DE2434875A1 - Duengemittel zur versorgung von pflanzen mit mikronaehrstoffen - Google Patents

Duengemittel zur versorgung von pflanzen mit mikronaehrstoffen

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DE2434875A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
18, JuI! 157}
Dü-Fl II a
Düngemittel zur Versorgung von Planzen mit Mikronährstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittel, die bekannte Phosphonocarbonsäure beziehungsweise neue Metallionen-Komplexe dieser Phosphonocarbonsäure enthalten, zur Versorgung von Planzen mit Mikronährstoffen.
Um für eine Planze optimale Wachstumsbedingungen zu schaffen, müssen neben den Makronährstoffen auch die Mikronährstoffe stets in ausreichender Menge in einem Substrat vorhanden sein, und zwar in solcher Form, daß sie von der Planze aufgenommen werden können. Es ist daher häufig erforderlich, einen Mangel an planzenverfügbaren Mikronährstoffen in Substraten, die zur Planzenzucht dienen, entweder durch Zugabe entsprechender Mikronährstoff-Dünger auszugleichen oder durch Überführung der im Substrat enthaltenen schwerlöslichen Mikronährstoff-Verbindungen in leichter lösliche Substanzen zu beheben. Eine Düngung mit Spurenelementen kann somit in sehr verschiedener Weise erfolgen.
Es ist zum Beispiel seit langem bekannt, daß man leicht lösliche
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Salze von Spurenelement-Kationen mit nicht phytotoxischen Säuren zur Versorgung von Planzen mit den betreffenden Mikronährstoffen einsetzen kann. Mit derartigen herkömmlichen Düngemitteln läßt sich zwar in schwach sauer oder auch in neutral reagierenden Substraten eine wirksame Mikronährstoff-Versorgung erzielen; die Anwendung in schwach basisch reagierenden Böden ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. So kann der größte Teil der mehrwertigen Metallionen, - insbesondere der Eisen-Ionen -, nicht von den Planzen aufgenommen werden, weil diese Ionen sich im schwach alkalischen Substrat in Form schwerlöslicher Hydroxide abscheiden und deshalb nicht zur Planzenernährung beitragen.
Weiterhin ist".bereits bekanntgeworden, daß man den Planzen die benötigten Mikronährstoff-Kationen in Form von Chelatkomplexen der nachstehend genannten Säure zuführen kann: Citronensäure, Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure, Athylendiamin-tetraessigsäure und Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure. (Vgl. "Der Vegetationsversuch" in "Methodenbuch", Band VIII, Neumann Verlag, Radebeul und Berlin, 1951, 180 - 194; Plant Physiology 26, 411 (1951); Soil Science 80, 101 - 108 (1955) und " Organic Sequestering Agents", John Willy and Sons, Inc., New York, 1959, 455 - 469). - Mit Hilfe derartiger Chelatkomplexe läßt sich nicht nur in schwach sauren oder neutralen, sondern bis zu einem gewissen Grade auch in schwach alkalischen Böden eine Versorgung der Planzen mit Mikronährstoffen erreichen, denn durch die verhältnismäßig große Beständigkeit dieser Komplexe wird eine unerwünschte Ausfällung der Mikronährstoff-Kationen im neutralen oder schwach basischen Milieu weitgehend verhindert. Dennoch ist die Anwendung der Chelatkomplexe für den angegebenen Zweck mit einigen Nachteilen verbunden. So ist die Wirkungsdauer von Chelatkomplexen der Citronensäure oder Gluconsäure nur relativ kurz, da
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diese natürlich vorkommenden Säure ziemlich schnell durch Bodenbakterien abgebaut werden. Die Chelatkomplexe der synthetischen Aminopolycarbonsäure lassen sich mit Ausnahme des zur Chlorose-Bekämpfung wichtigen Eisenkomplexes der Äthylendiamin-N,Nf~di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure in stark alkalischen Böden nur bedingt anwenden, weil die Stabilität der Komplexe nicht immer ausreicht, um eine Festlegung der Mikronährstoff-Kationen in Form von schwerlöslichen Hydroxiden oder Oxiden zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Aminopolycarbonsäuren mit den Schwermetallionen des Cadmiums, Bleis und Quecksilbers, die im Boden in Form nahezu unlöslicher Verbindungen enthalten sein können, sehr beständige hochtoxische und zugleich wasserlösliche Chelatkomplexe bilden. Da diese Schwermetallionenkomplexe wegen ihrer guten Löslichkeit in das Grundwasser gelangen können, ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäuren auch aus toxikologischen Gründen nicht unbedenklich. Der Eisenkomplex der Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essig~ säure besitzt zwar, - wie bereits erwähnt -, praktische Bedeutung bei der Bekämpfung von Chlorose. Nachteilig ist jedoch, daß sich dieser Stoff nur relativ schwierig darstellen läßt und außerdem nicht lichtbeständig ist.
Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Phosponocarbonsäuren der Formel
0 R
ττη " '
^P-C-COOH
CH2-COOH
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in welcher .
R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für den Rest
R1 f
-CH-CH-R3 steht,
R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in welchem
für Was
oder für die Carboxylgruppe steht, 2
R für Wasserstoff oder Methyl steht und •7.
R für Cyan, die Carbamido- oder die Carboxyl-Gruppe steht,
und deren neue Chelatkomplexe mit Metallionen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 sehr gut zur Versorgung von Planzen mit Mikronährstoffionen von Elementen der Ordnungszahlen 24 bis 30 geeignet sind.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit Mikronährstoff-Düngemittel, die Phosphonocarbonsauren der Formel (I) und/ oder Chelatkomplexe dieser Phosphonocarbonsauren mit Kationen der Elemente der Ordungszahlen 24 bis 30 enthalten, sowie die Verwendung dieser Düngemittel zur Versorgung von Planzen mit den betreffenden Mikronährstoffen.
Die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe bei der Versorgung von Planzen mit Spurenelementen ist als sehr überraschend zu bezeichnen, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war anzunehmen, daß sich die erfindungsgemäßen Stoffe für den angegebenen Zweck nur schlecht eignen, weil sie im Vergleich zu den Aminopölycarbonsäuren nur relativ schwache Komplexbildner sind. In Gegensatz zu den Erwartungen besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe bei der Mikronähr-
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stoff-Düngung jedoch eine bessere oder zumindest ebenso gute Wirksamkeit als die Chelatkomplexe der Aminopolycarbonsäure, welches die nächstliegenden Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Besonders vorteilhaft ist es, daß die erfindungsgemäßen Stoffe mit den im Boden vorhandenen Schwermetallionen des Cadmiums, Bleis und Quecksilbers keine stabilen Komplexe bilden; eine Anwendung der Phosphonocarbonsäure bzw. der Chelatkomplexe der Phosphonocarbonsäure mit Kationen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronähr,-stoffen ist deshalb auch aus. toxikologischen Gründen unbedenklich. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonocarbonsäure sind durch die Formel (I) genau definiert. In der Formel (I) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder für den Rest
•5 12
-CH-CH-R . in dem zuletzt genannten Rest stehen R und R unab-
hängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl während R vorzugsweise für die Carboxylgruppe steht.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonocarbonsäuren der Formel (i) seien im einzelnen genannt:
Ä-Methyl-phosphonobernsteinsäure
Phosphonobernsteinsäure
1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
2-Phosphono-butan-tr^carbonsäure-(1,2,4)
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonocarbonsäuren und deren Einsatz zur Sequestrierung von Erdalkali-Ionen sowie zur Kühlwasserkonditionierung sind bereits bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 2 015 068, 2 061 838 und 2 225 645).
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Ihre Verwendung zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffen ist jedoch neu.
Die erfindungsgemäßen Chelatkomplexe der Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) sind formelmäßig nicht exakt definierbar. Sie lassen sich herstellen, indem man Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) oder deren Salze mit Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Carbonaten oder Sulfaten der Elemente der Ordnungszahlen bis 30 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend durch Zugabe von Basen den gewünschten pH-Wert einstellt.
Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind die Metalle: Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt,Nickel, Kupfer und Zink.
Als spezielle, zur Darstellung der erfindungsgemäßen Chelatkomplexe geeignete Verbindungen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 seien im einzelnen genannt:
Eisen-III-chlorid
Eisen-III-hydroxid
Eisen-II-sulfat
Kupfer-II-sulfat
Mangan-Il-sulfat
Zinkchlorid
Nickelcarbonat
Chrom-III-oxid
Cobalt-II-chlorid
Das erfindungsgemäße-Verfahren zur Herstellung der neuen Chelatkomplexe der Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) wird in Abwesenheit oder auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommt vorzugsweise ¥asser
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in Betracht. .
Arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Verdünnungsmittel, so kann der pH-Wert der Lösung nach erfolgter Umsetzung, - falls erforderlich -, durch Zugabe von Basen verändert werden. Als Basen kommen dabei vorzugsweise wässrige Natronlauge, wässrige Kalilauge und Ammoniak in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O0C und 1200C, vorzugsweise zwischen 2O0C und 100 C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Darstellung der Chelatkomplexe der Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) setzt man 1 Mol Metallsalz entweder mit einer äquivalenten Menge oder mit einem Überschuß an Phosphonocarbonsäure um. Somit kann das Molverhältnis der Reaktionspartner je nach.dem geplanten Anwendungszweck der Chelatkomplexe in weitem Bereich variiert werden. Bei der Anwendung der Chelatkomplexe in einem stark alkalischen Boden empfiehlt es sich beispielsweise, einen großen Überschuß an Komplexbildner einzusetzen. ·
Eine Isolierung der nach der Darstellung in Lösung anfallenden erfindungsgemäßen Chelatkomplexe ist meistens nicht erforderlich. Sie kann jedoch in der Weise durchgeführt werden, daß man nach beendeter Umsetzung die flüchtigen Bestandteile bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck abzieht.
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In einer besonderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Chelatkomplexe auch dadurch herstellen, daß man die Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) oder deren Salze über einen mit den entsprechenden kat. Ionen beladenen Kationenaustauscher laufen läßt.
Die Erdalkali-Chelatkomplexe der Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) sind bereits bekannt; die analogen Chelatkomplexe mit Kationen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind jedoch neu. Diese Chelatkomplexe, die sich formelmäßig nicht eindeutig beschreiben lassen, sind in Lösung, - wie durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht wird -, zu einem bestimmten Anteil in Ionen dissoziiert:
Mex+ + η Sy~ ; » MeSn
Mex+ = x-fach positiv geladenes Metallion. S^" = y-fach negativ geladener Phosphonocarbonsäure-Rest.
η = Zahl der -Saurere st e, die im Chelatkomplex auf ein x-fach positiv geladenes Metallion entfallen.
Die jeweilige Komplexbildungskonstante ist demnach definiert als:
Die Komplexbildungskonstante Kß ist nach gängigen Methoden bestimmbar und kann ebenso wie die mit Hilfe der obigen Gleichung berechenbaren Zahl "n" zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Chelatkomplexe dienen.
Die Phosphonocarbonsäuren der Formel (i) bzw. die erfindungsgemäßen Chelatkomplexe dieser Phosphonocarbonsäuren eignem t sich sehr gut zur Versorgung von Nutz- und Zierpflanzen mit Mikronährstoff-Kationen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30. Le A 15 664 - 9 -
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Zu den Nutzpflanzen zählen zum Beispiel Citrusfrüchte, Obst, Wein, Hopfen und Gemüse.
