphabicyclo-
!^(Carbomethoxymethyl-Si-phosphabicyclo-
[4.2.1]nonan,
8-(2-Hydroxyäthyl)-8-phosphabicyclo-
8-(2-Hydroxyäthyl)-8-phosphabicyclo-
[3.2.1]octan,
e-iN.N-DiphenylcarbamylmethylJ-e-phospha-
e-iN.N-DiphenylcarbamylmethylJ-e-phospha-
bicyclo-[3.2.1 ]octan,
g-Carbamylmethyl-B-phosphabicyclo^^.lJnonan,
g-Carbamylmethyl-B-phosphabicyclo^^.lJnonan,
R3 R4
HC = CH
(II)
bicyclo[3.3.1]nonan oder
9-(N-Phenylcarbamylmethyl/-9-phosphabicyclo-[4.2.1]nonan.
Außer dem Organophosphorliganden der Formel I kann der erfindungsgemäß eingesetzte Nickelkatalysator
mindestens einen weiteren organischen Liganden L enthalten. Die genaue Bindungsart zwischen dem
Liganden der Formel I, dem Nickelatom und dem (den) Ligand(en) L ist nicht vollständig aufgeklärt. Man nimmt
jedoch an, daß sich das Nickel in einem niedrigen Valenzzustand, wie dem null- oder einwertigen Zustand,
befindet.
Der zusätzliche organische Komplexbildungs-Ligand L ist ein beliebiger, von dem Organophosphorliganden
der Formel I verschiedener Ligand, welcher zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickelatoms an
dieses komplex gebunden ist. Im allgemeinen sind für diesen Zweck nicht-ionische neutrale organische Liganden,
wie Kohlenmonoxid, Organoarsine, Organostibine oder Organowismutine, welche komplex an das
Nickelatom gebunden sind, geeignet. Als Komplexbildungsliganden L bevorzugt werden jedoch olefinisch
ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten Bindungen und bis zu 3
carbocyclischen Ringen. Eine als Ligand L besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter Verbindungen
sind C2-i2-Olefine der allgemeinen Formel II
C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R3 und R4 auch
gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen C2-10-Rest bilden und dabei bis 3 zusätzliche olefinisch
ungesättigte Bindungen als einzige ungesättigte C—C-Bindungen aufweisen können.
Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel II sind
Äthylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1,
Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren,
Octatrien-l^AOctatrien-l.S./.Cyclopenten,
Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-U,
Cyclooctadien-1 A Cyclooctatrien und
Cyclododecatrien.
Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren,
Octatrien-l^AOctatrien-l.S./.Cyclopenten,
Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-U,
Cyclooctadien-1 A Cyclooctatrien und
Cyclododecatrien.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß als Katalysatoren einsetzbare Nickelchelate sind somit
Diäthylendiphenyl^2-hydroxyäthyl)-phosphin-
nickel,
Cydooctadien-fdiphenyl^-ketopropyl)-
Cydooctadien-fdiphenyl^-ketopropyl)-
phosphinj-nickel,
Cyclooctatetraen-fjJ-^-ketopropylJphospha-
Cyclooctatetraen-fjJ-^-ketopropylJphospha-
bicyclo[33.1]nonan)-nickel,
l,3,7-Octatrien-[9-(carbopropoxymethyl)-
l,3,7-Octatrien-[9-(carbopropoxymethyl)-
phosphin]-nickel,
Diäthylendiphenyl-(carbamylmethyl)-phosphin-
Diäthylendiphenyl-(carbamylmethyl)-phosphin-
nickel,
Cyclooctadiendibutyl-(N,N-diphenylcarbamyl-
Cyclooctadiendibutyl-(N,N-diphenylcarbamyl-
methyl)-phosphin-nickel,
Cyclooctadien-diphenyl(N,N-diphenylcarbamyl-
Cyclooctadien-diphenyl(N,N-diphenylcarbamyl-
methyl)-phosphin-nickel und
Bis-2-buten-(9-N,N-diphenylcarbamylmethyl-
Bis-2-buten-(9-N,N-diphenylcarbamylmethyl-
9-phophabicyclo-[4.2.1]nonan)-nickel.
