DE2553787A1 - Ferrocen-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur versorgung von pflanzen mit eisen - Google Patents

Ferrocen-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur versorgung von pflanzen mit eisen

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DE2553787A1
DE2553787A1 DE19752553787 DE2553787A DE2553787A1 DE 2553787 A1 DE2553787 A1 DE 2553787A1 DE 19752553787 DE19752553787 DE 19752553787 DE 2553787 A DE2553787 A DE 2553787A DE 2553787 A1 DE2553787 A1 DE 2553787A1
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Description

  • Ferrocen-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
  • ihre Verwendung zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ferrocen-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Verhinderung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen.
  • Es ist bereits bekannt geworden, Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen dadurch zu verhindern oder zu beheben, daß man dem Substrat, in dem die Pflanzen wachsen, in Wasser lösliche Eisensalze, wie z.B. Eisensulfat, hinzufügt. Mit derartigen herkömmlichen Mitteln läßt sich zwar in schwach sauer oder auch in neutral reagierenden Substraten eine Versorgung der Pflanzen mit Eisen erzielen; die Anwendung in schwach basisch reagierenden Böden ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. So können die Eisenionen in schwach alkalischen Substraten gar nicht oder nur in ungenügender Menge von den Pflanzen aufgenommen werden, weil diese Ionen sich dann in Form schwerlöslicher Hydroxide abscheiden und deshalb nicht zur Pflanzenernährung beitragen.
  • Ferner ist bekannt, daß man den Pflanzen im Bedarfsfalle Eisen in Form von Eisen-Chelatkomplexen der nachstehend genannten Säuren zuführen kann Citronensäure, Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Athylendiamin-N,N'-di(o-hydroxyphenyl)-essigsäure. tVergleiche "Der Vegetationsversuch" in "Methodenbuch", Band VIII, Neumann Verlag, Radebeul, Berlin, 1951, 180 bis 194; Plant Physiology 26, 411 (1951); Soil Science 80, 101 bis 108 (1955) und "Organic Sequestering Agents", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1959, 455 bis 469j. Mit Hilfe derartiger Eisen-Komplexe läßt sich nicht nur in schwach sauren oder neutralen, sondern bis zu einem gewissen Grade auch in schwach alkalischen Böden eine Versorgung der Pflanzen mit Eisen erreichen, denn durch die verhältnismäßig große Beständigkeit dieser Komplexe wird eine unerwünschte Ausfällung der Eisen-Kationen im neutralen oder schwach basischen Milieu weitgehend verhindert.
  • Dennoch ist die Anwendung der Eisen-Chelatkomplexe für den angegebenen Zweck mit einigen Nachteilen verbunden. So ist die Wirkungsdauer von Eisen-Chelatkomplexen der Citronensäure oder Gluconsäure nur relativ kurz, da diese natürlich vorkommenden Säuren ziemlich schnell durch Boden mikroorganismen abgebaut werden können. Die Eisen-Chelatkomplexe der synthetischen Aminopolycarbonsäuren lassen sich mit Ausnahme des zur Chlorose-Bekämpfung wichtigen Eisenkomplexes der Ethylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure in stark alkalischen Böden nur bedingt anwenden, weil die Stabilität der Komplexe nicht immer ausreicht, um eine Festlegung der Eisen-Kationen in Form von schwerlöslichen Hydroxiden oder Oxiden zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Aminopolycarbonsäuren mit den Schwermetallionen von Cadmium, Blei und Quecksilber, die im Boden in Form nahezu unloslicher Verbindungen enthalten sein können, sehr beständige, hochtoxische und zugleich wasserlösliche Chelatkomplexe bilden. Da diese Schwermetallionenkoinplexe wegen ihrer guten Löslichkeit in das Grundwasser gelangen können, ist die Verwendung von Amminopolycarbonsäuren auch aus toxikologischen Gründen nicht unbedenklich. Der Eisenkomplex der Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsä-ure besitzt zwar, wie bereits erwähnt, praktische Bedeutung bei der Bekämpfung von Chlorose; nachteilig ist jedoch, daß sich dieser Stoff nur relativ schwierig herstellen läßt und außerdem nicht lichtbeständig ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß die neuen Ferrocen-Derivate der Formel in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Z für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Aryloxy oder für Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest steht und R1,R²,R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, sehr gut zur Versorgung von Pflanzen mit dem Mikronährstoff Eisen geeignet sind.