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Mittel zur Bekämpfung oder Verhinderung von Mangelerkrankungen von
Pflanzen und zur Verbesserung von alkalischen Kulturböden Die Erfindung betrifft
Mittel zur Bekämpfung oder Verhinderung von Mangelerkrankungen von Pflanzen, verursacht
durch das Fehlen von genügenden Mengen resorbierbarer Spurenelemente, wie Eisen,
Kobalt, Mangan oder Zink, und zur Verbesserung von alkalischen, landwirtschaftlich
genutzten Kulturböden.
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Bei der Eisenchlorose, einer Mangelerkrankung vieler Nutz- und Zierpflanzen,
zeigen die Blätter befallener Pflanzen in den Bezirken zwischen den tiefgrünen Blattnerven
zunächst eine auffällige hellgrüne Färbung. In einem fortgeschritteneren Stadium
der Erkrankung verschwindet dieser Unterschied, und das ganze Blatt erscheint elfenbeinfarbig;
die Pflanzen verlieren ihre Blätter und sterben schließlich ab. Diese Erkrankung
kann auf verschiedene Ursachen zurückgeführt werden: 1. tatsächlicher Eisenmangel
im Boden, 2. hoher Mangan- und Kupfergehalt des Bodens, 3. hohe Alkalität des Bodens
mit p,1-Werten von über 7, wie dies beispielsweise bei vielen kalkreichen Böden
der Fall ist.
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Zur Bekämpfung der Eisenchlorose hat man schon mit Erfolg die Eisenkomplexverbindungen
der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet. Trotz dieser Erfolge sind einer allgemeineren
Anwendung Grenzen gesetzt, einmal durch das Auftreten von Verbrennungserscheinungen
auf Früchten und Blättern, welche mit diesem Mittel in Berührung gekommen sind,
dann aber insbesondere durch die Unwirksamkeit des Mittels, wenn es in wirtschaftlich
tragbaren Mengen zur Behandlung von durch Eisenchlorose geschädigten Pflanzen verwendet
wird, welche auf alkalischen Böden gewachsen sind. Man hat zwar in dieser Hinsicht
mit den Eisenkomplexverbindungen der Diäthylentriaminpentaessigsäui7 e etwas bessere
Erfahrungen gemacht. Doch läßt ihre Wirkung auf alkalischen Böden noch sehr viel
zu wünschen übrig. Beispielsweise wird auch diese komplexe Eisenverbindung wie auch
diejenige der Ä thylendiamintetraessigsäure auf alkalischen Böden mit einem hohen
Tongehalt irreversibel adsorbier t, während sie auf stark alkalischen Böden in das
von der Pflanze nicht resorbierbare Eisenhydroxyd und das freie Komplexon zerlegt
wird.
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In der französischen Patentschrift 1 116 416 werden Eisenkomplexsalze
der Nitrilotriessigsäure als Mittel zur Bekämpfung von Mangelerkrankungen von Pflanzen
vorgeschlagen, während die deutsche Patentschrift 945 847 die Verwendung von Schwermetallsalzen
der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure als Mikronährstoffe für Pflanzen zur Behebung
von chlorotischen und anderen Mangelerscheinungen beim Wachstumsprozeß betrifft.
Die in diesen beiden Patentschriften erwähnten Schwermetallkomplexsalze eignen sich
ebenfalls nicht zur Anwendung auf alkalischen Böden.