Als Zierpflanzen seien beispielsweise genannt: Aechmea (Aechmea fasciata), Efeu (Hedera helix), Croton (Codiaeum variegatum), Palme (Chamaedorea elegans), Philodendron (Philodendron Red emerald); Philodendron scandens; Monstera deliciosa), Euphorbien (Euphorbia pulcherrima), Farne (Adiantum scutum roseum), Gummibaum (Ficus elastica Decora, Ficus robusta, Ficus diversifolia, Ficus benjamina), Aphelandra (Aphelandra squarrosa dania ),Maranta (Marnata makoyana), Chrysanthemen (Chrysanthemum indicum)^Anthurien (Anthurium scherzerianum), Ericaceanen (Erica gracilis), Azaleen (Rhododendron simsii), Dieffenbachien (Dieffenbachia amoena; Tropic White), Dracaenen (Dracaena terminalis, Dracaena deremensis), Hibiscus (Hibiscus rosa-sinensis), Orchideen (Cypripedium), Guzmanie (Guzmania minor), Peperomia (Pepe—· romia glabella), Geweihfarn (Platyceriuin alcicorne), Scindupsus (Rhaphiclophoren aurea), Spathiphyllum (Spathiphyllum wallisii), Vriesea (Vriesea splendens) und verschiedensten Arten und; Sorten Rosen. ί
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stoffe lassen sich Pflanzenkrankheiten bekämpfen oder verhindern, die auf Mangel an Spurenelementen zurückzuführen sind. Zu derartigen Pflanzenkrankheiten gehören beispielsweise Eisenmangel-Chlorosen, die Rosettenkrankheit, die Dörrfleckenkrankheit, die Heidemoorkrankheit und "White-bud-disease".
Die erfindungsgemäßen Eisen-Chelatkomplexe eignen sich ganz besonders zur Bekämpfung von Chlorosen.
Die erfindungsgemäßen Chelatkomplexe können sowohl zur Blatt-
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als auch zur Bodendüngung verwendet werden. Die Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) oder deren Salz können zur Bodendüngung eingesetzt werden, und zwar immer dann, wenn die von den Pflanzen benötigten Spurenelemente in ausreichender Menge jedoch nicht in einer für die Pflanzen verfügbaren Form im Boden vorhanden sind. Durch die Phosphonocarbonsäuren oder deren Salze lassen sich nämlich viele im Boden in Form schwerlöslicher Verbindungen enthaltene Spurenelemente in leicht lösliche Komplexe überführen, so daß die betreffenden Mikronährstoffe von den Pflanzen aufgenommen werden können.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen Düngern zur PflanzeneLTnährung verwendet werden.
Die erfindungsgaäß verwendbaren Phosphorcarbonsäuren bzw. deren Chelatkomplexe mit Kationen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,also Emulgiermitteln lind/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobuty!keton oder Cyclo-
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hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln.oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diätomenerde. und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester , Polyoxyäthylen-Fetttalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose.
Die erfindungsgemäßen Stoffe zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Düngemitteln oder pesticiden Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Anwendung der Mikronährstoff-Dünger geschieht nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden, also z. B. durch direktes Einbringen in den Boden, durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben u.s.w. In der Praxis überwiegt die Bodenapplikation, wobei eine Düngemittel-Lösung z. B. in einer Rinne um die Pflanze ausgegossen oder mit Hilfe einer Düngelanze in den Wurzelbereich der Pflanze gebracht wird. - Eine Ausbringung der erfindungsmäßigen Wirkstoffe nach dem ULV-Verfahren (ultra-low-volume) ist ebenfalls möglich.
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Die erfindungsgemäßen Chelate bzw. Chelatbildner zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffen können als solche oder in ihren Formulierungen den unterschiedlichen natürlichen und synthetischen Substraten, in denen Pflanzen wachsen, zugemischt werden beziehungsweise in diese eingearbeitet werden. Sie lassen sich außerdem besonders vorteilhaft zur Düngung in Hydrokulturen verwenden.
Die eingesetzte Menge an erfindungsgemäßen Chelatkomplexen bzw. Chelatbildnern kann in einem größeren Bereich variiert werden. Sie hängt im wesentlichen ab von der Bodenart sowie vom Nährstoffbedarf der jeweiligen Pflanze. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 50 kg/ha.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chelatkomplexe sowie die Anwendung und Wirkungsweise dieser Chelatkomplexe oder Komplexbildner zur Versorgung.von Pflanzen mit Mikronährstoffen wird duch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1
In einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Eisen-III-chlorid in 10 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden 80 Gewichtsteile einer Mischung, die zu 63 % aus 50 ^-iger 2-Phosphono-butantricarbonsäure-(1,2,4)- und zu 37 % auf 50 %-iger wässriger Kalilauge besteht, langsam hinzugegeben. Danach wird so lange gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat, in der sich auch das während der Umsetzung ausgefallene Eisenhydroxid und Eisenphosphonat vollkommen gelöst hat. Die entstandene Lösung kann direkt als Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen verwendet werden.
