DE888849C - Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Metallen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Metallen Es wurde gefunden, daß man neuartige Komplexverbindungen von Metallen erhält, wenn man in flüssigem Medium, insbesondere in wäßrigem oder alkoholischem Medium, auf komplexe Salze, die ein Metall und einen Phosphin- oder Aminrest im Kation enthalten, komplexe Alkali- oder Ammoniumcyanide, die ein Schwermetall im Anion enthalten, einwirken läßt.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren, die das Metall im Kation enthalten, kommen insbesondere die komplexen Salze in Betracht, die sich aus Salzen des Nickels oder ähnlicher zur Komplexbildung befähigter Metalle und Trialkyl- oder Triarylphosphinen oder sekundären und tertiären Aminen herstellen lassen. Beispielsweise seien genannt die komplexen Verbindungen aus Nickelhalogeniden oder -pseudohalogeniden, carbonsauren oder halogencarbonsauren Nickelsalzen einerseits und Triphenylphosphin,Pyridinen, Piperidinen und anderen ringförmigen oder offenkettigen Aminen andererseits.
• Beispiele von Ausgangsstoffen, die das Schwermetall im Anion enthAlten, sind die komplexen Kalium-, Natrium- oder Arnmoniumcyanide von Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Silber, z. B. Kaliumnickelcyanid, Ammonium- oder Kaliumkupfercyanide oder Kaliumeisencyanid.
• Die nachstehenden Gleichungen erläutern am Beispiel des Triphenylphosphinnickelchlorids zwei Ausführungsformen der Erfindung.

  [(C6Hs)aP12 ' NiC12 + K2 [Ni CN)j

  -#- [(C"Hs)sP]2Ni2 (CN)4.

  Hier bildet sich bei der Umsetzung mit einem komplexen Kaliumnickelcyanid eine Komplexverbindung, die zwei Nickelatome enthält und die vielleicht als komplexe Brückenverbindung mit gleichen Zentralatomen angesprochen werden kann.
• Benutzt man für die Umsetzung z. B. Kaliumkupfer-I-cyanid, so erhält man eine Komplexverbindung mit zwei verschiedenen Zentralatomen, entsprechend der Gleichung

  3 [(C6Hs)aP]2 ' NiC12 -f- 2 K3 [Cu (CN)4]

  -->{[(C. Hs)aP]2Ni@a ' [Cu (CN)4]2. (2)