Der im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren eingesetzte Nickelchelat-Katalysator kann nach den
verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Nickelchelate
durch Behandlung einer Olefin-Nickel-Verbindung mit dem zweizahnigen Phosphinligand hergestellt. Eine
bevorzugte Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten
Olefin-Nickel-Verbindungen sind Verbindungen des nullwertigen Nickels der allgemeinen Formel III
in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis 8
CH
Il
CH
P4
Ni
Man erkennt, daß die zwischen den eckigen Klammern stehende Formel der allgemeinen Formel II
entspricht. Spezielle Beispiele für Nickelverbindungen der allgemeinen Formel III sind
Bis-(cyclooctadien)-nickel(0),
Bis^cyclooctatetraenJ-nicke^O),
undBis-(l,3,7-octatrien)-nickel(0).
Eine weitere Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeignete
Olefin-Nickel-Verbindungen sind π-Allylnickelverbindüngen,
bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen π-AUylanteil gebunden ist, welcher durch eine
räumliche Verschiebung des vom π- Allylanteil beigetragenen
Elektronenanteils zwischen 3 miteinander ver-
knüpften C-Atomen charakterisiert ist Im ganzen betrachtet weisen bevorzugte π-Allylanteile 3 bis 12
C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn der -r-Aüylanteil einen Teil
eines geschlossenen Ringsystems bildet
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete TT-Allylnickelverbindungen sind
jc-Allylnickelchlorid,
π-Allylnickelbromid,
jr-Crotylnickelchlorid,
sr-Methylallylnickelchlorid.
jr-Äthylallyhiickeljodid,
jr-Cyclopentenylnickelbromid,
jr-Cyclooctenylnickelchlorid,
jr-Cycäooctadienylnickelchlorid,
jr-Cinnamylnickelbromid,
jr-Phenylallylnickelchlorid,
π-Cyclohexenylnickelbromid,
jr-Cyclododecenylnickelfluorid.und
π-Cyclododecatrienylnickelchlorid.
Von diesen Verbindungen werden π-Allylnickelchlorid
und jr-Allylnickelbromid bevorzugt
Andere geeignete w-Allylnickelverbindungen sind
Andere geeignete w-Allylnickelverbindungen sind
^-Allylnickelacetat,
jr-Methylallylnickelpropiona,
jr-Cyclooctenylnickeloctoat,
π-Allylnickelmethoxyat und
π-Allylnickeläthoxyat
jr-Methylallylnickelpropiona,
jr-Cyclooctenylnickeloctoat,
π-Allylnickelmethoxyat und
π-Allylnickeläthoxyat
Einen weiteren geeigneten Typ von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
geeigneten jr-Allylnickelverbindungen stellen die Bis-π-allylnickelverbindungen
dar. Spezielle Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind
Bis-jr-allylnickel,
Bis-jr-methallylnickel,
Bis-Ji-cinnamylnickel,
Bis-rc-octadienylnickel,
Bis-tt-cyclohexenylnickel,
jr-Allyl-w-methallylnickel und
Bis-jr-cyclooctatrienylnickel.
Von solchen Verbindungen wird Bis-jr-crotylnickel
bevorzugt. Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphorhaltige Ligand-Katalysator-Komponente
werden im allgemeinen im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt. Das Molverhältnis der
Olefin-Nickelverbindung zum Ligand beträgt z. B. 1,2 :1 bis 1 :1,2, vorzugsweise jedoch 1:1. Der Nickelchelat-Katalysator
wird zweckmäßig durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel,
z. B. solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschließenden Oligomerisierung eingesetzt
werden können, vorgeformt. Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorprodukt-Komponenten
jedoch zu Beginn des Oligomerisierungsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden
Äthylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder Methode werden die Katalysator-Vorprodukt-Komponenten
mit Vorteil bei Temperaturen von 25 bis 100° C kontaktiert.
Der Nickel-Katalysator wird im Verfahren der Erfindung zweckmäßig ohne Träger eingesetzt. Bei
bestimmten abgewandelten Methoden wurde jedoch festgestellt, daß der Einsatz des Nickel-Katalysators mit
einem anorganischen, festen Träger günstig ist, welcher Form vorliegt und heterogen ist, d. Il, im Disproportionierungs-Reaktionsmedium
im wesentlichen unlöslich ist
Im allgemeinen enthalten geeignete anorganische feste Substanzen einen hohen Siliciumdioxidanteil und
weisen eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf.