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Die schweizerische Patentschrift 240 174 beschreibt die Behandlung
von chlorotischen Pflanzen mit kolloidalen Eisenkomplexen, welche das Eisen im elektronegativen
Teil enthalten. Die in dieser Patentschrift vorzugsweise erwähnten Eisensilikatkomplexe
in Gelform werden schon lange nicht mehr zur Behandlung der Chlorose benutzt, weil
sie das Eisen in schlecht oder gar nicht resorbierbarer Form enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Eisenchlorose und ähnliche Mangelerkrankungen
der Pflanzen, welche durch das Fehlen anderer lebenswichtiger metallischer Spurenelemente,
wie Kobalt, Mangan und Zink, verursacht sind, selbst auf stark alkalischen Böden
erfolgreich bekämpfen oder verhindern und die alkalischen Kulturböden verbessern
kann, wenn man ein Behandlungsmittel verwendet, das N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl
-a-ammoessigsäuren
oder deren Salze der allgemeinen Formel (I)
enthält, worin R1, R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Alkylrest, und zwei R
zusammen auch einen 2wertigen. Alkylenrest, welcher zusammen mit den an die Aminogruppen
gebundenen Äthylenkohlenstoffatomen einen gesättigten Ring bildet, Ml, M2, M3 und
M,, je Wasserstoff oder salzbildende Kationen und X1 bis X$ je Wasserstoff oder
inerte Substituenten bedeuten.
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Als inerte Substituenten kommen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-,
Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Cyangruppen oder Halogenatome
in Betracht, wobei in X1 bis X,, und in X, bis X$ vorzugsweise zwei sich entsprechende
X die gleiche Bedeutung haben. Rl, R, R3 und R,, können auch ein Oxyalkylrest, z.
B. Oxyäthylrest, sein und zwei R zusammen insbesondere einen Tetramethylenrest bilden.
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Diese Verbindungen der Formel I bilden mit komplexbildenden Metallen
Chelate, die bei koordinativ 6bindigen, 3wertigen Metallen (MeIIj) der Formel II
entsprechen:
bei koordinativ 6bindigen, 2wertigen Metallen MeII der Formel III.
In diesen Formeln II und III bedeuten Mejj und MeI1I komplexbildende 2- oder 3wertige
Metalle, beispielsweise Mangan, Zink, Kobalt und vorzugsweise Eisen. Den Symbolen
X1 bis X8 und R1 bis R, kommen die unter Formel I angegebenen Bedeutungen zu. Die
Wasserstoffionen können durch andere Kationen ersetzt sein, beispielsweise durch
Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammoniumionen, einschließlich der von basischen organischen
Aminen sich ableitenden Ammoniumionen. Selbstverständlich können auch die salzbildenden
Gruppen X in Form ihrer Salze vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere die
Eisenkomplexverbindungen, und zwar sowohl die Ferri- wie auch die Ferrokomplexverbindungen
der obigen Formeln durch eine verhältnismäßig gute Beständigkeit im alkalischen
pg-Bereich ausgezeichnet sind. Sie werden von alkalischen Böden mit hohem Tongehalt
nicht adsorbiert und eignen sich darum vorzüglich zur Bekämpfung oder Verhinderung
der Eisenchlorose bei Nutz- und Zierpflanzen, welche auf solchen Böden gewachsen
sind.
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In eisenarmen Böden wird man dabei insbesondere die löslichen Salze
der Fenikomplexverbindungen der Formeln II und III verwenden. In Böden, welche zwar
genügend Eisen enthalten, jedoch in einer durch die Pflanze nicht resorbierbaren
Form, insbesondere in eisenhaltigen alkalischen Böden, kann man auch die Alkalisalze
der metallfreien Komplexbildner von der obigen Formel I verwenden, wobei das Eisen
im Boden in eine für die Pflanze aufnahmefähige Form übergeführt wird.
