Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen und Verwendung derselben zur Bekämpfung von Schwermetallmangelerscheinungen von Pflanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dimethylolverbindung der Formel
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mit 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung, bei der die p-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe besetzt und mindestens eine o-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe unbesetzt ist, zu Verbindungen der Formel
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kondensiert, worin A einen Hydroxyarylrest mit einer in bezug auf die Hydroxylgruppe besetzten p-Stellung Y einen Carboxymethylrest in freier oder Salzform und Z einen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen verbundenen Alkan- oder Cycloalkanrest bedeuten,
und die Verbindungen der Formel II mit schwermetallabgebenden Verbindungen umsetzt.
Sie betrifft ferner die Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Schwermetallkomplexverbindungen zur Bekämpfung von Schwermetallmangelerscheinungen von Pflanzen.
Die Dimethylolverbindung gemäss Formel I wird am besten durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem Dinatriumsalz der verwendeten Äthylendiamindiessigsäure hergestellt; die Umsetzung geht rasch vor sich und ist innert einer Stunde beendigt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20-100" C durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium dienen wasserlösliche Alkohole wie z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl- oder tert. Butylalkohol. Die Kondensation des Dimethylolderivates mit den aromatischen Hydroxylverbindungen wird vorzugsweise in wässrigem Methanol in einem pH-Bereich von 6-11, vorzugsweise von 8-10, durchgeführt.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionsfähigkeit der aromatischen Hydroxylverbindungen ab; ss-Naphthol reagiert beispielsweise rasch bei Zimmertemperatur; p-Phenolsulfonsäure erfordert hingegen Rückflusstemperatur während 8 Stunden.
Die Verwendung wasserlöslicher Komplexbildner ist stark verbreitet. Der gebräuchlichste Komplexbildner ist die Diäthylendiamintetraessigsäure, welche zur Bindung von störendem Calcium und Magnesium in hartem Wasser bei Waschvorgängen Anwendung gefunden hat. Der Calciumkomplex der Sithylendiamin- tetraessigsäure sowie deren Dinatriumsalz werden klinisch zur Behandlung von Bei und anderen Schwermetallvergiftungen verwendet. Zahlreiche andere Anwendungsmöglichkeiten der 2ithylendiamin- tetraessigsäure und ihrer Metallkomplexe sind in der Literatur beschrieben worden. So wird zum Beispiel in der Landwirtschaft der Eisenkomplex der Sithylen- diamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Citruspflanzen, welche auf sauren Böden wachsen, verwendet.
Die Äthylendiamintetraessigsäure wird dank ihrer anerkannt wertvollen Eigenschaften vielfach verwendet; die Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe dreiund vierwertiger Metallionen sind jedoch in neutra len und alkalischen Lösungen unstabil. Diese Komplexe hydrolysieren in Wasser und bilden unlösliche Metallhydroxyde oder hydratisierte Metalloxyde. Das Mononatriumsalz des Eisenkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure zersetzt sich in wässrigen Lösungen bei pH 8 in Eisenhydroxyd und ein lösliches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure.
Dieses Verhalten hat demgemäss eine bedeutende Einschränkung der Verwendungsmöglichkeiten der Äthylendiamintetraessigsäure zur Folge. Es ist bereits erwähnt worden, dass der Eisenkomplex der Athylen- diamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Pflanzen, welche auf sauren Böden wachsen, verwendet wird. Diese Verbindung ist jedoch in alkalischen Böden zur Behandlung der Eisenmangelerscheinungen unwirksam. Der Komplex zersetzt sich in solchen Böden, wobei das Eisen als unlösliches Oxyd vom Wurzelsystem der Pflanzen nicht absorbiert wird und deshalb der Pflanze nicht zugeführt werden kann.
Es ist vorgeschlagen worden, zur Behandlung von Pflanzen in alkalischen Böden den Eisenkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure durch den Eisenkomplex der Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure zu ersetzen. Obschon diese Verbindung eine etwas bessere Wirkung hat, erwies sie sich zur Behandlung der Eisenchlorose von Citruspflanzen in kalkreichen Böden doch als unwirtschaftlich.
Die erfindungsgemäss hergestellten Eisenkomplexe von Verbindungen der Formel II sind wirksam zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Pflanzen in alkalischen Böden.
