CH621758A5

CH621758A5 -

Info

Publication number: CH621758A5
Application number: CH1227576A
Authority: CH
Inventors: Volker Dr Mues; Johannes Dr Niggemann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1981-02-27
Also published as: BR7606536A; ES452057A1; IL50572A; US4053296A; PT65660A; PT65660B; IL50572A0; ES463164A1; HU175338B; DK444276A; ATA726276A; NL7610789A; DE2543999B2; AU1810476A; TR19062A; AT343154B; BE846702A; GB1526347A; DE2543999A1; ES463163A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittel, die teilweise bekannte Ferrocen-Derivate enthalten, sowie ihre Verwendung zur Verhinderung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass man Ferrocen-Derivate zur Behandlung von Eisenmangelanämien bei Mensch und Tier, als Antioxydanzien, Anti-knock-Agenzien, Treibstoff- und Öl-Additive, Farbpigmente, Strahlungsabsorbenzien, 5 Insektizide und/oder Fungizide verwenden kann (vgl. britische Patentschrift 898 633, US-Patentschriften 3 432 533, 3 535 356, 3 553 241 und 3 557 143, deutsche Offenlegungsschriften 2 107 657, 2 453 936 und 2 453 977 sowie UdSSR-Patentschrift 400 597).

10 Weiterhin ist es bereits bekannt, Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen dadurch zu verhindern oder zu beheben, dass man dem Substrat, in dem die Pflanzen wachsen, in Wasser lösliche Eisensalze, wie z. B. Eisensulfat, hinzufügt. Mit derartigen herkömmlichen Mitteln lässt sich zwar in schwach sauer oder 15 auch in neutral reagierenden Substraten eine Versorgung der Pflanzen mit Eisen erzielen; die Anwendung in schwach basisch reagierenden Böden ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. So können die Eisenionen in schwach alkalischen Substraten gar nicht oder nur in ungenügender Menge von den 20 Pflanzen aufgenommen werden, weil diese Ionen sich dann in Form schwerlöslicher Hydroxide abscheiden und deshalb nicht zur Pflanzenernährung beitragen.

Ferner ist bekannt, dass man den Pflanzen im Bedarfsfalle 25 Eisen in Form von Eisen-Chelatkomplexen der nachstehend genannten Säuren zuführen kann: Citronensäure, Gluconsäu-re, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Äthy-lendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure. [Vergleiche «Der Végétations versuch» in «Methodenbuch», Band VIII, Neumann Verlag, Radebeul, Berlin, 1951, 180 bis 194; Plant 30 Physiology 26, 411 (1951); Soil Science 80, 101 bis 108 (1955) und «Organic Sequestering Agents», John Wiley and Sons, Inc. New York, 1959, 455 bis 469]. Mit Hilfe derartiger Eisen-Komplexe lässt sich nicht nur in schwach sauren oder neutralen, sondern bis zu einem gewissen Grade auch in schwach alkalischen Böden eine Versorgung der Pflanzen mit Eisen erreichen, denn durch die verhältnismässig grosse Beständigkeit dieser Komplexe wird eine unerwünschte Ausfällung der Eisen-Kationen im neutralen oder schwach basischen Milieu weitgehend verhindert. Dennoch ist die Anwendung der Eisen-Chelatkomplexe für den angegebenen Zweck mit einigen Nachteilen verbunden. So ist die Wirkungsdauer von Eisen-Chelatkomplexen der Citronensäure oder Gluconsäure nur relativ kurz, da diese natürlich vorkommenden Säuren ziemlich schnell durch Bodenmikroorganismen abgebaut werden können. Die Eisen-Chelatkomplexe der synthetischen Aminopolycarbonsäuren lassen sich mit Ausnahme des zur Chlorose-Bekämpfung wichtigen Eisenkomplexes der Äthy-lendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure in stark alkalischen Böden nur bedingt anwenden, weil die Stabilität der Komplexe nicht immer ausreicht, um eine Festlegung der Eisen-Kationen in Form von schwerlöslichen Hydroxiden oder Oxiden zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil besteht darin,

dass die Aminopolycarbonsäuren mit den Schwermetallionen von Cadmium, Blei und Quecksilber, die im Boden in Form nahezu unlöslicher Verbindungen enthalten sein können, sehr beständige, hochtoxische und zugleich wasserlösliche Chelat-komplexe bilden. Da diese Schwermetallionenkomplexe wegen ihrer guten Löslichkeit in das Grundwasser gelangen können, ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäuren auch aus toxikologischen Gründen nicht unbedenklich. Der Eisenkomplex der Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure besitzt zwar, wie bereits erwähnt, praktische Bedeutung bei der Bekämpfung von Chlorose; nachteilig ist jedoch, dass sich dieser Stoff nur relativ schwierig herstellen lässt und ausserdem nicht lichtbeständig ist.