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Die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Komplexbildner der allgemeinen
Formel I erfolgt in der Regel so, daß 2 Mol eines gegebenenfalls weitersubstituierten
2-Oxy-benzaldehyds
mit 1 Mol eines 1,2-Diaminoalkans oder -cycloalkans zur Schiffschen Base umgesetzt
wird. Die Schiffsche Base liefert bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff unter Addition
zweier Moleküle ein Dinitril, welches bei der Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure
das Dichlorhydrat des gewünschten Komplexbildners der Formel I ergibt. Unter Verwendung
von Salicylaldehyden, welche am Benzolring einen oder mehrere Substituenten enthalten,
beispielsweise Alkylsubstituenten, wie Methyl, Äthyl, tert. Butyl, tert. Amyl, iso-Octylsubstituenten,
Halogen, wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, 2-Hydroxyäthoxy-,
Butoxygruppen, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, Nitro-> Acylamino- oder Cyangruppen,
kann man Komplexbildner der Formel I mit substituiertem Benzolring herstellen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner bzw. ihre komplexen
Metallverbindungen mit lebenswichtigen Spurenelementen sind bei einer Vielzahl von
Pflanzen wirksam; beispielsweise bei im Ertrag zurückfallenden Fruchtbäumen, Steinobst,
Gemüsen, Zierpflanzen, Gebüschen und Gräsern. Alle von Chlorose befallenen Agrumenpflanzungen,
ob sie nun auf sauren, neutralen oder alkalischen Böden wachsen, reagieren vorteilhaft
auf die erfindungsgemäße Gabe von Eisenkomplexverbindungen.
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Die Metallchelate und insbesondere die Eisenchelate der Komplexbildner
gemäß der Formel II können auch zur Behandlung von an Eisenmangel leidendem Rasen
benutzt werden. Zur Behandlung von Gemüsen kann man sie beispielsweise Düngemitteln
zumischen.
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Die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel können in beliebiger Mischung
N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyla-aminoessigsäuren, deren Salze, deren Metallkomplexverbindungen,
insbesondere deren Ferri- oder auch Ferrokomplexverbindungen, in Form der Komplexsäuren
oder ihrer Salze, beispielsweise die Alkalimetall- oder die Ammoniumsalze, sowie
deren Gemische, insbesondere auch Gemische der Eisenkomplexe mit metallfreiem Komplexbildner
enthalten. Als Mischungskomponenten können beliebige unschädliche Verdünnungsmittel
verwendet werden.
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Als Verdünnungsmittel kommen z. B. inerte feste Beimengungen in Frage,
wie Sand, Vermiculit usw. Die festen Verdünnungsmittel können insbesondere auch
aus Stoffen bestehen, welche den Pflanzen bzw. ihrem Wachstum in anderer. Hinsicht
förderlich sind, z. B. Düngemittel oder andere Pflanzennährstoffe. Die Verdünnungsmittel
können auch aus Wasser oder einem anderen harmlosen flüssigen Trägerstoff bestehen,
in welchen die Komplexbildner der obigen Formel I oder ihre Metallkomplexverbindungen
in Form der freien Säuren oder der Alkali- und Ammoniumsalze gelöst oder dispergiert
sein, können.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung, die Verwendungsart
und die Wirkung erfindungsgemäßer Behandlungsmittel. Darin sind die Teile, sofern
nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ferrikomplexverbindung der N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure
6 Teile der N,N' _Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a.-aminoessigsäure werden in 30 Teilen
Wasser mit 2 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren
eine Lösung von 4,9 Teilen Ferrichlorid-Hexahydrat einfließen. Die heterogene Mischung
wird noch 1 Stunde gerührt und dann der rötlichpurpurfarbene Niederschlag abfiltriert,
mit 9 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuumofen während 2 Tagen bei 75`C getrocknet.
Man erhält 7 Teile der komplexen Eisenverbindung von folgender Zusammensetzung:
| Wasser ............................. 7,6 |
| 0 |
| Natriumchlorid ..................... 6,3 0/0 |
| Eisen ........................ . ..... 10,66°/o |
| Reinheit (bezogen auf FeIII_Gehalt) ... 79,0 0%0 |
Die Ausbeute an H [FeIII_gomplex] beträgt 70"/() der Theorie. Zur Herstellung des
Natriumsalzes des H [FeIII_Komplexes] wird die Komplexsäure in Wasser suspendiert
und in einem Äquivalent Natronlauge gelöst. Aus dieser Lösung gewinnt man das Mononatriumsalz
durch Verdampfen des Wassers bis zur Trockne. Auf ähnliche Weise kann man die anderen
Alkalisalze, beispielsweise das Kalium- und das Ammoniumsalz, herstellen.