Es zeigte sich, dass bei Anwendung von Eisenkomplexen zur Pflanzenernährung der Komplex als solcher von der Pflanze aufgenommen wird und in ihr nachgewiesen werden kann. Es ist deshalb bei der Verwendung der Metallkomplexe zur Behandlung von Metallmangelerscheinungen in Pflanzen wichtig, darauf zu achten, dass das organische Molekül keine phytotoxischen Eigenschaften aufweist. Aus diesem Grunde liegen beispielsweise chlorierte phenolische Verbindungen - welche für Pflanzen toxisch sind ausserhalb dieser speziellen Anwendung.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu den Schwermetallkomplexen, wie z. B. Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kobalt- und Chromkomplexen, erfolgt zweckmässig derart, dass ein Schwermetallsalz direkt zu einer wässrigen Methanollösung des Komplexbildners zugegeben wird. Die Bildung des Eisenkomplexes in dieser Lösung gibt sich durch die Entwicklung einer tiefroten Farbe zu erkennen. Spektrophotometrische Messungen der Intensität der roten Färbung können zur Analyse der Eisenkomplexe herangezogen werden.
Andere Arbeitsweisen zur Herstellung von Schwermetallkomplexe aus den Komplexbildnern richten sich nach der Löslichkeit der Endprodukte. So wird bcispielsweise der Eisenkomplex der Bis-(5-methyl-2hydroxybenzyl)-äthylendi amindiessigsäure aus wässriger Lösung als Säure ausgefällt:
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Die Verbindung kann durch Zugabe von Alkalien wieder gelöst werden.
Endlich können die Eisenkomplexe auf einfache Art dadurch hergestellt werden, dass man frisch ausgefälltes Eisenhydroxyd mit der theoretischen Menge der sauren Form des Komplexbildners löst.
Die chemischen Reaktionen, die sich bei einer Ausführungsform des Verfahrens abspielen, werden an folgendem Beispiel gezeigt:
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Andere Schwermetallkomplexe können auf ähnliche Art hergestellt werden. Ihre Konstitution entspricht derjenigen der komplexen Eisenverbindung gleicher Oxydationsstufe.
In den Beispielen 1 bis 7 ist die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel II und in den Beispielen 8 und 9 die Herstellung von Endprodukte des Verfahrens darstellenden Schwermetallkomplexen beschrieben. Teile und Prozente sind als Gewichtsteile und Gewichtsprozente verstanden.
Beispiel I N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-äthylendiamindiessigsäure
Eine Mischung, bestehend aus 23,5 Teilen einer 46,7 0/obigen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Athylendiamindiessigsäure, 25 Teilen Methanol und 8,05 Teilen eines 370/obigen Formaldehyds, wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Diese Mischung wird nach und nach mit einer Lösung von 12,2 Teilen 2,4 Dimethylphenol und 50 Teilen Methanol versetzt und unter Rückfluss 8 Stunden gekocht. Die homogene Mischung wird abgekühlt; sie kristallisiert nach Kratzen an der Gefässwand aus. Die abgeschiedenen wei ssen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 12 Teile N,N' - Bis - (2-hydroxy-3 , 5-dimethylbenzyl)-äthy lendiamindiessigsäure in Form des Dinatriumsalzes.
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Die freie Säure erhält man beispielsweise durch Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes auf 4,5-5,0 mit Salzsäure. Die feste Substanz, welche sich abscheidet, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 o/o der Theorie.
Beispiel 2 N, N'-Bis-(2-hydroxy-S-methylbe
47 Teile einer 46, 7 /0igen wässrigen Lösung von Dinatriumsalz der Äthylendiamindiessigsäure in 40 Teilen Methanol werden mit 16,1 Teilen einer 37prozentigen wässrigen Formaldehydlösung versetzt.
Diese Mischung wird einer Lösung von 21,7 Teilen p-Kresol in 75 Teilen Methanol innert einer Stunde unter Rückfluss tropfenweise zugegeben. Man lässt unter Rückfluss weitere 8 Stunden reagieren. Die er rzyl)- äthylendiamitdiessigsäure haltene homogene Mischung wird dann zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird pulverisiert und mit Aceton gewaschen. 39 Teile des so erhaltenen Di natriumsalzes werden in Wasser gelöst, und der pH
Wert der wässrigen Lösung wird auf 4,5-5,0 ein gestellt. Man erhält N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-methyl- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure in einer Ausbeute von 72 O/o.
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Beispiel 3 N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-bitylbenzyl)-äthylendiarnindiessigsäure
16,1 Teile einer 370/8 eigen wässrigen Formaldehydlösung werden zu 47 Teilen einer 46,7 0/o igen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Sithylendiamin- diessigsäure in 40 Teilen Methanol zugegeben. Diese homogene Lösung wird innert einer Stunde einer Lösung von 30,04 Teilen des para-tert. Butylphenols in 75 Teilen Methanol unter Rückfluss tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird weitere 8 Stunden unter Rückfluss gekocht; nach dieser Zeit scheidet sich ein schweres Öl ab, welches durch Kratzen und Abkühlen in einem Aceton-Trockeneisbad zur Kristallisation gebracht wird.