Komplexbildungskonstante: K_, = 2,5
■z , ti
Säure-Reste pro Fe Ion: η = 0,61
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Eisen-III-chlorid-hexahydrat in 50 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden portionsweise 40 Gewichtsteile 2-Phosphonobernsteinsaures Natrium unter Rühren zugesetzt. Die zunächst während des Vermischens entstehende dickflüssige Lösung geht nach weiterem Rühren über in eine klare, grüne Lösung, die direkt als Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen verwendet werden kann.
Beispiel 5
20 Gewichtsteile Eisen-II-sulfat werden mit 30 Gewichtsteilen destilliertem Wasser vermischt und so lange gerührt bis sich das Eisen-II-sulfat zum überwiegenden Teil aufgelöst hat. Zu dieser Lösung werden zunächst 30 Gewischtteile einer 50 %-igen 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) hinzugefügt. Danach
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werden unter Rühren 20 GewichtsteiIe einer Mischung, die zu 63 % aus 50 ^iger 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) und zu 37 % aus 50 %-iger wässriger Kalilauge besteht, zugesetzt. Man erhält eine klare, hellgrüne Lösung, die direkt als Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen verwendet werden kann.
Komplexbildungskonstante: K„ = 6,0
2+
Säure-Reste pro Fe Ion: η = 1,5
Beispiel 4
In eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Kupfersulfat-pentahydrat in 35 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden unter Rühren 40 Gewichtsteile 2-Phosphonobutan-(1,2,4)-tricarbonsaures Natrium gegeben. Man erhält eine tiefblaue Lösung, die direkt als Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Kupfer verwendet werden kann.
Stellt man ein Aluminiumblech in diese Lösung, so wird im Gegensatz zu einer gleichartigen phosphonobutantricabonsäure-freien Kupfersulfat-Lösung kein Kupfer abgeschieden.
Beispiel 5
Eine Lösung von 130 g Eisen-III-chlorid-hexahydrat in 200 ml destilliertem Wasser wird auf 700C erwärmt und mit 120 ml einer 25 %-x-igen wässrigen Ammoniak-Lösung neutralisiert. Das ausgefallene Eisen-III-hydroxid wird abgesaugt und anschließend frei von Chlorid-Ionen gewaschen.
Man trägt das frisch gefällte Eisen-III-hydroxid in 1080 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-(1,2,4) ein und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 900C. Innerhalb einer Stunde ist alles Eisen-III-hydroxid gelöst. Die dunkgelbraune Lösung wird zunächst im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Aus dem verbleibenden Rückstand entfernt man die noch enthaltene Feuchtig-
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keit bei 1 Torr und 1.000C. Man erhält einen Eisenchelatkomplex der 2-Phosphonobutantricarbonsäure-(1,2,4) in Form einer hygroskopischen Festsubstanz.
Beispiel 6
Ebenso wie im Beispiel 5 beschrieben wird aus 130 g Eisen-III-chlorid-hexahydrat, 120 ml einer 25 %-igen wässrigen Ammoniak-Lösung und 1080 g einer 50 %-igen 2-Phosphonobernsteinsäure in Form einer hygroskopischen Festsubstanz hergestellt.