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Folgende Anwendungsarten der komplexen Eisenverbindungen kommen in
Betracht: A. Bodenbehandlung 1. Bestreuen der Bodenoberfläche mit den Trockenpulvern,
z. Begießen der Bodenoberfläche mit Lösungen a) für Agrumen : 150g Eisenkomplexverbindung,
beispielsweise als Lösung eines der obengenannten Salze, in ungefähr 201 Wasser
pro Baum, b) für Ackerland: ungefähr 22,5 kg in 22501 Wasser j e Hektar.
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3. In Trockenforen vermischt mit einem festen, inerten Verdünnungsmittel:
150 g Eisenkomplexverbindung frei oder als Salz vermischt mit Sand oder Erde pro
Agrumenbaum.
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4. In Trockenform vermischt mit einem passenden Düngemittel a) Für
Citrusbäume je 150 g Eisenkomplexverbindung frei oder als Salz vermischt mit 2 kg
eines mineralischen Düngemittels mit einem N-P-K-Gehalt von 13-0-13 je Baum, b)
für Azaleen: 1 kg Eisenkomplexverbindung frei oder als eines der obengenannten Salze
vermischt mit 99 kg eines mineralischen Düngemittels mit einem N-P-K-Gehalt von
27-9-9 je Ar.
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B. Blattspritzung 1. Für eine Spritzbrühe 300 bis 1200 g Eisenkomplexverbindung
frei oder als Salz je m3 Wasser.
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2. Wie 1, aber mit weiteren Metallen in komplex gebundener Form nach
jeweiligem Bedarf.
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3. Wie 1, aber mit insekticiden und/oder fungiciden Mitteln in einem
üblichen Gehalt.
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C. Injektion 1. Einspritzung der Eisenkomplexverbindung als Lösung
in Stengel oder Stämme von Pflanzen.
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2. Einverleiben als Trockenpulver in Stengel oder Stämme von Pflanzen.
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D. Samenbehandlung Behandlung der Samen ein- oder mehrjähriger Pflanzen
mit den Eisenkomplexverbindungen in Form von Lösungen, Suspensionen oder Trockenpulvern.
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Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Eisenkomplexverbindungen
im Vergleich mit vorbekannten Eisenkomplexverbindungen ergibt sich aus folgenden
Gegenüberstellungen A. Die im obigen Beispiel beschriebene Eisenkomplexverbindung
wurde im Verhältnis von 10 Teilen je 1 Million
Teile Erde mit Kalkerde
vermischt, welche einen pH-Wert von 7,9 aufweist. Andererseits wurde dieselbe Erde
im gleichen Verhältnis mit der Eisenkomplexverbindung der Äthylendiamintetraessigsäure
vermischt. In diese Erdproben wurden chloroseanfällige Sojabohnen gepflanzt. Während
sich die im erfindungsgemäß behandelten Boden wachsenden Pflanzen gut und völlig
chlorosefrei entwickelten, wurden die anderen Pflanzen von einer schweren Chlorose
befallen.
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B. Es wurden vier Lösungen hergestellt, mit je einem Gehalt von 1
mg Eisen im ccm, unter Verwendung von 1. Mononatriumsalz der Ferrikomplexverbindung
der N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure, 2. Mononatriumsalz der Ferrikomplexverbindung
der Äthylendiamintetraessigsäure, 3. Dinatriumsalz der Ferrikomplexverbindung der
Diäthylentriaminpentaessigsäure, 4. Ferrichlorid als Blindversuch.
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In jeder dieser Eisenverbindungen war das Eisen mit dem Isotop Fe59
gekennzeichnet, und zwar derart, daß 10 ccm Lösung eine Aktivität von nahezu 5 Mikrocuries
zeigten.
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Je 10 ccm dieser vier Lösungen wurden mit j e 0,571 von je zwei Erdproben
vermischt, nämlich a) mit einer Erde vom pH-Wert 7,7 und b) mit einer Kalkerde vom
pH-Wert 7,5.