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man Ferrocen-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man Ferrocenylmethyl-trialkylammoniumjodide der Formel in welcher R11 R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorsäure-Derivaten der Formel in welcher X, Z und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe bei der Vorsorgung von Pflanzen mit Eisen ist als sehr überraschend zu bezeichnen, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war anzunehmen, daß sich die erfindungsgemäßen Stoffe für den angegebenen Zweck nur schlecht eignen, weil sie im Vergleich zu den Aminopolycarbonsäuren sehr stark komplexiertes Eisen enthalten. Im Gegensatz zu den Erwartungen besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe bei der Mikronährstoff-Düngung jedoch eine bessere Wirksamkeit als der Eisen-Chelatkomplex des Äthylendiamin-tetraessigsäure-natriumsalzes, welches der nächstliegende Stoff gleicher Wirkungsart ist. Besonders vorteilhaft ist es, daß die erfindungsgemäßen Stoffe mit den im Boden vorhandenen Schwermetallionen des Cadmiwns, Bleis und Quecksilbers keine stabilen Komplexe bilden; eine Anwendung von Ferrocen-Derivaten zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist deshalb auch aus toxikologischen Gründen unbedenklich. Hinzu kommt noch, daß die erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate nicht nur geeignet sind, um eine hervorragende Versorgung der Pflanze über die Wurzeln sicherzustellen, sondern auch in der Lage sind, durch Blattapplikation eine höchst wirksame Eisen-Versorgung zu leisten und auf diese Weise zur Pflanzenernährung und zur Verhütung und Ausheilung von Eisennangelkrankheiten bei Pflanzen beizutragen. Die erfindungsgeiäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man Ferrocenylmethyl-trimethyl-ammonium-j odid und O,O-Dimethyl-thiono-thiol-phosphorsSureester-natriumsalz als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Ferrocenylmethyl-trialkylammonium-jodide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
  • In der Formel (II) stehen die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander vorzugsweise für Methyl oder Äthyl.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (II) sind bereits bekannt oder lassen sich nach vorbeschriebenen Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. Organic Reactions" Vol. 17, Chapter 1, Seite 1 bis 151).
  • Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt: Ferroc,enylmethyl-trimethyl-ammonium-jodid Ferrocenylmethyl-(methyl-diäthyl)-ammonium-jodid Ferrocenylmethyl-triäthyl-ammonium-jodid Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Phosphorsäure-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht X für Sauerstoff oder Schwefel. Der Rest Z steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl.
  • Z steht weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Äthoxy, Methylthio oder Äthylthio. Ferner steht Z vorzugsweise für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl, Phenoxy oder für Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, R4 steht in der Formel (III) vorzugsweise für Methyl oder Äthyl und Me steht für Natrium, Kalium oder Ammonium.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorsäure-Derivate der Formel (III) sind bereits bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
  • Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt: O,O-Dimethyl-thiono-thiol-ph.osphorsäureester-Natriumsalz O,O-Dimethyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Kaliumsalz O,O-Dimethyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Ammoniumsalz O,O-Diäthyl-thiono-thiol-phosphosäureester-Natriumsalz O,O-Diäthyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Kaliumsalz O,O-Diäthyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Ammoniumsalz O,O-Dimethyl-thiol-phosphorsäureester-Natriumsalz O,O-Diäthyl-thiol-phosphorsäureester-Kaliumsalz O-Methyl-S-methyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Natriumsalz O-Lthyl-S-äthyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Natriumsalz O-Methyl-thiono-thiol-methylphosphonsäureester-Natriumsalz O-Lthyl-thiono-thiol-äthylphosphonsäureester-Natriumsalz O-Methyl-thiono-thiol-phenylphosphonsäureester-Natriumsalz O-äthyl-O-phenyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-Natriumsalz O-0thyl-0-(3-chlorphenyl)-thiono-thiol-phosphorsäureester-Natriumsalz O-Methyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-dimethyl-Natriumsalz O-Xthyl-thiono-thiol-phosphorsäureester-diäthylamid-Natriumsalz Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylacetamid.
  • Die Re aktions temperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 70°C.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Darstellung der Ferrocen-Derivate der Formel (I) setzt man auf 1 Mol Ferrocenylmethyl-trialkylammonium-jodid der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol einer Verbindung der Formel (III) ein. Es ist jedoch auch möglich die eine oder die andere Reaktionskomponente in einem größeren Überschuß zu verwenden.
  • Die Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden. Sie geschieht im allgemeinen dadurch, daß man nach beendeter Umsetzung zunächst den entstandenen kristallinen Niederschlag absaugt und das Filtrat eindampft.