Beispiele für geeignete anorganische. Siliciumdioxid
enthaltende Oxide sind die unter der Bezeichnung »siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide« bekannten
anorganischen Substanzen. Geeignete Oxide dieser Klasse sind sowohl synthetische Produkte als auch
säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe«
bekannten kristallinen Alumosilikate mit weitmaschiger Netzstruktur. Im allgemeinen werden synthetische,
siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide gegenüber den natürlich vorkommenden Materialien oder
Molekularsieben bevorzugt. Spezielle Beispiele für synthetische, siliciumdioxidhaltige, hitzebeständige Katalysator-Träger
sind
Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Titandioxid,
:' Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkondioxid,
Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxidund
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid.
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Titandioxid,
:' Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkondioxid,
Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxidund
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt werden jene synthetischen anor-
)o ganischen, siliciumdioxidhaltigen, festen Substanzen,
welche im wesentlichen aus reinem S1O2, z. B. zu mindestens 90% aus SiO2, bestehen.
Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Nickel-Katalysator einen !"rager aufweist, ist der Katalysatoranteil,
π bezogen auf d'.-n Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind
Anteile des Nickel-Katalysators von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger
ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Nickel-Katalysator
wird auf den Träger nach jeder beliebigen geeigneten Methode aufgebracht Gemäß einer Ausführungsform
wird die Katalysator/Träger-Kombination durch gründliches Inberührungsbringen des vorgeformten
Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem auch zur Herstellung
des Nickel-Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittel, hergestellt. Nach einer anderen
Ausführungsform kann man den einen Träger aufweisenden Katalysator direkt durch Behandeln der
-,« Nickel-Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart des
Trägers in einem geeigneten, inerten Verdünnungsmittel herstellen. Der im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren
eingesetzte Anteil des Nickel-Katalysators ist ebenfalls unkritisch. Im allgemeinen sind
entsprechende Anteile von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, ausreichend,
wobei entsprechende Anteile von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt werden.
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Äthylen
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Äthylen
bo wird mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorprodukt-Komponenten
in der flüssigen Phase und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels, welches bei der Reaktionstemperatur und beim entsprechenden Druck flüssig ist. in
b5 Berührung gebracht.
Beispiele für zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren geeignete organische Lösungsmittel sind einkernige
bei den ReaktionsbcdirigUiigen in der Rege! in fester aromatische Verbindungen, wie Benzol. Toluol oder
Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie
Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Cycloalkyläther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Teirahydropyran, oder acyclische Alkyläther, wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther
oder -dibutyläther. Andere geeignete organische Lösungsmittel s;ind Stickstoff enthaltende Lösungsmittel,
wie Nitrile, 2:. B. Acetonitril oder Propionitril, Dialkylamide, z. B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon,
sowie Schwefel enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid. Auch Wasser, welches gegebenenfalls
einen bestimmten Anteil eines polaren organischen Lösungsmittel enthält, ist für den vorgenannten Zweck
geeignet. Brauchbare Gemische von Wasser mit einem polaren organischen Lösungsmittel enthalten 40 bis
80% des Co-Lösungsmittels und dementsprechend 20 bis 60% Wasser. Ebenfalls als Lösungsmittel geeignet
sind Alkane und Alkene einschließlich der Cycloalkane und Cycloalkene, welche 5 bis 20 C-Atome aufweisen,
wie Buten-1, Isopentan, Penten, Cyclopentan, Cyclohexan, Isohexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decen-1,
Dodecan, Hexadecen oder Eikosan. Bei vielen Ausführungsformen des eiTmdungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens
dient ein Anteil des erhaltenen Oligomerprodukts zweckmäßig als Reaktions-Verdünnungsmittel,
und es wird dann kein weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel
eingesetzt wird, genügen entsprechende Anteile von bis etwa 30 Mol MoI eingesetztes Äthylen. Als
Lösungs- und Verdünnungsmittel bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Dialkylsulfoxide,
niedere Alkylnitrile, Alkane oder Gemische
solcher Verbindungen.
Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in <einer Inertga.satmosphäre durchgeführt, d. h., die Gegenwart
von reaktiven Substanzen, wie Sauerstoff, wird zweckmäßig vermieden. Es wird somit unter im
wesentlich sauerstoff freien Bedingungen gearbeitet
Es ist nicht kritisch, auf welche spezielle Weise der Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator
hergestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen
Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, das Äthylen wird eingeführt und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten
Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten. Eine andere Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Äthylen kontinuierlich in flüssiger
Phase, d. h. in Form einer Lösung im Verdünnungsmittel, durch eine Reaktionszone hindurchleitet, in welcher ein
einen Träger aufweisender Katalysator vorliegt Bei jeder Ausführungsform wird das Oligomerisierungsverfahren
jedoch bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt Reaktionstemperaturen von 10 bis 2500C
sind geeignet, vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen von 10 bis 2500C sind geeignet, vorzugsweise wird
jedoch bei Temperaturen von 20 bis 100° C gearbeitet Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck
durchgeführt Der genaue Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in einer
nichtgasförmigen Phase gehalten wird. Es wird beispielsweise bei Drücken von 0,7 bis 350 Atmosphären
(Oberdruck) gearbeitet, wobei Drücke von 7 bis 70 Atmosphären (Oberdruck) bevorzugt werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Produkte vom Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden,
wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration oder Adsorption, abgetrennt bzw.
isoliert.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Äthylen-
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Äthylen-
5 oligomer-Produkte besitzen eine bekannte Verwendungsfähigkeit,
und viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Man kann diese Produkte mit Hilfe
herkömmlicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen umwandeln. Andererseits können die Olefinprodukte
durch Hydratisierung, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, in die sekundären
Alkohole umgewandelt werden. Die dabei gebildeten Ci2-2o-Alkohole werden in der Regel unter Bildung
herkömmlicher Detergentien äthoxyliert, z. B. durch
ι Ί Reaktion mil Älhyienoxid in Gegenwart eines basischen
Katalysators, wie Natriumhydroxid. Die niedermolekularen Alkohole werden durch Reaktion mit mehrbasischen
Säuren, wie Phthalsäure, verestert wobei Weichmacher für Polyvinylchlorid gewonnen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,5 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei
etwa 25° C in 30 ml Benzol mit 0,35 g 9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[33.1]nonan
und 9-(2-HydroxyäthyI)-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung
wird dann in einem gerührten Autoklav mit 10 g
jo Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle I (Versuch I) ersichtlich.
Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt indem man 0,5 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei
etwa 25° C in 30 ml Benzol mit 0,5 g Diphenyl-(cai bäthoxymethyl)-phosphin
in Berührung bringt Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann in einem gerührten
Autoklav mit 10 g Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen sind aus Tabelle I (Versuch II) ersichtlich.
Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 1,25 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0)
bei 25° C in 30 ml Benzol mit 0,9 g eines Gemisches von 9-(2-KetopropyI)-9-phosphabicyclo[33.1]nonan und
9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan in Berührung
bringt Die erhaltene Katalysatorlösung wird anschließend in einem gerührten Autoklav mit 10 g
Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle I (Versuch III) ersichtlich.
Versuch Nr.
I II
I II
III
Reaktionsbedingungen:
Dauer, h 15 15 5
Temperatur, CC 100 100 50
Äthylendruck, Atm. 35 35 35
(Überdruck)
Äthylen-Umwandlungs- 43 10 53
grad, %
g Oligomerprodukt/g Ni · h 2,4 0,5 4
Fortsetzung
Versuch Nr. I Il
III
Produktverteilung,
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Linearität, %
endständige Olefine, %
26
21
14
12
>95 >91
24
21
15
12
>95 >91
23
20
16
13
10
>95 >93
20
Ein Gemisch aus 31 g 2-Bromäthanol und 35,9 g 9-H-9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan in 150 ml Benzol und
100 ml tert-Butyltoluol wird 7 Stunden lang unter
Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen über Nacht wird das ausgefallene 9-H-9-(2-Hydroxyäthyl)-bicyclo-[33.1]-nonyl-9-phosphoniumbromid
abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet Man erhält 53 g des rohen
Phosphoniumbromids.
Eine Probe des rohen Phosphoniumbromids wird zweimal aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man das
reine Phosphoniumbromid vom Fp. 223 bis 2240C (Zersetzung) erhält Die Elementaranalyse des umkristallisierten
Phosphoniumbromids ergibt:
C10H10BrOP;
Ben: C 45,0, H 7,5, Br 29,9, P 11,6; gef.: C 45,6, H 7,5, Br 29,8, P 11,9.
Eine Probe von 67 g des 9-H-9-(2-Hydroxyäthyl)-bicycIo[33.1]nonyl-9-phosphoniumbromids
wird in 250 ml von Luft befreitem 50prozentigem wäßrigen Äthanol gelöst und mit 21 g Natriumbicarbonat behandelt Das
erhaltene Gemisch wird eingedampft, und der dabei gebildete Rückstand wird mehrmals durch Aufschlämmen
mit Äther extrahiert Die Ätherextrakte liefern nach dem Eindampfen 40,6 g rohes 9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[33.1]nonan.