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In jeder der zwölf Erdproben wurden dann Limabohnen zum Keimen gebracht.
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Nach einem Monat Wachstum wurden die Pflanzen geerntet, getrocknet
und das Gut je nach Primärblättern, Laubblättern und Stengeln getrennt durch Vermahlen
aufgearbeitet. Dann wurden Proben entnommen und in Prüfröhren eingewogen und ihre
Radioaktivität gemessen. Das durch Vergleich mit einem aliquoten Anteil der jeweiligen
Originaleisenkomplexlösung in Mikrogramm Eisen umgerechnete Zählergebnis jeder Probe,
ausgedrückt in Teilen Eisen je 1 Million Teile der jeweiligen Pflanzenteile, ist
in der folgenden Tabelle wiedergegeben
| Eisengehalt |
| Lösung (1) I (2) 1 (3) (4) |
| (Kontrolle) |
| I |
| Pflanzenteile aus Florida-Erde |
| (PH = 7,7) |
| Primärblätter . . . . . . . . . . . . 138 3 5 4 |
| Laubblätter ............. 79 12 2 16 |
| Stengel ................. 36 2 2 4 |
| I |
| Pflanzenteile aus Utah-Erde |
| (p$ - 7,5) I |
| Primärblätter . . . . . . . . . . . . 123: 3 15 5 |
| Laubblätter ............. 125 i 6 14 10 |
| Stengel ................. 55 4 4 3 |
Diese Versuche zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßenEisenkomplexverbindung
[Lösung (1)]. Dazu kommt, daß diese auch bei weitem den höchsten phytotherapeutischen
Index aufweist, so daß sie in Verhältnissen bis zu
10/" der behandelten Erde
ohne phytotoxische Schädigung verwendet werden kann, während die anderen der oben
geprüften Eisenkomplexverbindungen in viel geringeren Konzentrationen schon phytotoxisch
sind.
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C. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure
über die in der, französischen Patentschrift 1116 416 erwähnte Nitrilotriessigsäure
läßt sich am einfachsten am Vermögen der ersteren zeigen, im Gegensatz zur Nitrilotriessigsäure
viel mehr Eisen+3-Ionen im alkalischen Bereich in Lösung zu halten.
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Wenn die Anzahl Mole der Komplexbildner verglichen werden, die 1 Mol
Fer3-Ionen (bei einer Konzentration von 10-4 Mol/1) in Lösung zu halten vermögen,
zeigt es sich, daß bei der Nitrilotriessigsäure beim pH-Wert von 5 ein 5facher,
bei p11-Werten von 9, 10 und 11 selbst ein 10facher Überschuß derselben nicht genügt,
um die Eisenionen in Lösung zu halten, während von der N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure
bei jedem der obigen pH-Werte und selbst beim p$-Wert von 13 nur äquivalente Mengen
notwendig sind, um die Eisenhydroxydfällung zu verhindern.
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D. Die große Überlegenheit der N,N'-Äthylen-biso-oxyphenyl-a-aminoessigsäureüber
die 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure der deutschen Patentschrift 945 847 ergibt
sich aus praktischen Versuchen, die in »Soil Science«, 80, S. 169 bis 170 (1955),
veröffentlicht wurden. Diese Publikation zeigt deutlich das Versagen der 1,2-Diamino-cyclohexantetraessigsäure
in einem kalkreichen Boden. Sogar 480 Teile pro Million Teile Erde vermochten nicht,
die Versuchspflanzen vor Chlorose zu schützen, während die N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure
nach Untersuchungen der Erfinder schon in einer Menge von 30 Teilen pro Million
voll wirksam ist.