  Die Umsetzung läßt sich meist bei gewöhnlicher Temperatur sehr einfach dadurch ausführen, daß man zu einer Lösung der einen Komplexverbindung in Wasser, Alkoholen, Glykoläthern, Dioxan oder anderen geeigneten Lösungsmitteln oder Gemischen solcher Lösungsmittel eine Lösung der anderen Komplexverbindung in den gleichen oder ähnlichen Lösungsmitteln zusetzt. Die Doppellkomplexverbindungen sind in der Regel schwerer löslich als die Ausgangsstoffe und scheiden sich fest ab. In manchen Fällen erleichtert gelindes Erhitzen oder Kochen am Rückflußkühler die Umsetzung. An Stelle der als Ausgangsstoffe dienenden Komplexverbindungen kann man häufig auch die zu ihrer Bildung notwendigen Komponenten benutzen, also z. B. an Stelle eines für sich hergestellten Triphenylphosphinnickelhalogenids ein Gemisch von Triphenylphosphin und Nickelhalogenid verwenden.
• Die nach der Erfindung hergestellten Komplexverbindungen können als Katalysatoren für organische Reaktionen verwendet werden.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man löst 65 Teile Triphenylphosphinnickelchlorid [(C,H5)3P]2NiC121n 5oo Teilen Methanol unter Rühren und Erwärmen auf 4o bis 50°. Zu dieser Lösung läßt man im Laufe weniger Minuten 24 Teile Kaliumnickel-II-cyanid K2 [Ni (C N)4] in Form einer 14°/oigen wäßrigen Lösung hinzufließen. Es bildet sich sofort eine schwerlösliche Verbindung. Man erhitzt die Suspension anschließend kurze Zeit zum Sieden, saugt den kristallinen Niederschlag dann heiß ab, wäscht mit kaltem Wasser nach und trocknet bei 15o°. Man erhält so in quantitativer Ausbeute eine graugrüne Verbindung, die in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und die von wäßrigem Ammoniak nicht zersetzt oder gelöst wird.
• Die Bruttozusammensetzung der Verbindung ist [(C6Hs)aP]2Ni2 (CN)4. Beispiel 2 In 5oo Teilen Methanol löst man 53 Teile Triphenylphosphin und 24 Teile Nickelchlorid (Ni C12 . 6 H2 O) unter Rühren bei 4o bis 46° und läßt zu dieser Lösung ig Teile Kaliumkupfer-I-cyanid K3 [Cu (CN)j als 5o°/oige wäßrige Lösung im Laufe weniger Minuten unter Rühren fließen. Sogleich bildet sich eine schwerlösliche weißgraue Verbindung, die ausfällt. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei roo° mehrere Stunden getrocknet. Die Verbindung ist in Wasser, den meisten organischen Lösungsmitteln und in wäßrigem Ammoniak unlöslich und schmilzt bei > 300°. Sie enthält Nickel und Kupfer im Verhältnis 3 : 2.
• Beispiel 3 Zu einer Lösung von 16 Teilen Pyridin in 5oo Teilen Methanol gibt man 22 Teile Nickelbromid in Form einer 5o°/oigen wäßrigen Lösung. Dabei tritt eine merkliche Wärmetönung auf, und die Lösung färbt sich dunkelgrün. Man läßt nun bei Zimmertemperatur oder besser bei 6o° unter Rühren 24 Teile Kaliumnickel-II-cyanid K2 [Ni (C N)4] als 14°/oige wägrige Lösung hinzufließen. Sogleich fällt ein voluminöser, blaßgrüner Niederschlag aus, der allmählich grauviolett wird. Der Niederschlag, der sehr viel Lösungsmittel gebunden enthält, wird abgesaugt und bei roo° getrocknet.
• Die Verbindung ist in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich. Die Farbe ist nach dem Trocknen und Pulverisieren grauviolett.
• Die Bruttozusammensetzung ist (C5H5N)2 Nie (CN)4.
• Verwendet man an Stelle von Pyridin Methyläthylpyridin, so erhält man eine blaugrüne Verbindung der Bruttozusammensetzung (C.HIIN)2Ni2 (CN)4, verwendet man Piperidin, so erhält man eine gelbgrüne Verbindung der Zusammensetzung (C5 HI, N)2Ni2 (CN)4.