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Beispiel A Chlorosebekämpfung / Chrysanthemen
Topfpflanzenversuch unter Verwendung eines Eisenmangelbodens, Pflanze: Chrysanthemum indicum "Yellow Delaware"
Als Kulturmedium wird eine Mischung aus alkalischem Muschelkalkboden (Eisenmangel-Boden aus einem Weinberg) und Torf im Volumenverhältnis 1:1 verwendet. Eisenfreie Grunddüngung pro m Kulturmedium:
3 kg kohlensaurer Kalk
0,5 kg Superphosphat
0,8 kg Kaliumnitrat
0,29 kg Kaliumdihydrogenphosphat
0,474 kg Ammoniumnitrat
50 g Kupfersulfat
20 g Mangansulfat 2,5 g Zinksulfat
Gefäße: Plastiktöpfe mit einem Durchmesser von 12 cm. Jeder Topf enthält eine Pflanze.
Zur Nachdüngung wird eine Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon verwendet, in welcher das Eisenpräparat, jeweils 10 mg Eisen pro Pflanze -, gelöst ist (vgl. "The water-culture method for growing plants without soil", California Agricultural Experiment Station, University of California, Berkeley, Circular 347, 1950). Zugabemenge: 100 ml Nährlösung pro Pflanze je Woche.
Die Boniturergebnisse nach' 8-wöchiger Gießbehandlung gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
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ZI-
Tabelle 1
Chlorosebekämpfung / Chrysanthemen
Eisenpräparat in
Eisenmangellösung		 Wuchs Blattfarbe pH-Wert (in
dest.Wasser)
im Kulturme
dium bei Ver
suchsende
Kontrolle mittelmäßig junge Blät
ter, hellgrün,
meistens
chlorotisch		 7,5
Eisen-II-sulfat-
heptahydrat
(bekannt)		 mittelmäßig
bis schwach		 junge Blät
ter, hellgrün,
teilweise
chlorotisch		 7,6
"Fetrilon" *)
(bekannt)		 schwach alle Blät
ter stark
chlorotisch		 7,6
Eisen-III-chelat- **)
komplex der 2-Phosphono-
butantricarbonsäure-
(1.2.4)
(erfindungsgemäß		 sehr gut dunkelgrün 7,6
"Sequestren 138 Fe"
(bekannt)		 )
' sehr gut		 dunkelgrün 7,7
*) "Fetrilon" = handelsüblicher Eisendünger auf
Basis eines Eisenchelatkomplexes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-Natriumsalzes
***) "Sequestren 138 Fe" = handelsüblicher Eisendünger auf
Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N-N'-di-(O-hydroxyphenyl)-essigsäure
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2434075
**) Der erfindungsgemäße Eisenchelat-Dünger wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Bonitierungsergebnisse veranschaulichen, daß im Gegensatz zum Eisenchelatdünger "Fetrilon" durch das erfindungsgemäße Eisen-Präparat auf Basis 2-Phosphonobutantricarbonsäure-(1,2,4) im alkalischen Kulturmedium eine sehr gute Eisenversorgung der Versuchspflanzen gewährleistet wird, ähnlich wie durch den Eisenchelatdünger "Sequestren 138 Fe" und dieses, ohne daß toxikologische Bedenken, wie bei Verwendung des letztgenannten Präparates bestehen.
Beispiel B Chlorosebekämpfung / Weinreben
In einem Freilandversuch in Italien werden Weinreben der Sorte "Pinot weiss", die auf einem alkalischen Boden (Calcinose) wachsen, zur Bekämpfung von Eisenmangelerkrankungen mit Eisenchelat-Düngern behandelt. Nach Versuchsende wird der Chlorosebefall der Blätter bestimmt und in Prozent ausgedrückt. Es bedeuten:
0 % keine chlorotischen Blätter vorhanden 100 % alle Blätter chlorotisch
Die Versuchsergebnisse gehen aus der. folgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 664
- 19 -
509886/1183
Tabelle 2
Chlorosebekämpfung / Weinreben
Eis enpräparat Chlorosebefall der Blätter in %
(Kontrolle) 100
erfindungsgemäße Eisen-
chelat-Dünger gemäß
Beispiel 1		 25
"Sequestren 138 Fe" 22
"Fetrilon" 58
Die Eisenpräparate wurden jeweils in solcher Menge eingesetzt, daß der Eisengehalt demjenigen entsprach, der für die Anwendung des handelsüblichen Eisen-Düngers "Sequestren 138 Fe" empfohlen wird.