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Beispiel 2 Die in ähnlicher Weise aus Ferrosulfat-heptahydrat und
fester N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure unter Luftabschluß (Stickstoffatmosphäre)
hergestellte Ferrokomplexverbindung der N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure
und die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Ferrokomplexv erbindung zeigen in alkalischen
Böden und auf von Chlorose befallenen Pflanzen eine ähnliche Wirkung wie diejenigen
des Beispiels 1. Beispiel 3 Zur Behandlung von unter Eisenmangel leidenden Eurekacitronenbäumen,
welche auf einem sandig-lehmigen Boden gewachsen sind, werden pro Stamm 225 g des
im Beispiel l beschriebenen Natriumsalzes der Ferrikomplexverbindung der N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyla-aminoessigsäure
gleichmäßig am Boden unter den Bäumen verteilt. Es besteht die Möglichkeit, daß
die Feuchtigkeit des Bodens genügt, um das eisenhaltige Mittel den Wurzeln der Bäume
zuzuführen. Es ist aber von Vorteil, wenn nach der Gabe des Mittels der Boden bis
zu einer Tiefe von etwa 15 cm mit Wasser gut eingeschwemmt wird, um dadurch das
Mittel näher an die Wurzeln heranzubringen. Nach höchstens 5 Wochen erholen sich
die Bäume vom Eisenmangel, was sich durch das Verschwinden der gelben Blattbezirke
und das Auftreten neuer, dunkelgrüner Triebe zu erkennen gibt.
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Das Zerteilen des eisenhaltigen Mittels unter den Bäumen wird erleichtert,
wenn man es zuvor mit gleichen Teilen eines inerten, frei fließenden Sandes vermischt.
Beispiel 4 Mit einer Lösung von 225 g des eisenhaltigen komplexen Natriumsalzes
des Beispiels 1 in ungefähr 401 Wasser wird der Boden unter an Eisenmangel erkrankten
Apfelbäumen gut eingeschwemmt. Nach ungefähr 4 Wochen sind die Krankheitserscheinungen
verschwunden.
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Beispiel 5 Die Bodenbehandlung mit der Mischung von 150 g der Eisenkomplexverbindung
des Beispiels 1 und 2250 g Sand
pro Stamm bringt in Apfelsinenpflanzungen
die Eisenchlorose innerhalb 5 Wochen zum Verschwinden.
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Man kann die Bodenbehandlung auch mit einer Mischung von 150 g der
Eisenkomplexverbindung und ungefähr 2 kg eines mineralischen Düngemittels vom N-P-K-Gehalt
13 - 0 -13 pro Stamm durchführen, wobei man zweckmäßig einen Düngerstreuer verwendet.
Beispiel 6 An Eisenchlorose erkrankte Azaleen werden mit einer homogenen Mischung
von 10/, Eisenkomplexsalz des Beispiels 1 und 99°;o eines mineralischen Düngemittels
vom N-P-K-Gehalt 27 - 9 - 9 behandelt, wobei man für 30 m' 45 kg verwendet. Die
Krankheit verschwindet im Verlauf von 5 Wochen.
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Beispiel 7 An Eisenarmut erkrankte Wiesen werden mit der homogenen
Mischung von 40 kg Eisenkomplexsalz gemäß Beispiel 1 und 900 kg eines mineralischen
Düngemittels vom N-P-K-Gehalt 5 - 10 -10 pro Hektar behandelt. Die Krankheitserscheinungen
verschwinden im Verlauf von wenigen Wochen.
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Beispiel 8 An Eisenmangel erkrankte Pfirsichbäume werden mit einer
Lösung, welche etwa 200 g Eisenkomplexsalz gemäß Beispiel 1 in 100 1 Wasser gelöst
enthält, bespritzt, was das Verschwinden der Mangelerscheinungen innerhalb ungefähr
4 Wochen bewirkt.
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Beispiel 9 In einer üblichen Pflanzennährsalzlösung wird das Eisenkomplexsalz
gemäß Beispiel 1 in einer Verdünnung von 100 Teilen in 1 Million Teilen (= 0,01
Gewichtsprozent) verwendet. In dieser Nährsalzlösung gewachsene Tomatenpflanzen
zeigen keinerlei Anzeichen von Eisenarmut, während in der gleichen eisenfreien Nährsalzlösung
gewachsene Pflanzen schwere Mangelerscheinungen aufweisen.