Nach Umkristallisation. des rohen Phosphins aus Hexan erhält man ein Produkt vom Fp. 49 bis 500C Die Elementaranalyse nach der
Umkristallisation der Verbindung ergibt: C10H19OP;
Ben: C 64,5, H 103, P 16,6;
gef.: C 64,7, H 103, P 16,4.
gef.: C 64,7, H 103, P 16,4.
Eine Probe von 93 g Chloraceton wird allmählich in eine gerührte Lösung von 142 g 9-H-9-Phosphabicyclo[33.1]nonan
in 100 ml Benzol und 650 ml tert-Butyltoluol eingetragen. Wenn die schwach exotherme
Reaktion nachläßt, wird das Gemisch etwa 2 Stunden lang bei Temperaturen von 75 bis 800C gehalten. Nach
dem Abkühlen über Nacht wird das ausgefällte feste 9-H-9-{2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclononyl-9-phosphoniumchlorid
abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 190 g rohes Phosphoniumchlorid.
Eine Probe von 47 g des vorgenannten rohen Phosphoniumchlorids in 200 ml 50prozentigem wäßrigem
Methanol wird mit 16,8 g Natriumbicarbonat behandelt. Anschließend wird das Gemisch eingedampft,
und der erhaltene Rückstand wird mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden filtriert und
ίο eingedampft, wobei man ein gelbes Öl erhält, das man durch eine 15,2 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei
erhält man 21,4 g reines 9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclo[33.1]nonan
vom Kp. 117°C/2 Torr. Die Elementaranalyse
des Phosphins ergibt:
15 C11H19OP;
Ben: C 66,6 H 9,7, P 15,6;
gef.: C 65,8, H 9,7, P 15,2.
gef.: C 65,8, H 9,7, P 15,2.
Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,2 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei
25°C in 30 ml Benzol mit 0,14 g eines Gemisches aus 9-Carbamylmethyl-9-phosphabicyclo[3.3.1 Jnonan und
9-Carbamylmethyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan in Berührung bringt Die erhaltene Katalysatorlösung wird
dann in einem gerührten Autoklav mit 11 g Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse
sind aus Tabelle II (Versuch I) ersichtlich.
Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,34 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0)
bei 25° C in 60 ml Benzol mit 0,48 g Diphenyl-(N,N-diphenylcarbamylmethyl)-phosphin
in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird anschließend in einem gerührten Autoklav mit 29 g Äthylen kontaktiert
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch II) ersichtlich.
Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 03 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei
etwa 25° C in 25 ml n-Heptan mit 0,34 g Diphenyl-(N,N-diphenylcarbamyl)-phosphin
in Berührung bringt Das erhaltene Katalysatorgemisch wird dann in einem
gerührten Autoklav mit 11 g Äthylen kontaktiert. Die
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch III) ersichtlich.
Es wird ein einen Träger aufweisender Oligomerisierungs-Katalysator
hergestellt, indem man eine Lösung von 03 g Bis-l,5-cyclooctadienmckel(0) und 034 g
DiphenyHN,N-diphenylcarbamylmethyl)-phosphin in
Benzol mit 3 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxids
mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m2/g in Berührung bringt, die erhaltene Katalysator/Träger-Kombination
abfiltriert und anschließend mit weiterem Benzol wäscht 3 g der Katalysator/Träger-Kombina-
b5 tion in 25 ml Benzol werden dann in einem gerührtem
Autoklav mit 11 g Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II
(Versuch IV) ersichtlich.
Beispiel 10
Nach einem analogen Verfahren wie jenem von Beispiel 6 wird ein Oligomerisierungs-Katalysator
hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Anteile von it-Allylnickelbromid und 9-(N,N-Diphenylcarbamylmethylj-g-phosphabicyclopj.l^nonan
in Benzol miteinander in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck mit Äthylen kontaktiert, wobei man oligomere Produkte mit guter Ausbeute erhält.
IO Nach einem analogen Verfahren wie jenem von
Beispiel 1 wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare
Anteile von Bis-jr-allylnickel und Diäthyl-(N-phenylcarbamylmethyl)-phosphin
in Benzol miteinander in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit
Äthylen kontaktiert, wobei man oligomere Produkte mit guter Ausbeute erhält.