Ein gleiches Volumen Aceton wird dieser heterogenen Mischung zugegeben, und die halbfeste Masse wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 Gewichtsteile des folgenden weissen, festen Dinatriumsalzes:
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Der pH-Wert der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4,5-5,0 eingestellt. Die abgeschiedene freie Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrock net. Die Ausbeute beträgt 74 /o der Theorie.
Beispiel 4 N,N'-Bis-(24iydroxy-5-sul'obenzyl)-äthylendiamin diessiesätre
Eine Mischung von 47 Teilen einer 46,7 0/oigen wässrigen Lösung von Dinatriumsalz der Athylen- diamindiessigsäure in 40 Teilen Methanol wird mit 16,1 Teilen einer 370/eigen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Diese Lösung wird nach und nach innert 15 Minuten einer Lösung, bestehend aus 77,5 Teilen einer 450/oigen Lösung von p-Phenolsulfon säurenatriumsalz und 40 Teilen Methanol, welche unter Rückfluss gehalten wird, zugegeben, nachdem der pH-Wert dieser Lösung mit 500/oiger Natronlauge auf 8 eingestellt wurde. Die homogene Mischung wird für weitere 8 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Zugabe des doppelten Volumens an Aceton fällt das Produkt aus.
Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Tetranatriumsalz der N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl) äthylendiamindiessigsäure in einer Ausbeute von 40 Teilen.
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Das Tetranatriumsalz wird in wenig Wasser gelöst, und man setzt unter Kühlung so viel Eisessig zu, bis sich die freie Säure als festes Produkt abscheidet. Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an freier Säure beträgt 55 0/D der Theorie.
Beispiel 5 N,N'-Bis-(2 -hydroxy-5 - methylbenzyl)- äthylendiamindiessigsäure
Eine Mischung von 17,6 Teilen Athylendiamindiessigsäure, 200 Teilen Methanol, 7,82 Teilen Kaliumhydroxyd und 6,6 Teilen Formaldehyd wird unter Rückfluss erhitzt, bis die Mischung homogen wird.
Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt (etwa 20-30" C) und innert 7 Stunden einer Lösung von 21,7 Teilen p-Kresol und 50 Teilen Methanol, die unter Rückfluss gehalten wird, tropfenweise zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird die Mischung eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Die homogene Mischung wird abgekühlt, und 1500 Teile Aceton werden portionenweise unter Rühren zugegeben. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27 Gewichtsteile des Produktes der Formel
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Beispiel 6 N,N'-Bis-(2 -hydroxy-5-carboxylbenzyl)-äthylen diamindiessigsäure 22,7 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamindi- essigsäure werden in 30 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung wird zu 40 Teilen Methanol zugegeben und mit 16,2 Teilen eines 370/oigen wässrigen Formaldehyds versetzt. Diese Mischung wird einer Lösung von 27,6 Teilen p-Hydroxybenzoesäure in 75 Teilen Methanol innert 15 Minuten bei pH 11 tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss 8 Stunden erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird pulverisiert und mit Aceton gewaschen. Man erhält in 958/8 iger Ausbeute das Tetranatriumsalz entsprechend der Formel
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Der pH-Wert einer wässrigen Lösung dieses Salzes wird auf 4,5-5,0 eingestellt, der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die freie Säure wird in einer Ausbeute von 90 8/o erhalten.
Beispiel 7 N,N'-Bis-(2 -hydroxy-5-octylbenzyl)-äthylendiamindiessigsäure
47 Teile einer 46,70/oigen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamindiessigsäure und 40 Teile Methanol werden mit 16,1 Teilen einer 370/oigen Formaldehydlösung vermischt. Diese Lösung wird innert einer Stunde einer Lösung von 41,3 Teilen p-t. Octylphenol in 75 Teilen Methanol unter Rückfluss zugegeben. Die Mischung wird 8 Stunden unter Rückfluss gehalten und dann abgekühlt. Das ausgeschiedene Öl wird durch Kratzen und Kühlen in einem Aceton-Trockeneisbad zum Kristallisieren gebracht. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-t.-octyl- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure in Form des Dinatriumsalzes entsprechend der Formel
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in einer Ausbeute von 47 Teilen. Durch Einstellen des pH-Wertes einer heissen methanolischen Lösung des Dinatriumsalzes auf 4,5-5,0 und durch Zugabe einer gleichen Volummenge Wasser wird die freie Säure erhalten. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 /o.