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Beispiel 10
N, N'-Äthylen-bis-(2'-oxy-5'-methylphenyl-a-aminoessigsäure)
wird aus 5-Methyl-2-oxybenzaldehyd in Äthylendichloridlösung über das N,N'-Äthylen-bis-(2'-oxy-5'-methylphenyl-a-aminoessigsäurenitril)
hergestellt, indem in die Lösung Äthylendiamin eintropfen gelassen und nach erfolgter
Kondensation das Kondensationsprodukt mit Cyanwasserstoff behandelt wird.
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Aus dem so erhaltenen Dinitril wird durch langsame Zugabe von 37°/oiger
Salzsäure das Dihydrochlorid der N, N'-Äthylen-bis-(2'-oxy-5'-methylphenyl-a-aminoessigsäure)
gewonnen. Durch Suspendieren in Wasser und Neutralisation bis zu einem pH-Wert von
4 bis 4,5 wird die freie Säure erhalten, welche abfiltriert und getrocknet wird.
Durch Neutralisation der wäßrigen Suspension bzw. Lösung bis zum pH-Wert von 8,5
und durch Eintrocknen der Lösungen können die Dialkali- und Diammoniumsalze erhalten
werden.
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Zur Herstellung der komplexen Eisenverbindungen kann man die Lösungen
der Dialkali- oder der Diammoniumsalze z. B. mit wasserlöslichen Ferrisalzen umsetzen,
indem man vorzugsweise wäßrige Lösungen dieser Eisensalze verwendet, beispielsweise
Lösungen von Ferrichlorid, Ferrisulfat, Ferrinitrat oder Ferriacetat, und noch ein
drittes Äquivalent Alkali zugibt. Man erhält so die Lösungen der rötlichpurpurfarbenen
Alkalisalze. Am einfachsten verwendet man 40°/oige technische Ferrichloridlösungen.
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Durch geeignete Senkung des px-Wertes der komplexen Eisensalzlösung
kann man aus den Alkalisalzlösungen die freie Ferrikomplexsäure der Formel
ausfällen. Die komplexen Eisenverbindungen und deren Alkalisalze sind ebenfalls
geeignete Mittel zur Bekämpfung der Eisenchlorose von Pflanzen gemäß den Beispielen
3 bis 9. Wenn man im obigen Verfahren stöchiometrische Mengen der folgenden substituierten
Aldehyde verwendet, so erhält man ebenfalls Komplexbildner und Eisenkomplexe, welche
als Mittel zur Chlorosebekämpfung gemäß den Beispielen 3 bis 9 verwendet werden
können 1.3,5-Dimethyl-2-oxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylenbis-(2'-oxy-3',5'-dimethylphenyl-a-aminoessigsäure),
2.5-tert.Butyl-2-oxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylenbis-(2'-oxy-5'-tert.butylphenyl-a-aminoessigsäure),
3. 5-Octyl-2-oxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylen-bis-(2'-oxy-5'-octylphenyl-a-aminoessigsäure),
4.5-Nonyl-2-oxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylen-bis-(2'-oxy-5'-nonylphenyl-a-aminoessigsäure).
Beispiel 11
N,N' : 1,2-Cyclohexylen-bis-o-oxyphenyl-a-aminoessigsäure Diese
Säure wird durch Kondensation von 1,2-Diamino-cyclohexan mit Salicylaldehyd zur
Schiffschen Base, Umsetzung der letzteren mit salzsäurehaltigem Cyanwasserstoff
zum Dinitril und Verseifung desselben mit Salzsäure hergestellt.
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Sie kann in eisenhaltigen, aber stark alkalischen Böden direkt oder
in eisenarmen Böden in Form der Salze ihrer komplexen Eisenverbindungen zur Bekämpfung
der Eisenchlorose von Pflanzen gemäß den Beispielen 3 bis 9 verwendet werden. Die
Herstellung der komplexen Ferriverbindung kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt
werden.