Versuch-Nr. | II | III | IV | |
1 | keiner | keiner | SiO2 | |
Träger | keiner | Benzol | Heptan | Benzol |
Lösungsmittel | Benzol | 29 | 11 | 11 |
Äthylen, g | 11 | |||
Reaktionsbedingungen: | 2 | 18 | 18 | |
Dauer, h | 15 | 100 | 50 | 46 |
Temperatur, C | 70 | 57 | 35-50 | 17-31 |
Äthylendruck, Atm. (Überdruck) | 42 | 41 | 68 | 73 |
Äthylen-Umwandlungsgrad, % | 73 | 75 | 6,5 | 7,0 |
g Oligomerprodukt/g Ni ■ h | 10 | |||
Produktverteilung, Gewichtsprozent | 6,5 | 17 | 18 | |
C, | 86 | 7,3 | 8,5 | 9,1 |
Q, | 15 | 8,9 | 8,5 | 9 |
C8 | 14 | 9,2 | 8,2 | 9,1 |
C10 | 1 | 9,5 | 8,5 | 9 |
C1: | - | 9,5 | 8,5 | 8,5 |
C14 | - | 8,5 | 8,5 | 8,5 |
C16 | - | 8,5 | 8 | 8 |
C18 | - | 31,1 | 24 | 31 |
C211 + | - | 99,8 | >98 | 99 |
Linearität, % | >90 | 99,4 | >96 | 96 |
endständige Olefine, % | >90 | |||
Beispiel 12 |
Eine Lösung von 0,5 Mol Λ-Chloracetamid in 300 ml
1,2-Dimethoxyäthan wird mit einer Lösung von 0,5 Mol
9-H-9-Phosphabicyclo[33.1 Jionan in etwa 200 ml tert-Butyltoluol
vermischt, und die gemeinsame Lösung wird etwa 6 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das
ausgefallene 9-H-9-(Carbamyunethyl)-bicyclo[33.1]nonyl-9-phosphoniumchlorid
abfiltriert und anschließend bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält 53 g rohes Phosphoniumchlorid. Eine Probe dieses Chlorids
ergibt nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol ein Produkt vom Fp. 239 bis 240° C (Zersetzung).
Eine Probe von 91 g des rohen Phosphoniumchlorids wird in einem Gemisch von 150 ml von Luft befreitem
Wasser und 50 ml Methanol gelöst, und die erhaltene Losung wird mit einer Lösung von 15,7 g Natriumhydroxid
in 50 ml Wasser behandelt Dabei erhält man ein festes Gemisch aus Natriumchlorid und 9-(Carbamylmethyl)-9-phosphabicyclo[33.1]nonan.
Dieses Gemisch wird filtriert, mit 50 ml luftfreiem Wasser gewaschen
und danach in einem Vakuumofen über Phosphorpentoxid getrocknet Das trockene Gemisch wird in einer
einen Dampfmantel aufweisenden Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Benzol extrahiert Beim Abkühlen
scheiden sich aus den Benzolextrakten 34 g 9-(Carbamylmethyl)-9-phosphabicyclo[33.1]nonan
vom Fp. 129 bis 131°C (verschlossenes Schmelzrohr) ab. Die
Elementaranalyse einer aus Acetonitril umkristallisierten Probe ergibt:
Ci0Hi8NOP;
Ben: C 603, H 9,1, N 7,0;
gef.: C 613, H 9,1, N 6,8.
gef.: C 613, H 9,1, N 6,8.
Beispiel 13
Nach einem analogen Verfahren wie jenem von Beispiel 12 wird eine Probe 9-(N,N-Diphenylcarbamyl-Tiethyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan
hergestellt, indem man zunächst N.N-Diphenyl-a-chloracetamid mit
9-H-9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan zu 9-H-9-(N,N-DiphenylcarbamylmethylJ-bicyclofS.S.lJnonyl^-phosphoniumchlorid
umsetzt und dieses Chlorid anschließend pro Äquivalent mit 1 Äquivalent Natriumhydroxid
neutralisiert.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen,
vorwiegend aus alpha-Olefinen bestehenden Produktes
durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der
ein mit einem tertiären Organophosphorliganden chelatiertes Nickelatom sowie gegebenenfalls mindestens
einen weiteren organischen Liganden L zur ι ο
Absättigung der Koordinationszahl des Nickels enthält und der gegebenenfalls auf einem Träger
aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert,
dessen Organophosphorligand die allgemeine Formel I aufweist
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