Es wurde nun gefunden, dass die teilweise bekannten Fer rocen-Derivate der allgemeinen Formel

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3

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R für die Gruppe COOR1 steht,

in welcher

R1 für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallkations, sowie für ein Ammo-niumkation steht, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,

und

R ferner für die Gruppe COR2 steht,

in welcher

R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloal-kyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und r3

R weiterhin für die Gruppen -C=CH-COOH oder -C=N—R4 steht,

I

R3

in welchen

R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht und

R4 für einen Ureido- oder Thioureido-Rest oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-N=CH-Ferrocen steht, ferner für einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest sowie für -OR5 oder -NH-R6 steht,

wobei

Rs für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkalioder Erdalkalimetallkations sowie für ein Ammoniumkation steht, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,

und

R6 für Aryl oder einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest steht,

und

R ausserdem für die Sulfonamidgruppe oder den Rest -SO3R7 steht, wobei

R7 für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkalioder Erdalkalimetallkations sowie für ein Ammoniumkation steht, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,

und

R schliesslich für die Reste Alkyl, Aralkyl und Aryl steht, welche substituiert sein können durch Hydroxy, Cyano, COOR1 oder

0,Rf Q

-N-R" ^

R' ' 1

wobei

R1 die oben angegebene Bedeutung hat,

R', R" und R'" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen und

Ae für Halogenid oder Methosulfat steht,

sehr gut zur Versorgung von Pflanzen mit dem Mikronährstoff Eisen geeignet sind.

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit Mi-kronährstoff-Düngemittel, die Ferrocen-Derivate der Formel (I) enthalten, sowie ihre Verwendung zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen.

Die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel bei der Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist als sehr überraschend zu bezeichnen, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war anzunehmen, dass sich die erfindungsgemässen Mittel für den angegebenen Zweck nur schlecht eignen, weil sie im Vergleich zu den Aminopolycarbonsäuren sehr stark komplexiertes Eisen enthalten. Im Gegensatz zu den Erwartungen besitzen die erfindungsgemässen Mittel bei der Mikronährstoff-Düngung jedoch eine bessere oder zumindest ebenso gute Wirksamkeit wie die Eisen-Che-latkomplexe der Aminopolycarbonsäuren, welche die nächstliegenden Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Besonders vorteilhaft ist es, dass die erfindungsgemässen Mittel mit den im Boden vorhandenen Schwermetallionen des Cadmiums, Bleis und Quecksilbers keine stabilen Komplexe bilden ; eine Anwendung von Ferrocen-Derivaten zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist deshalb auch aus toxikologischen Gründen unbedenklich. Hinzu kommt noch, dass die erfindungsgemäss verwendeten Ferrocen-Derivate nicht nur eine hervorragende Versorgung der Pflanze über die Wurzeln sicherstellen, sondern — im Gegensatz zu allen bisher beschriebenen Eisenkomplexen - auch in der Lage sind, durch Blattapplikation eine höchst wirksame Eisen-Versorgung zu leisten und auf diese bisher nicht ermöglichte Weise zur Pflanzenernährung und zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen beizutragen. Die erfindungsgemässen Mittel stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik und des Pflan-zenanbaus dar.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Ferrocen-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In der Formel (I) steht R vorzugsweise für die COOR1-Gruppe, in welcher R1 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer-, Molybdän-, Zink- oder Eisenkations sowie für ein Ammoniumkation steht, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen insbesondere durch Methyl ersetzt sein können. R steht weiterhin vorzugsweise für die COR2-Gruppe, in welcher R2 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Phenyl steht, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste substituiert sein kann durch Carboxyl, Hydroxy oder die Gruppen CO-OX oder OX, in welchem X vorzugsweise für ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer-, Molybdän-, Zink- oder Eisenkations, oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Ferner steht R vorzugsweise für die Gruppen -CR3=CH-COOH und -CR3=N—R4, in welchen R3 vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, steht und R4 vorzugsweise für einen Ureido-, Thioureido-Rest oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-N=CH-Ferrocen sowie für einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest, wie z.B. Imidazolyl, 1,2,4-Triazo-lyl, 1,3,4-Triazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Morpholinyl, steht.

Ausserdem steht R4 vorzugsweise für die Gruppe OR5, in welcher Rs vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, ferner für ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium- oder Calciumkations oder für ein Ammoniumkation steht, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch Methyl, ersetzt sein können. R4 steht schliesslich vorzugsweise für die Gruppe —NH—R6, in welcher R6 vorzugsweise für Phenyl oder einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest,

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wie z.B. Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,4-Triazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Morpholinyl, steht. In der Formel (I) steht R ausserdem vorzugsweise für die Sulfonamidgruppe oder den Rest —S03R7, in welchem R7 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, ferner für ein Natrium- oder Kaliumkation oder für ein Ammoniumkation steht. Schliesslich steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, wobei jeder dieser Reste substituiert sein kann durch Hydroxy, Cyano, COOR1 oder

^ R' ~

V-R' ' iP,

XR« » •

wobei R1 vorzugsweise für die Reste steht, die oben bereits vorzugsweise genannt wurden, und R', R" und R'" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, stehen und A© vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Jodid oder Methosulfat steht.

Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt: Ferrocencarbonsäure Natrium-ferrocencarboxylat Kalium-ferrocencarboxylat Magnesium-ferrocencarboxylat Zink-ferrocencarboxylat Eisen-ferrocencarboxylat Ammonium-ferrocencarboxylat Ferrocencarbonsäuremethylester Ferrocencarbonsäureäthylester Ferrocencarbonsäure-n-propylester Ferrocencarbonsäure-i-propylester Ferrocencarbonsäure-n-butylester Ferrocencarbonsäure-iso-butylester Formylferrocen, dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat, Kaliumoximat, Ammo-niumoximat, Semicarbazon, Thiosemicarbazon und Hydrazon des I-Amino-l,3,4-triazols

Acetylferrocen, dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat, Kaliumoximat, Ammo-niumoximat, Semicarbazon und Thiosemicarbazon

Propionylferrocen, dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat, Kaliumoximat, Ammo-niumoximat, Semicarbazon und Thiosemicarbazon n-Butyroylferrocen, dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat, Kaliumoximat, Ammo-niumoximat, Semicarbazon und Thiosemicarbazon

Benzoylferrocen, dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat, Kaliumoximat, Ammo-niumoximat, Semicarbazon und Thiosemicarbazon

0-Carboxy-benzoylferrocen, dessen Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz sowie dessen Methylester

/3-Carboxy-propionylferrocen, dessen Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalz sowie dessen Methylester

/j-Carboxy-propenylferrocen, dessen Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalz sowie dessen Methylester

/j-C'arboxy-butyroylferrocen, dessen Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalz sowie dessen Methylester.

Sulfoferrocen und dessen Hydrat, Sulfonamidferrocen und dessen Hydrat.

Äthylferrocen n-Propylferrocen

1-Propylferrocen n-Butylferrocen i-Butylferrocen

Ferrocenacrylsäure, deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz sowie deren Methylester

Ferrocenhydracrylsäure, deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz sowie deren Methylester Ferrocenacetonitril

Ferrocenessigsäure, deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz sowie Methylester

Ferrocenylmethyl-trimethylammoniumjodid Ferrocenylmethyl-trimethylammonium-methosulfat Ferrocenylmethanol 1 -Ferrocenyläthanol 1 -Ferrocenyl-n-propanol 1 -Ferrocenyl-n-butanol p-Hydroxyphenyl-ferrocen, dessen Natrium- und Kaliumsalz sowie dessen Acetat.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. «Organic Reactions», Vol. 17, Chapter 1, Seite 1 bis 151). Ihre Verwendung zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist jedoch neu.

Einzelne der erfindungsgemäss verwendbaren Ferrocen-Derivate sind bisher noch nicht beschrieben worden, sie können jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.

Man erhält die erfindungsgemäss verwendbaren Ferro-cen-Derivate der Formel (I) z.B., wenn man a) Ferrocencarbonsäure oder Ferrocensulfonsäure nach üblichen Methoden in ihre Salze, Ester oder Amide überführt bzw. wenn man b) Ferrocen mit N-Methyl-formanilid und Phosphoroxy-chlorid bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C umsetzt bzw. wenn man c) Ferrocen mit einem Acylchlorid der Formel

R2-CO-Cl (II)

in welcher

R2 die oben angegebene Bedeutung hat,

oder mit einem Säureanhydrid der Formel r8-co

0 (III)

R8-co/

in welcher

R8 für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, sowie in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Ka-talysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortri-fluorid, Fluorwasserstoff oder Phosphorsäure, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C umsetzt bzw. wenn man d) ein Ferrocen-Derivat der Formel in welcher

R3 die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einem Amin der Formel

H2N-R4 (V)

in welcher

R4 die oben angegebene Bedeutung hat,

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45

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in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Äthanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C, umsetzt bzw. wenn man e) Ferrocen mit einem Formaldehyd-aminal der Formel

CH0(N Ì (VI)

2V\r„ h in welcher

R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Essigsäure, sowie in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Phosphorsäure, zur Reaktion bringt und die so erhaltenen Verbindungen mit Halogenwasserstoff, Alkylhalogenid oder Dimethylsulfat umsetzt bzw. wenn man f) ein nach der Verfahrensvariante e) erhaltenes Ferro-cen-Derivat mit Wasser umsetzt oder mit Kaliumcyanid zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschliessend verseift bzw. wenn man g) ein nach der Verfahrensvariante c) erhaltenes Ferro-cen-Keton der Formel

Fe

R2 die oben angegebene Bedeutung hat,

nach üblichen Methoden reduziert.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) eignen sich hervorragend zur Versorgung von Pflanzen mit dem Mikronährstoff Eisen. Mit besonderem Vorteil lassen sie sich zur Blattdüngung verwenden, da sie gut durch die Blätter absorbiert werden können. Die Ferrocen-Derivate der Formel (I) können deshalb zur Verhinderung und zur Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen eingesetzt werden. In vielen Fällen ist auch im fortgeschrittenen Krankheitsstadium ein Heilerfolg erzielbar.