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Wenn man im obigen Beispiel an Stelle des 1,2-Diaminocyclohexans stöchiometrische
Mengen 1,2-Diaminopropan,1,2-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan oder andere a,ß-Diaminoalkane
verwendet und sonst gleich verfährt, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäß verwendbare
Komplexbildner und daraus erfindungsgemäß verwendbare komplexe Eisenverbindungen.
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Beispiel 12 N , N'-Äthylen-bis-(2'-oxy-5'-chlorphenyl-a-aminoessigsäure)
wird in analoger Weise hergestellt aus 5-Chlor-2-oxybenzaldehyd in Äthylendichlorid
und wasserfreiem Äthylendiamin, indem die gebildete Schiffsche Base mit Cyanwasserstoff
ins entsprechende Dinitril übergeführt und dieses verseift wird.
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Wenn man im obigen Beispiel stöchiometrische Mengen anderer halogensubstituierter
Aldehyde verwendet und sonst gleich verfährt, so erhält man weitere in den Phenylresten
substituierte
N,N'-Äthylen-bis-(2'-oxyphenyla-aminoessigsäuren), beispielsweise aus 3,5-Dichlor-2-oxybenzaldehyd
die 2'-Oxy-3',5'-dichlor-, aus 4,5-Dichlor-2-oxybenzaldehvd die 2'-Oxy-4',5'-dichlor-,
aus 5-Brom-2-oxybenzaldehyd die 2'-Oxy-5'-brom-, aus 3,5-Dibrom-2-oxybenzaldehyd
die 2'-Oxy-3',5'-dibrom-, aus 5-Jod-2-oxybenzaldehyd die 2'-Oxy-5'-jodverbindung.
Alle diese Verbindungen stellen als komplexe Eisenverbindungen Mittel zur Bekämpfung
der Eisenchlorose von Pflanzen gemäß den Beispielen 3 bis 9 dar.
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Man kann diese halogenierten Komplexbildner teilweise auch aus halogenfreien
Komplexbildnern durch Halogenierung in Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln
gewinnen.
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Durch Verwendung stöchiometrischer Mengen andersartig substituierter
2-Oxybenzaldehyde erhält man weitere in den Phenylresten substituierte N,N'-Äthylen-bis-(2'-hydrophenyl-a-aminoessigsäuren),
z. B. aus 3-, 4- oder 5-Methoxy-2-oxybenzaldehyd die 2'-Oxy-3'-, -4'- oder -5'-methoxyphenylverbindung,
aus 2,4-Dioxybenzaldehyd die 2',4'-Dioxyphenylverbindung,aus 2-Oxy-5-carboxybenzaldehyd
die 2'-Oxy-5'-carboxyphenylverbindung.
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Auch diese Verbindungen sind erfindungsgemäß als Chlorosebekämpfungsmittel
verwendbar. Beispiel 13 N, N'-Äthylen-bis- (2'-oxy-5'-sulfophenyl-a-aminoessigsäure)
: Beispiel einer nachträglichen Substitution der Phenylreste 10 Teile N,N'-Äthylen-bis-(2'-oxyphenyl-a-aminoessigsäure)
werden unter Rühren portionsweise in 32,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen,
wobei die Temperatur auf 40° C ansteigt. Man erwärmt dann auf 90 bis 100° C und
hält diese Temperatur während einer Stunde bei, d. h. bis der feste Niederschlag
vollständig in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen trägt man auf 800 Teile Eis
aus und fällt in der erhaltenen klaren Lösung die Schwefelsäure mit Bariumhydroxyd
als Bariumsulfat aus. Man filtriert ab und gewinnt das Sulfonierungsprodukt im Filtrat
durch Verdampfen des Wassers. Ausbeute 11,5 Teile eines sehr leicht wasserlöslichen
Pulvers.
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Auch diese Verbindungbildet brauchbare Eisenkomplexverbindungen.