  • Den verbleibenden Rückstand nimmt man in einem organischen Lösungsmittel auf, versetzt die Lösung mit Aktivkohle, filtriert dann und dampft ein. Das dabei anfallende Produkt kann bei Bedarf durch Digerieren mit einem geeigneten Lösungsmittel und/ oder durch Umkristallisation gereinigt werden. Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch ihren Schmelzpunkt charakterisieren.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate der Formel (I) seien genannt: etramethyIammoniumff-ff0-methyl-S-ferrocenylmethyl-thiono-thiolphoshai7 [Athyl-trimetyl-ammonium]-[O-äthyl-S-ferrocenylmethyl-thionothiol-phosphat] [Tetraäthylammonium]-[O-äthyl-S-ferrocenylmethyl-thiono-thiolphosphat] /yLethyl-triäthylammoniu-E0-methyl-S-ferrocenylmethyl-thionothiol-phosphat] [Tetramethylammonium]-[O-methyl-S-ferrocenylmethyl-thiolphosphat [Äthyl-trimethyl-ammonium]-[O-äthyl-S-ferrocenylmethyl-thiolphosphat7 [Tetramethylammonium]-[O-äthyl-S-ferrocenylmethyl-thiolphosphat7 [Methyl-triäthylammonium]-[O-methyl-S-ferrocenylmethyl-thiolphosphat] [Äthyl-trimethylammonium]-[S-äthyl-S-ferrocenylmethyl-thionothiol-phosphat] [Tetramethylammonium]-[S-ferrocenylmethyl-thiono-thiol-methylphosphonatj [Tetramethylammonium]-[S-ferrocenylmethyl-thiono-thiol-äthylphosphonatj [Äthyl-trimethyl-ammonium]-[S-ferrocenylmethyl-thiono-thioläthylphosphonati [Tetramethylammonium]-[S-ferrocenylmethyl-thiono-thiol-phenylphosphonat7 [Äthyl-trimethyl-ammonium]-[O-phenhyl-S-ferrocenylmethyl-thionothiol-phosphat] [Äthyl-trimethylammonium]-[O-(3-chlorphenyl)-S-ferrocenylmethylthiono-thiol-phosphat] [Tetramethylammonium]-[S-ferrocenylmethyl-thiono-thiol-dimethylamido-phosphat] [Äthyl-trimethyl-ammonium]-[S-ferrocenylmethyl-thiono-thioldiäthylamido-phosphatf7 [Tetramethylammonium]-[O-(3-chlorphenyl)-S-ferrocenylmethylthiono-thiol-phosphat] Die erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate der Formel (I) eignen sich hervorragend zur Versorgung von Pflanzen mit dem Mikronährstoff Eisen. Mit besonderem Vorteil lassen sie sich zur Blattdüngung verwenden, da sie gut durch die Blätter absorbiert werden können. Die Ferrocen-Derivate der Formel (I) können deshalb zur Verhinderung und zur Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen eingesetzt werden. In vielen Fällen ist auch im fortgeschrittenen Krankheitsstadium ein Heilerfolg erzielbar.
  • Zu den Pflanzen, die für Eisen-Mangelkrankheiten (Eisen-Mangelchlorosen) anfällig sind, gehören: Getreidearten (z.B. Reis, Mais und Hirse), Knollen- und Wurzelfrüchte (z.B. Zuckerrübe), Ölfrüchte (z.B. Sojabohne, Erdnuß, Olive und Sonnenblume), Obst (z.B. Pfirsich, Birne, Apfel, Aprikose, Pflaume, Krische, Quitte, Citrus, Weinrebe, Haselnuß, Walnuß, Johannisbeere, Stachelbeere, Himbeere, Brombeere, Blaubeere, Ananas und Avacado), Gemüse (z.B. Salat, Ackerbohne, Erbse, Tomate und Melone), Ziergehölze (z.B. Rosa, Eucalyptus, Liquidambar, Mimose, Ulmus, Catalpa, Spirea, Pyracantha, Juniperus, Ligustrum, Hibiscus, Syringa und Hydrangea), Stauden (z.B. Delphinium, Primula, Paenia, Papaver, Anthirrhinum, Iris und Lupinus), Topf- und Sommerblumen (z.B.
  • Pelargonium, Petunia, Gardenia, Calceolaria, Chrysanthemum, Kamelia und Begonia), Moorbeetpflanzen (z.B. Azalea, Rhododendron, Erica und Skimmia) und Gräser (z.B. Rasengräser).