Zu den Pflanzen, die für Eisen-Mangelkrankheiten (Ei-sen-Mangelchorosen) anfällig sind, gehören: Getreidearten (z. B. Reis, Mais und Hirse), Knollen- und Wurzelfrüchte (z. B. Zuckerrübe), Ölfrüchte (z.B. Sojabohne, Erdnuss, Olive und Sonnenblume), Obst (z. B. Pfirsich, Birne, Apfel, Aprikose, Pflaume, Kirsche, Quitte, Citrus, Weinrebe, Haselnuss, Wal-nuss, Johannisbeere, Stachelbeere, Himbeere, Brombeere, Blaubeere, Ananas und Avocado), Gemüse (z.B. Salat, Ak-kerbohne, Erbse, Tomate und Melone), Ziergehölze (z. B. Rosa, Eucalyptus, Liquidambar, Mimose, Ulmus, Catalpa, Spirea, Pyracantha, Juniperus, Ligustrum, Hibiscus, Syringa und Hydrangea), Stauden (z.B. Delphinium, Primula, Paenia, Pa-paver, Anthirrhinum, Iris und Lupinus), Topf- und Sommerblumen (z. B. Pelargonium, Petunia, Gardenia, Calceolaria, Chrysanthemum, Kamelia und Begonia), Moorbeetpflanzen (z.B. Azalea, Rhododendron, Erica und Skimmia) und Gräser (z.B. Rasengräser).

Die erfindungsgemäss verwendbaren Ferrocen-Derivate können als solche oder in ihren Formulierungen zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Ferrocen-Derivate können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen,

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Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluor-methan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide. Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshy-drolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen Düngemitteln oder Pestiziden Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden, also z.B. durch direktes Einbringen in den Boden, durch Giessen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben usw. Als spezielle Applikationsarten seien genannt: Wurzelapplikation, Blattapplikation, Stamminjektion und Rindenapplikation. Bei der Wurzelapplikation kann der Dünger entweder mit dem Kultursubstrat vermischt oder auch in Bodenfurchen eingebracht werden. Ferner ist es möglich, den Dünger mit Hilfe einer Düngerlanze sowie durch Schlag- oder Bohrlöcher in den tieferen Wurzelbereich einzuführen. Die Blattapplikation erfolgt in der Regel dadurch, dass man die Pflanzen mit einer Düngemittel-Lösung besprüht oder Pflanzen bzw. Pflanzenteile in eine Düngemit-tel-Lösung eintaucht. Bei der Stamminjektion wird der Dünger durch Bohrlöcher an Baumstämmen oder Ästen direkt in die Pflanzen eingeführt. Rindenapplikationen können vorgenommen werden, indem man das kahle Holz mit der Düngemit-tel-Lösung bespritzt, oder auch indem man mit Nährstoff imprägnierte Bänder aus Papier, Textil oder Schaumstoff auf Baumstämme oder Äste - gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entfernung der Borken- bzw. Korkschicht in der Behandlungszone - auflegt. Auch ist eine Rindenapplikation mit Hilfe nährstoffhaltiger Pasten möglich.

Eine Ausbringung der erfindungsgemässen Mittel nach dem Ultra-low-volume-Verfahren (LJLV-Verfahren) ist eben5

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falls möglich. Ferner lassen sich diejenigen Ferrocen-Derivate, die ionische Gruppen enthalten, auf Ionenaustauscher aufziehen und in dieser Form als Düngemittel einsetzen.

Die eingesetzte Menge an Ferrocen-Derivaten kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie hängt im wesentlichen ab von der Bodenart sowie vom Nährstoffbedarf der jeweiligen Pflanze. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff zwischen 0,1 und 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 50 kg/ha.

Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel zur Versorgung von Pflanzen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test

Versuchspflanze:

Chrysanthemum indicum (Sorte: Yellow Delaware) Kultursubstrat:

Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volum Verhältnis 10:1

In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, dass man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of

Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der angegebenen Zusammensetzung, dem je-5 doch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist. Während des weiteren Wachstums wird die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht.

Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem io wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 5 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blät-15 tern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:

Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch (dunkelgrün)

Kennzahl 3= 25 %ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch 20 Kennzahl 7 = 75 %ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch

(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)

25 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A

Eisenmangel-Bekämpfung / Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum / Sorte: Yellow Delaware

Nährstoff-Präparat

Wasser

Nährstoff-

Eisen

Intensität 0 Anzahl Bemerkungen

löslichkeit

Präp. Kon konzen der neu

des zentration tration

Grünfärbung gebildeter

Präparates im Substrat im Substrat junger Blätter

[mg/1]

Blätter

—

9

0

(Kontrolle)

FeS04-7H20

voll

15

3

9

0

(bekannt)

«Sequestren 138 Fe»*

voll

50

3

2

5

(bekannt)

Fer-COO© Na© **

voll

120

3

1

6

(2)

Fer-CH2-N(CH3)2 ■ HCl voll

131

3

1

(22)

Fer-COO© K©

voll

60

3

1

5

(3)

Fer-S03H-2H20

voll

50

9,3

2

4

(28)

Fer-COO© NH4©

voll

50

11,3

1

7

(4)

zusätzlicher Staucheffekt

* «Sequestren 138 Fe» = handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N-N'-di-(O-hydroxyphenyl)-essigsäure.

: Fer steht jeweils für den Rest

Fe

4>

7

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Beispiel B

Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test

Versuchspflanze:

Chrysanthemum indicum (Sorte: Yellow Delaware) 5

Kultursubstrat:

Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumverhältnis 10:1

In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusam- 10 mensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, dass man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzu- 15 gibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist. Während des weiteren Wachstums wird die Dün- 20

gung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht.

Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 5 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:

Kennzahl 1 = ()%ig chlorotisch (dunkelgrün)

Kennzahl 3=25 %ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75%ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch

(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle B

Nährstoff-Präparat

Wasser

Nährstoff-

Eisen-

Intensität

0 Anzahl Bemerkungen

löslichkeit

Präp. Kon konzen-

der neu

des zentration tration

Grünfärbung gebildeter

Präparates im Substrat [mg/1]

im Substrat [mg/1]

junger Blätter

Blätter

_

(Kontrolle)

«Sequestren 138 Fe»*

voll

50

3

2

5

(bekannt)

Fer-COOH**

gering

62

15

1

6

(29)

(Fer-COO©)3Fe3©

gering

52

15

1

5

(1)

Fer-CO-CH3

gering

123

30

1

(8)

Fer-CH=N-CH2-CH2

1

gering

29,9

3

1

4

Fer-CH=N

(16)

Fer-CHO

gering

57,7

15

1

3

(30)

Fer-CH=N—NH-CS-NH2

gering

154

30

1

6

(13)

/=-N

Fer-CH=N-N

gering

151

30

1 bis 2

5

^~N

(15)

zusätzlicher Staucheffekt

Fer-CH=N-OH gering 123 30 1 4

(11)

* «Sequestren 138 Fe» = handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N,N'-di-(O-hydroxyphenyl)-essigsäure.

«•. per steht jeweils für den Rest

621 758

8

Beispiel C

Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test

Versuchspflanze:

Weinreben (Sorte: Müller Thurgau)

Kultursubstrat:

In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, dass man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlö-sung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist. Während des weiteren Wachstums wird die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Autzucht.

Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler 5 Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 1 Blatt neu gebildet ist. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei io bedeuten:

Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch (dunkelgrün)

Kennzahl 3 = 25%ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75 %ig chlorotisch 15 Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch

(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse 20 gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle C

Eisenmangel-Bekämpfung / Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Weinrebe / Sorte: Müller Thurgau

Nährstoff-Präparat

Wasserlöslichkeit des

Präparates

Nährstoff-Präp. Konzentration im Substrat [mg/1]

Eisenkonzentration im Substrat [mg/1]

Intensität 0 Anzahl der neu

Grünfärbung gebildeter junger Blätter Blätter

Bemerkungen

—

9

0

(Kontrolle)

FeS04-7H20

voll

15

3

9

0

(bekannt)

«Sequestren 138 Fe»*

voll

50

3

1

(bekannt)

Fer-COO© Na©

voll

120

3

2

4

(2)

Fer-COO® K©

voll

120

6

2

5

(3)

* «Sequestren 138 Fe» = handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N,N'-di-(O-hydroxyphenyl)-essigsäure. ,—.

•s.-.» f er steht jeweils für den Rest

&

Beispiel D

Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test

Versuchspflanze:

Weinrebe (Sorte: Müller Thurgau)

Kultursubstrat:

In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, dass man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlö-Ming nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist. Während des weiteren Wachstums wird die Dün-

so gung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht.

Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 1 Blatt neu ge-55 bildet ist. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:

Kennzahl 1 = 09Hg chlorotisch (dunkelgrün)

60 Kennzahl 3 = 25 %ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75 %ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100 %ig chlorotisch

(entsprechend den unbehandel-65 ten Kontrollpflanzen)

9

621 758

Tabelle D

Nährstoff-Präparat

Wasser

Nährstoff-

Eisen

Intensität

0 Anzahl Bemerkungen

löslichkeit

Präp. Kon konzen der neu

des zentration tration

Grünfärbung gebildeter

Präparates im Substrat im Substrat junger

Blätter

[mg/1]

Blätter

_

9

0

(Kontrolle)

FeS04 • 7H20

voll

15

3

9

0

(bekannt)

«Sequestren 138 Fe»*

voll

50

3

1

(bekannt)

Fer-COOH**

gering

123

30

2

5

(29)

(Fer-COO ©)3Fe3©

gering

104

30

2

4

(1)

Fer-CO-CH3

gering

123

30

2

7

(8)

Fer-CH=N-CH2-CH2

1

gering

302

30

2

5

Fer-CH=N

-

(16)

Fer-CHO

gering

115

30

2

6

(30)

* «Sequestren 138 Fe» = handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N,N'-di-

(O-hydroxyphenyl)-essigsäure.

** Fer steht jeweils für den Rest

<äv

T

Fe

4>

Beispiel E

Eisenmangel-Bekämpfung/Blattaufnehmbarkeits-Test

45

Versuchspflanze:

Chrysanthemum indicum (Sorte: Yellow Delaware)

Kultursubstrat:

Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumverhältnis 10:1 50

Wirkstoffzubereitung:

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man die jeweils gewünschte Menge an Wirkstoff in Wasser. Bei Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit erfolgt die 55 Herstellung der Wirkstoffzubereitung dadurch, dass man 1 g Wirkstoff in 10 ml eines Formulierungsgemisches (FG), bestehend aus 47 Volumteilen Dimethylformamid, 47 Volumteilen Aceton und 6 Volumteilen an Alkylarylpolyglykoläther (Emulgator), auflöst und das so erhaltene Konzentrat an- 60 schliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die 65 Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, dass man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of

Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnass besprüht, wobei durch Abdecken dafür gesorgt wird, dass die Wirkstoffzubereitung nicht in das Kultursubstrat gelangt. Nach 2 Tagen wird erneut in gleicher Weise mit der Wirkstoffzubereitung besprüht.

Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 2 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:

Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch (dunkelgrün)

Kennzahl 3=25 %ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75%ig chlorotisch Kennzahl 9 = 10()%ig chlorotisch

(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

621 758

10

Tabelle E

Eisenmangel-Bekämpfung / Blattaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum / Sorte: Yellow Delaware

Nährstoff-Präparat

Wasser

Nährstoff

Eisenkonzen

Intensität der

0 Anzahl neu

löslichkeit präparat in tration in

Grünfärbung gebildeter Blätter

des Präparates

Spritzflüssigkeit [%]

Spritzflüssigkeit [ppm]

junger Blätter

_

9

0

(Kontrolle)

«Fetrilon»*

voll

0,2

100

3

2

(bekannt)

Fer-COO© Na®**

voll

0,4

100

1

8

(2)

Fer-CH2-N(CH3)2 • HCl voll

0,44

100

2

4

(22)

Fer-COO© K®

voll

0,2

100

2

4

(3)

Fer-COOH

gering

0,1

250

2

7

(29)

Fer-CO-CH3

gering

0,1

250

1

6

(8)

Fer-CH=N-OH

gering

0,5

1250

1

7

(11)

* «Fetrilon» = handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-Natriumsalzes.

: Fer steht jeweils für den Rest

Fe

é>

Beispiel F

Eisenmangel-Bekämpfung / Blattaufnehmbarkeits-Test

Versuchspflanze :

Weinrebe (Sorte: Müller Thurgau)

Kultursubstrat:

Wirkstoffzubereitung:

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man die jeweils gewünschte Menge an Wirkstoff in Wasser. Bei Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit erfolgt die Herstellung der Wirkstoffzubereitung dadurch, dass man 1 g Wirkstoff in 10 ml eines Formulierungsgemisches (FG), bestehend aus 47 Volumteilen Dimethylformamid, 47 Volumteilen Aceton und 6 Volumteilen an Alkylarylpolyglykoläther (Emulgator), auflöst und das so erhaltene Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Agriculture, University of California, Berkeley 1950), hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflan-45 zen werden im Fünfblattstadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnass besprüht, wobei durch Abdecken dafür gesorgt wird, dass die Wirkstoffzubereitung nicht in das Kultursubstrat gelangt. Nach 2 Tagen wird erneut in gleicher Weise mit der Wirkstoffzubereitung besprüht.

so Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 1 Blatt neu gebildet ist. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner 55 wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:

Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch (dunkelgrün)

6o Kennzahl 3=25 %ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75 %ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch

(entsprechend den unbehandel-65 ten Kontrollpflanzen)