• Die gleichen Verbindungen entstehen, wenn man an Stelle des Nickelchlorids das chloressigsaure oder essigsaure Nickel verwendet. Die Verbindungen enthalten noch 3 bis 5 °/o Halogen, da man sie durch Umkristallisieren nicht reinigen kann. Beispiel 4 Man löst 17 Teile Kupferchlorid Cu C12 . 2 H2 O in 8oo TeilenÄthanol, gibt in die Lösung 24 Teile N. N-Dimethylanilin, erhitzt unter Rühren auf 50° und läßt bei dieser Temperatur Zoo Teile einer 14°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumnickelcyanid K2 [Ni (N)4] im Verlaufe einer Stunde hinzufließen. Dabei fällt sogleich eine dunkelblaue unlösliche Verbindung aus. Sie wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen, wiederum zur Trockne gesaugt und bei roo° im Trockenschrank getrocknet. Die dunkelblaue Verbindung ist praktisch unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln sowie Wasser unlöslich. Sie hat folgende Bruttozusammensetzung: [(C6Hs) (CHa)2N]iCuNi (CN)4. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 9,3 Teilen Anilin in Zoo Teilen Butyrolacton gibt man unter Rühren bei 20° 22 Teile einer 5o°/oigen wäßrigen Nickelbromidlösung. Man erhitzt die klare grüne Lösung weiter auf roo° und läßt dann im Verlaufe von 3 Stunden 85 Teile einer 14,5°/oigen Lösung von Kaliumnickelcyanid K2 [Ni (CN)j hinzufließen. Dabei fällt sogleich eine hellblaue, schwerlösliche Verbindung aus. Sie wird nach beendeter Umsetzung abgesaugt, auf der Nutsche mit Wasser ausgewaschen, wiederum trocken gesaugt und bei ioo° mehrere Stunden getrocknet. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich und hat keinen Schmelzpunkt. Nach der Analyse liegt folgende Verbindung vor: [(C6 H5) N H2]2 Nie (C N)4 Beispiel 6 Zu einer Lösung von ioi Teilen Triäthylamin und 8oo Teilen Butyrolacton gibt man eine Lösung von 95 Teilen Kupferchlorid CuC12 - 2 H20 in ioo Teilen Wasser. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf ioo° und läßt bei dieser Temperatur 875 Teile einer i4,5°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumnickelcyanid K2 [Ni (CN)4] im Verlaufe i Stunde hinzufließen. Dabei fällt sogleich eine'schwerlösliche graue Verbindung aus, die nach beendeter Umsetzung und Erkaltenlassen auf 2o° abgesaugt und auf der Nutsche mit Wasser nachgewaschen wird. Anschließend wird die Komplexverbindung erneut trocken gesaugt und bei ioo° getrocknet. Sie ist in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich und entspricht der Formel [(C2Hs)aN]iCuNi (CN)4. Beispiel 7 Eine Mischung von 262 Teilen Triphenylphosphin, 8oo Teilen Methanol und 218 Teilen einer 5o°/jgen wäßrigen Nickelbromidlösung erhitzt man unter Rückflußkühlung zum Sieden. In die Mischung läßt man unter Rühren 6o Teile Kaliumzinkcyanid (gelöst in i5o Teilen Wasser) in ganz kurzer Zeit hinzufließen. Abschließend wird noch 3 Stunden weiter zum Sieden erhitzt. Sogleich fällt beim Einlaufen des Kaliumzinkcyanids eine rote Verbindung aus, die abgesaugt, auf der Nutsche mit Wasser nachgewaschen, wiederum zur Trockne gesaugt und bei ioo° mehrere Stunden getrocknet wird. Die rote Komplexverbindung ist in organischen Lösungsmitteln sowie in Wasser praktisch unlöslich. Nach der Analyse liegt folgende Verbindung vor [(C,Hs)sP]2 Ni Zn (CN)4. Beispiel 8 Zu einer Lösung von 262 Teilen Triphenylphösphin in 8oo Teilen Methanol gibt man eine Lösung von 68 Teilen Zinkchlorid in 6o Teilen Wasser und erhitzt diese Mischung 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden. Unter Rühren läßt man dann in etwa io Minuten 85o Teile einer i4,5°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumnickelcyanid K2 [Ni (CN)4] hinzufließen und hält das Gemisch weitere 3 Stunden auf Siedetemperatur. Beim Hinzugeben der Kaliumnickelcyanidlösung fällt sogleich eine rosafarbene, schwerlösliche Verbindung aus, die nach dem Erkalten abgesaugt, auf der Nutsche mit heißem Wasser nachgewaschen, wiederum zur Trockne gesaugt und bei ioo° mehrere Stunden lang getrocknet wird. Die rötlich gefärbte Komplexverbindung ist in organischen Lösungsmitteln sowie in Wasser unlöslich. Nach der Analyse hat sie im Gegensatz zu der in Beispiel? genannten Verbindung folgende Zusammensetzung [(C,Hs)sP] Zn Ni (CN)4.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssigem Medium auf komplexe Salze, die ein Metall und einen Phosphin- oder Aminrest im Kation enthalten, komplexe Alkali-oder Ammoniumcyanide, die ein Schwermetall im Anion enthalten, einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, das man als Ausgangsstoffe komplexe Nickelverbindungen verwendet.