In weiteren orientierenden Praxisversuchen in den südeuropäischen Ländern Griechenland, Italien und Spanien konnten die vorgenannten günstigen Ergebnisse, die sich bei der Anwendung von erfindungsgemäßen Eisenchelat-Komplexen auf Basis von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-(i,2,4) auf alkalischen Böden bei der Bekämpfung von Eisenmangelerkrankungen erzielen lassen, vornehmlich in Pfirsich-, Citrus-, Wein- und Haselnuß-Kulturen ebenfalls bestätigt werden.
Le A 15 664
- 20 -
098 86/1183
Beispiel C Chlorosebekämpfung / Rosen
In einem Freilandversuch in Italien werden Rosen der
Sorte "Belinda", die auf einen alkalischen Boden wachsen, zur Bekämfpung von Eisenmangelerkrankungen (Calciose) mit Eisenchelat-Düngern behandelt. Nach Versuchsende wird der Chlorosebefall der Blätter bestimmt und in Prozent ausgedrückt. Es bedeuten:
0 % keine chlorotischen Blätter vorhanden
100 % alle Blätter chlorotisch
Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
Chlorosebekämpfung / Rosen
Eis enpräparat Dhlorosebefall der Blätter in %
1. Auswert, nach 3 Wochen 2. Auswert,
nach 9 Wochen		 100
(Kontrolle) 100 28
erfindungsgemäße Eisen-
chelat-Dünger gemäß
Beispiel 1		 . 55 14
"Sequestren 138 Fe" 30
Aus diesem Versuch läßt sich ersehen, daß das erfindungsgemäße Eisen-Präparat im Boden etwas langsamer wandert als das Vergleichsprodukt "Sequestren 138 Fe" und deshalb etwas später sein Wirkungsoptimum erreicht. Dieses ist bei Böden mit hoher Wasserpermeabilität, besonders bei künstlicher Bewässerung, vorteilhaft.
Le A 15 664 - 21 -
509886/ 1 183
Patentansprüche:
1) Mikronährstoff-Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Ionen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Phosphononcarbonsäure der Formel
Hn ° R
NP-C-
COOH (I)
H0 CH2-COOH
in welcher
R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für den Rest
R1 R2
-CH-CH-R3 steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
in welchem
für Wasσ
atomen oder für die Carboxylgruppe steht,
ρ
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
■χ R^ für Cyan, die Carbonamido- oder die Carboxyl-
Gruppe steht,
und/oder durch einen Gehalt an mindestens einem Chelatkomplex der Phosphonocarbonsäuren der Formel (I) mit Metallionen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30.
2) Mikronährstoff-Düngemittel gemäß Anspruch 1 zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisenchelatkomplex der 2-Phosphonobutantricarbonsäure-(1,2,4).
Le A 15 664 - 22 -
50988 6/118 3

Claims (1)

  1. 3) Verfahren zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonocarbonsäuren bzw. deren Chelatkomplexe gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
    4) Verwendung von Phosphonocarbonsäuren bzw. deren Chelatkomplexen gemäß Anspruch 1 zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoff-Ionen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30.
    5) Verfahren zur Herstellung eines Mikronährstoff-Düngemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonocarbonsäuren bzw. deren Chelatkomplexe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    6) Phosphonocarbonsäure-Chelatkomplexe, die erhalten werden, wenn man Phosphonocarbonsäuren der Formel
    ° R
    „ t
    P-C-COOH (I)
    O.
    H0 CH2-COOH
    in welcher
    R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für den Rest
    R1 R2
    f I
    -CH-CH-R3 steht,
    R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffin welchem
    für Was
    atomen oder für die Carboxylgruppe steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht und R^ für Cyan, die Carbonamido- oder die Carboxyl-
    Gruppe steht,
    Le A 15 664 - - 23 -
    S098.8e/f183
    oder deren Salze mit Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Carbonaten oder Sulfaten der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend durch Zugabe von Basen den pH-Wert variiert.
    Le A 15 664 - 24 -
    E0903G/1183
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