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate können als solche oder in ihren Formulierungen zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgeinäßen Ferrocen-Derivate können in die üblichen Formulierungen übergefUhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflussigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; niohtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-ther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffe zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen Düngemitteln oder pestiziden Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden, also z.B. durch direktes Einbringen in den Boden, durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben usw. Als spezielle Applikationsarten seien genalirt: Wurzelapplikation, Blattapplikation, Stamminjektion und Rindenapplikation. Bei der Wurzelapplikation kann der Dünger entweder mit dem Kultursubstrat vermischt oder auch in Bodenfurchen eingebracht werden. Ferner ist es möglich, den Dünger mit Hilfe einer Düngerlanze sowie durch Schlag- oder Bohrlöcher in den tieferen Wurzelbereich einzuführen. Die Blattapplikation erfolgt in der Regel dadurch, daß man die Pflanzen mit einer Düngemittel-Lösung besprisht oder Pflanzen bzw. Pflanzenteile in eine Düngemittel-Lösung eintaucht.
  • Bei der Stamminjektion wird der Dünger durch Bohrlöcher an Baumstämmen oder Ästen direkt in die Pflanzen eingeführt. Rindenapplikationen können vorgenommen werden, indem man das kahle Holz mit der Düngemittel-Lösung hespritzt, oder auch indem man mit Nährstoff imprägnierte Bänder aus Papier, Textil oder Schaumstoff auf Baumstämme oder Äste, - gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entfernung der Borken- bzw. Korkschicht in der Behandlungszone -, auflegt. Auch ist eine Rindenapplikation mit Hilfe nährstoffhaltiger Pasten möglich.
  • Eine Ausbringung der erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate nach dem Ultra-low-volume-Verfahren (ULV-Verfahren) ist ebenfalls möglich. Ferner lassen sich die Ferrocen-Derivate der Formel (I) auf Ionenaustauscher aufziehen und in dieser Form als Düngemittel einsetzen.
  • Die eingesetzte Menge an erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivaten kann in einem größeren Bereich variiert werden. Sie hängt im wesentlichen ab von der Bodenart sowie vom Nährstoffbedarf der jeweiligen Pflanze. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff zwischen 0,1 und 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 50 kg/ha.
  • Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • Beispiel A Eisenmangel-Bekämpfung / Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum (Sorte: Yellow Delaware) Kultursubstrat : Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10 : 1 In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Ffnfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist. Während des weiteren Wachstums wird die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht.
  • Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 2 Blätter neu gebildet sind.
  • Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten: Kennzahl 1 = O %-ig chlorotisch (dunkelgrün) Kennzahl 3 = 25 %-ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50 %-ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75 %-ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100 %-ig chlorotisch (entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen) Nährstoffe, Nähr stoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Eisenmangel-Bekämpfung / Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Chrysantemum indicum / Sorte: Yellow Delaware
    Nährstoff Eisen- Inten- #Anzahl neu
    Nährstoff- Wasser- Präp.Konzen konzen- sität der gebildeter
    Präparat löslich- trazion im tration Grünfärbung Blätter
    keit des Substrat im Sub- junger
    Präparates strat Blätter
    [mg/l] [mg/l]
    - - - - 9 0
    (Kontrolle)
    FeSO4#7H2O voll 15 3 9 0
    (bekannt)
    *) voll 200 10 3 2
    "Fetrilon"
    (bekannt)
    S gering 94 12,6 2 3
    #OCH3 **)
    Fer-CH2-S-P
    O#
    (1) # N(CH3)4
    S gering 94 12,7 2 3
    #C2H5
    Fer-CH2-S-P
    O #
    (3) # N(CH3)4
    Tabelle A (Furts.) Eisenmangel-Bekämpfung / Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanz: Chrysantemum indicum / Sorte: Yellow Delaware
    Nährstoff Präp. Eisenkon- Intensi- #Anzahl
    Wasserlös- Konzentrazion zentration tät der Grün- neu ge-
    Nährstoff- lichkeit des im Substrat im Substrat färbung jun bildeter
    Präparat Präparates [mg/l] [mg/l] ger Blätter Blätter
    S gering 50 6,3 2 4
    #OC2H5
    Fer-CH2-S-P
    O#
    C2H5
    (2) # N(CH3)3
    S O# gering 125 13,3 2 4
    # Cl
    Fer-CH2-S-P
    O#
    C2H5
    #
    (5) N(CH3)3
    *) "Fetrilon"- handelnichlicher Eisen@@nger auf Basis einen Eisenschelatkomplexes der Äthylendiemin-tetra@@sigsäure-Natriumsalzes **) Fer steht jeweils für den Rest Beispiel B Eisenmangel-Bekämpfung / Blattaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum (Sorte: Yellow Delaware) Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10 : 1 Nähr.stoffzubereitung: Zur Herstellung einer zweckmäßigen Nährstoff zubereitung löst man die jeweils gewünschte Menge an Nährstoff in Wasser. Bei Nährstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit erfolgt die Herstellung der Nährstoffzubereitung dadurch, daß man 1 g Nährstoff in 10 ml eines Formulierungsgemisches (FG), bestehend aus 47 Volumenteilen Dimethylformamid, 47 Volumenteilen Aceton und 6 Volumenteilen an Alkylarylpolyglykoläther (Emulgaotr), auflöst und das so erhaltene Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
  • In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium mit der NähtStoffzubereitung tropfnaß besprüht, wobei durch Abdecken dafür gesorgt wird, daß die Nählgtoffzubereitung nicht in das Kultursubstrat gelangt. Nach 2 Tagen wird erneut in gleicher Weise mit derNährstoff zubereitung besprüht.
  • Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 2 Blätter neu gebildet sind.
  • Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt.
  • Dabei bedeuten: Kennzahl 1 = O %-ig chlorotisch (dunkelgrün) Kennzahl 3 = 25 %-ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50 %-ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75 %-ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100 %-ig chlorotisch (entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen) Nähr.stoff, Nährstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle B Eisenmangel-Bekämpfung / Blattaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Crysantemum indicum / Sorte: Yellow Delaware
    Nährstoff Eisen- Inten- #Anzahl neu
    Nährstoff- Wasser- Präp.Konzen konzen- sität der gebildeter
    Präparat löslich- trazion im tration Grünfärbung Blätter
    keit des Substrat im Sub- junger
    Präparates strat Blätter
    [mg/l] [mg/l]
    - - - - 9 0
    (Kontrolle)
    *) voll 0,2 100 7 2
    "Fetrilon"
    (bekannt)
    S gering 0,@ 1225 2 3
    #OCH3 **)
    Fer-CH2-S-P
    O#
    (1) # N(CH3)4
    S gering 0,@ 1225 3 4
    #C2H5
    Fer-CH2-S-P
    O #
    (3) # N(CH3)4
    Anmerkungen zu Tabelle B: *) "Fetrilon" = handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-Natriumsalzes **) Fer steht jeweils für den Rest Herstellungsbeispiele licispicl 1 Hin Gemisch aus 77 g (0,2 Mol) Ferrocenylmethyl-trimethylammonium-jodid (Herstellung vgl. Organic Synthesis Coll. Vol.
  • V, 434 bis 436) und 39,6 g (0,22 Mol) O,O-Dimethyl-thiono-thiolphosphorsäure-Natriumsalz in 350 ml Acetonitril wird 24 Stunden bei 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird der entstandene kristalline Niederschlag abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft.
  • Den dabei verbleibenden Rückstand nimmt man in Methylenchlorid auf, behandelt die Lösung mit Aktivkohle/Tonsil und filtriert.
  • Man engt das Filtrat durch Abziehen des Lösungsmittels ein und verreibt das zurückbleibende Öl mit Petroläther. Dabei bildet sich ein feinkristallines Produkt, das abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und danach getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 64 g (77,1 % der Theorie) an Jetramethylammoniui7- g-methyl-S-ferrocenylmethyl-thiono-thiol-phosphat] vom Schmelzpunkt 106 0C.
  • Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle 1
    l
    Beispiel X Z R1 R2 R3 R4 Schmelzpunkt t QCJ
    2 S °C2H5 CH3 CH3 CH3 C2H5 106 bis 108
    3 5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 105 bis 108
    4 5 C2H5 CH3 CH3 CH3 C2H5 106 bis 108
    Cl
    5 5 CH3 CH3 CH3 C2H5 94 bis 97

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1) Ferocen-Derivate der Formel in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Z für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Aryloxy oder für Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest steht und R1 R2 R3 und R4 R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Ferrocen-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferrocenylmethyl-trialkylammoniumjodide der Formel in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorsäure-Derivaten der Formel in welcher X, Z und R4 die oben angegebene Bedeutung haben undd Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  3. 3) Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen, sowie zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen, geken:lzeichnet lurch einen Gehalt an mindestens einem Ferrocen-Derivat gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen sowie zur Verhäutung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferrocen-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von Ferrocen-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen sowie zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen sowie zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferrocen-Derivate gemäß Anspruch 1. mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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