11

621 758

Tabelle F

Eisenmangel-Bekämpfung / Blattaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Weinrebe / Sorte: Müller Thurgau

Nährstoff-Präparat

Wasser

Nährstoff-

Eisenkonzen

Intensität

0 Anzahl neu

löslichkeit des

Präparat in tration in der Grünfärbung gebildeter Blätter

Präparates

Spritzflüssigkeit m

Spritzflüssigkeit

[ppml junger Blätter

_

9

0

(Kontrolle)

«Fetrilon»*

voll

0,2

100

3

1

(bekannt)

Fer-COO ©Na©**

voll

0,4

100

2

5

(2)

Fer-COO© K©

voll

0,2

100

'2

3

(3)

Fer-COOH

gering

0,1

250

2

4

(29)

Fer-CO-CH3

gering

0,5

1250

1

6

(8)

Fer-CH=N-OH

gering

0,7

1250

2

5

(11)

** Fer steht jeweils für den Rest

Fe

é

Fe

Herstellungsbeispiele in 30 ml Wasser hinzu. Es fällt ein grauer Niederschlag aus, der nach 2stündigem Rühren abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 9,8 g (nahezu 100% 40 der Theorie) an Eisen-ferrocencarboxylat mit einem Schmelzpunkt von über 300° C.

Zu einer Lösung von 1,7 g (0,0043 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 9,9 g (0,043 Mol) Ferrocencarbonsäure und fügt dann eine Lösung von 3,9 g (0,0143 Mol) Eisen-III-chlorid-hexahydrat

Elementaranalyse :

C33H2706Fe4 (742,97)

Ber.: C 53,35 H 3,66%

Gef.: C 52,7 H 3,9 %

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.

Tabelle 1

Fer steht jeweils für den Rest Fe

Beispiel-Nr. Strukturformel Schmelzpunkt [° Cj

©

621 758

12

Beispiel 7

©

S03® Na

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wird ausgehend von Ferrocensulfonsäure und Natriumhydroxid das Natrium-saiz der Ferrocensulfonsäure dargestellt.

Beispiel 8

CsPL

CO-CH.

Beispiel 9

SL

Fe

è

CO-C2H5

Ausbeute: 45% der Theorie Siedepunkt: 132 bis 136° C/4 mm Hg i » Bei Fe dp

Beispiel 10

CH„-CH„-CH.

Ausbeute: 49% der Theorie Schmelzpunkt: 35 bis 38° C Siedepunkt: 140° C/3 mm Hg

Fe

é

Beispiel 11 CH=N-OH

10

Zu einer Suspension von 20,9 g (0,3 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in 200 ml Äthanol tropft man unter Kühlung eine Lösung von 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und fügt dann eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) Ferrocenal-dehyd in 200 ml Äthanol hinzu. Nach 5stündigem Kochen unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man saugt die ungelösten Bestandteile ab, engt das Filtrat bis zur Trockne ein, suspendiert den verbleibenden Rückstand in Wasser, saugt ab und trocknet. Man erhält auf diese Weise 42 g (91,7% der Theorie) an Ferrocenaldoxim vom Schmelzpunkt 228° C.

Entsprechend den Angaben im Beispiel 11 werden die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten:

Ein Gemisch aus 93,0 g (0,5 Mol) Ferrocen, 250 ml Acet-anhydrid und 20 ml 85%iger Phosphorsäure wird 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt, dann abgekühlt und auf Eis gegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der feste Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand unter Erwärmen in Cyclohexan,

wobei Tierkohle/Tonsil hinzugefügt wird. Anschliessend saugt man ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise 64 g (55,4% der Theorie) an Acetylferrocen vom Schmelzpunkt 84 bis 86° C.

Entsprechend den Angaben im Beispiel 8 werden die in den nachfolgenden Beispielen 9 und 10 aufgeführten Verbindungen erhalten:

Tabelle 2

20

Fer steht jeweils für den Rest pe

Beispiel-Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt [° C|

25

12

13

14

Fer—CH=N-NH—CO—NH2 Fer-CH=N-NH-CS—HN2 Fer—C=N—NH-CS-NH2

30

15

35 16

CH,

Fer-CH=N-N

— N

\=.

N

Fer-CH=N-CH2-CH2-N= CH-Fer

225 (Zers.)

184

148-154 (Zers.)

>170 (Zers.) 154 (Zers.)

Die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen werden ausgehend von Ferrocenoximen durch übliche 40 Reaktionen hergestellt.

Tabelle 3

Fer steht jeweils für den Rest

Fe

Beispiel-Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt [° C]

17 55 18

19

20

60

>180 (Zers.) 45-48 (Zers.) 173 105

Beispiel 21

CH,

CäL ®i

— N-CH3

65

©

Fe

CH.