Beispiel 8
Eisenkomplex der N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-methyl- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure
2 Teile Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser werden zu 30,4 Teilen Dinatriumsalz der nach Beispiel 2 hergestellten N,N'- Bis - (2- hydroxy-5-methyl-benzyl)- äthylendiamindiessigsäure (78 0/oil) in 25 Teilen Was serzugegeben. 13,7 Teile eines 59,3/oigen Eisen(III)chlorides in 20 Teilen Wasser werden nach und nach unter Rühren zugegeben. Es scheidet sich eine purpurrötliche Substanz aus, die zwei Stunden gerührt wird.
Dann filtriert man ab und trocknet bei 60700 C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 30 Teile des gewünschten Produktes. Auf ähnliche Art kann man unter Verwendung von entsprechenden Mengen Mangansulfat oder Kobaltnitrat die entsprechenden schwermetallhaltigen Verbindungen erhalten.
Beispiel 9
Eisenkomplex der N,N'-Bis-(2 41ydroxy-5-suljo- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure
Eine Mischung von 21,1 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten Tetranatriamsalzes der N,N'-Bis-(2-hy- droxy-5-sulfobenzyl)-äthylendiamindiessigsäure (75prozentig) in 5 Teilen Wasser und einem Teil Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser wird mit 6,85 Teilen Eisen(III)chlorid (51,3 0/o) in 10 Teilen Wasser umgesetzt. Die gefärbte homogene Mischung wird zur Trockne eingedampft. Die Ausbeute beträgt 23 Teile.
In ähnlicher Weise können die Schwermetallkomplexe der anderen oben beschriebenen Komplexbildner hergestellt werden.
Durch Messung der Aufnahme von radioaktivem, komplexgebundenem Eisen in Pflanzen, beispielsweise in Bohnenpflanzen, welche auf kalkreichem, alkalischem Boden (pH 7,7) wachsen, lässt sich die Wirkung der Komplexbildner in bezug auf die Zufuhr von Eisen in Pflanzen bestimmen.
Man stellt Lösungen radioaktiver Eisenkomplexe her, welche in 10 cm3 5 mg Eisen des Fe30 und eine Aktivität von 5 Microcuries besitzen und eine äquivalente Menge Komplexbildner enthalten. Diese Lösungen werden homogen mit 473 cm3 Erde mechanisch gemischt. In jede der dermassen präparierte Erdprobe werden 6 Limabohnensamen gesetzt. Nach 2 oder 3 Wochen werden die Pflanzen gepflückt, bei 700 C zur Gewichtskonstanz getrocknet, in einer Wiley-Mühle gemahlen und durch ein Nr. 20-Sieb gesiebt. Das in der Pflanzenprobe vorhandene radioaktive Eisen wird bestimmt, indem man genau 0,5 g des Materials abwägt, in ein Reagenzglas einfüllt (15 X 75 mm) und dieses dann in einen üblichen Scintillationszähler einführt.
Tabelle
Aufnahme von Eisen durch Bohnenpflanzen in alkalischer Erde
Verbindung (als Fe+3-Komplex) ppm von Fe
1. Kontrolle (nicht komplexgebundenes
Fe+s) 0,81 2. Äthylendiamintetraessigsäure 1,09 3. Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure 5,13
4. N,N'-Bis-(3 , 5-dimethyl-2-hydroxyben zyl)-äthylen-diamindiessigsäure 39,8 5. N,N'-Bis-(5-sulfo-2-hydroxybenzyl)- äthylendiamindiessigsäure 36,8 6. N,N'-Bis-(2-hydroxynaphthyl)-äthylen diamindiessigsäure 36,3
Die Tabelle zeigt, dass die Hydroxybenzyläthylendiamindiessigsäurederivate (Verbindungen 4, 5 und 6) in der Zuführung von Eisen zu lebenden Bohnenpflanzen im Vergleich zu Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Verbindung 3) die siebenfache Wirkung aufweisen.
Das Verfahren gemäss Beispiel 2 lässt sich mutatis mutandis mit anderen in p-Stellung substituierten Phenolen als mit dem angegebenen para-Kresol durchführen; z. B. kann ein Phenol verwendet werden, in welchem die Methylgruppe des Kresols durch eine Alkylgruppe von höchstens 12 Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Bei Verwendung von p-Dodecylphenol erhält man zum Beispiel die N,N'-Bis-(2-hydroxy-5- dodecylbenzyl)-äthylendiamindiessigsäure. Bei Verwendung des Diammoniumsalzes der Äthylendiamin diessigsäure als Ausgangsmaterial erhält man das entsprechende Ammoniumsalz.