13

621 758

Unter Kühlung versetzt man eine Lösung von 173 g Phosphorsäure in 1600 ml Eisessig mit 173 g (1,69 Mol) Bisdime-thylaminomethan, gibt dann 185,6 g (1,0 Mol) Ferrocen hinzu und erwärmt 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf dem Wasserbad. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 2200 ml Wasser und entfernt nicht umgesetztes Ferrocen durch Extraktion mit Äther. Das restliche Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 480 g Natriumhydroxid alkalisch gemacht, mit weiteren 800 ml Wasser verdünnt und dann dreimal mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingeengt. Dabei verbleiben 204 g (89% der Theorie) an N,N-Dimethylamino-me-thylferrocen, die in 215 ml Methanol aufgenommen werden. Die entstehende Lösung wird mit 215 ml (500 g) Methyljodid versetzt, 5 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in 3200 ml Äther gegossen. Das dabei zunächst ölig anfallende Produkt kristallisiert beim Anreiben. Man erhält auf diese Weise 323 g (89,3 % der Theorie) an N,N-Dimethylaminomethylferrocen-methojo-did vom Schmelzpunkt 213° C (Zersetzung).

Fe l^p

Beispiel 24 CH2-COOH

Schmelzpunkt: 150 bis 152° C.

Durch Verseifung von Cyanomethylferrocen erhält man Carboxy-methylferrocen.

15

20

Fe

é

Beispiel 25 OH

CH-CH,

Beispiel 22 CH2-N(CH3)

HCl

Durch Umsetzung von N,N-Dimethylamino-methylferro-cen mit Salzsäure erhält man N,N-Dimethylamino-methylfer-rocen-hydrochlorid.

Beispiel 23

CH--CN

Schmelzpunkt: 82 bis 83 °C.

Zu einer Lösung von 57 g (0,88 Mol) Kaliumcyanid in 570 ml Wasser gibt man 58 g (0,15 Mol) N,N-Dimethylami-no-methylferrocen-methojodid und erhitzt zum Sieden, wobei der Feststoff sich löst. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Entwicklung von Trimethylamin, während sich gleichzeitig ein dampfflüchtiges Öl abscheidet. Nach 2stündigem Rühren unter Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das ölige Produkt verfestigt. Der Feststoff wird abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus 200 ml Hexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 26 g (76,9% der Theorie) an Cyanomethylferrocen vom Schmelzpunkt 82 bis 83 ° C.

25

30

Schmelzpunkt: 68° C.

Zu einer Lösung von 30,4 g (0,8 Mol) Natriumborhydrid in 200 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 46,2 g (0,2 Mol) Acetylferrocen in 200 ml Äthanol. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, giesst das Reaktionsgemisch in Wasser und saugt den anfallenden Feststoff ab. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 40 g an l-Hydroxy-äthylferrocen vom Schmelzpunkt 69° C.

Beispiel 26

&

40

Fe

é

OH

CH-CH2-CH2-CH3

Entsprechend den Angaben im Beispiel 25 erhält man durch Umsetzung von n-Butyroyl-ferrocen mit Natriumborhy-45 drid das 1-Hydroxy-n-butyI-ferrocen. Schmelzpunkt: 30 bis 35 °C.

50

55

l^JL

Fe

çjri

Beispiel 27

CH2-CH2-CH2-CH3

Durch Reduktion von n-Butyroyl-ferrocen wird n-Butyl-ferrocen dargestellt. Siedepunkt: 130° C/2 bis 3 mm Hg.

Claims

621 758

PATENTANSPRÜCHE 1. Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen sowie zur Verhütung bzw. Ausheilung pflanzlicher Eisen-Man-gelkrankheiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Ferrocenderivat der Formel

-r

(I)

worin bedeuten:

R einen Rest der Formel —COOR1, -COR2,

R3

-C=CH-COOH, -C=N—R4, Sulfonamid, -S03R7 oder für R3

einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die durch Hydroxy, Cyano, —COOR1 oder

© r' -n-r"

.9

substituiert sein können,

R1 Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallkations oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumkation,

R2 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Phenyl, welche Reste substituiert sein können,

R3 Wasserstoff oder Alkyl,

R4 Ureido oder Thioureido, einen Rest der Formel -CH2-CH2-N=CH-Fc (Fe = Ferrocen), einen 5- oder 6glie-drigen heterocyclischen Rest, —ORs oder —NHR6,

Rs einen der für R1 definierten Reste mit Ausnahme des Schwermetallkations,

R6 Aryl oder einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest,

R7 einen der für Rs definierten Reste,

R', R", R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und

A® Halogenid oder Methosulfat,

als eisenhaltige Wirkstoffkomponente.
2. Verwendung des Düngemittels gemäss Anspruch 1 zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen sowie zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Düngemittel auf Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken lässt.
3. Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ferrocen-Derivate gemäss Formel 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.