DE1155795B

DE1155795B - Mittel zur Bekaempfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen

Info

Publication number: DE1155795B
Application number: DEC19573A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Sallmann; Dr Rudolf Anliker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-08-08
Filing date: 1959-08-07
Publication date: 1963-10-17

Description

Mittel zur Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen Die Erfindung hat Mittel zur Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen zum Gegenstand, welche einen Gehalt an wasserlöslichen Eisenkomplexsalzen, insbesondere Ferrikomplexsalzen von substituierten Iminodicarbonsäuren der allgemeinen Formel aufweisen, worin Ri, Rg- und R3 für Wasserstoffatome oder inerte Substituenten stehen, Xl, X2, Y13, X4 und X5 Wasserstoffatome oder salzbildende Kationen bedeuten und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Als inerte Substituenten Ri, R-. und 1Z3 kommen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Nitro-, Amino-, Acylamino- und Cyangruppen oder Halogenatome in Frage.
Die Eisenkomplexverbindungen werden erhalten, indem man in beliebiger Reihenfolge Iminodicarbonsäuren der Formel (1), Eisensalze und einwertige oder mehrwertige salzbildende Kationen liefernde Verbindungen miteinander umsetzt. Zweckmäßig setzt man Eisensalze mit den Iminodiearbonsäuren der Formel (1) in wäßriger Lösung und in Gegenwart von salzbildenden Kationen, wie insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen, um und verdampft gegebenenfalls die wäßrige Lösung zur Trockne. Man erhält so die Salze, wie insbesondere Alkali-, Erdalkaii- oder Ammoniumsalze, der Ferrikomplexsäuren in Form der Lösungen oder der Trockenpräparate. Durch ge-ignete Senkung des pH-Wertes der komplexen Eisensalzlösungen kann man daraus die freien Eisenkomplexsäuren ausfällen. Man kann aber auch zuerst die normalen Eisensalze der Iminocarbonsäuren (I) herstellen und diese sodann durch Behandeln mit Alkali-oder Ammoniumsalzen in die Eisenkomplexverbindungen überführen. Die neuen Ferrikomplexverbindungen sind in hohem Grad gegen Alkali beständig. So bilden schon äquivalente Mengen von komplexbildender Iminodicarbonsäure und Eisen im stark alkalischen pH-Bereich haltbare Lösungen.
Dies ist äußerst überraschend, weil bei anderen Komplexverbindungen des Eisens in alkalischem Medium entweder sofort Ausflockung eintritt oder zumindest ein großer Überschuß des Komplexbildners nötig ist, um das Eisen in Lösung zu halten.
In der deutschen Auslegeschrift 1028 593 werden Mittel zur Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen beschrieben, welche Eisenkomplexverbindungen von N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyla-anünoessigsäuren enthalten und welche ebenfalls als im alkalischen Bereich stabil beschrieben sind. Die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die Stabilität im alkalischen Bereich der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Komplexverbindungen konnten jedoch nicht auf Grund der erwähnten deutschen Auslegeschrift erwartet werden, da die dort verwendeten Kompfexbildner sich von den Iminodicarbonsäuren der obigen allgemeinen Formel (1) so weitgehend unterscheiden, daß keine Schlüsse von den bekannten Komplexverbindungen auf die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Komplexverbindungen bezüglich deren Stabilität im alkalischen Bereich gezogen werden konnten. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Komplexverbindungen besitzen den Vorteil, daß sie aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellbar sind und deshalb auch die Behandlung großer Bodenflächen unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen ermöglichen.
Die Iminodicarbonsäuren, von welchen sich die neuen Ferrikomplexverbindungen ableiten, sind in der deutschen Patentschrift 936212 näher beschrieben. Sie können beispielsweise erhalten werden, indem man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel R-(OH)" in welcher z für eine ganze Zahl nicht größer als 3 steht, in welcher die Hydroxylgruppen phenolischen Charakter haben und in welcher in mindestens einer o- oder p-Steilung zu mindestens einer Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom vorhanden ist, mit Formaldehyd oder mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mit einer Iminodicarbonsäure der allgemeinen Formel in der x die Zahl 1 oder 2 bedeutet, oder mit einem Salz einer solchen Iminodicarbonsä#re in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
Man kann zur Herstellung der neuen Komplexverbindungen zweckmäßig von den Alkali- oder Ammoniumsalzen der Iminodicarbonsäuren der Formel (1) ausgehen. Anstalt vorgebildete Salze zu benutzen, können diese selbstverständlich auch in der Reaktionslösung erzeugt werden, indem die freie Iminodiearbonsäure (1) zweckmäßig mit einer entsprechenden Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonats oder Ammoniak umgesetzt wird. Zur Neutralisation der bei der Eisenkomplexbildung entstehenden Säure eignen sich ebenfalls Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate oder Ammoniak, Die zuzusetzende Menge richtet sich danach, ob man dem Endprodukt eine neutrale, alkalische oder schwach saure Reaktion erteilen will.
Als Eisensalze können zur Herstellung der vorliegenden Komplexverbindungen beliebige wasserlösliche Salze des zwei- oder dreiwertigen Eisens, wie z. B. Ferrosulfat, Ferriammoniumsulfat oder Ferrichlorid, verwendet werden. Man kann ferner von Ferrosalzen ausgehen und diese in der wäßrigen Reaktionslösung zu den Ferrisalzen oxydieren. Hierzu können im Prinzip alle Oxydationsmittel verwendet werden, die befähigt sind, Ferrosalze in Fertisalze erhalten aus p-Chlorphenol, Formaldehyd und dem Natriumsalz der Iminodiessigsäure in alkalischer Lösung und Ansäuern mit Mineralsäure, werden mit 100 ml Wasser vdrrührt. Dazu werden unter überzuführen. Vorzugsweise wird Wasserstoffsuperoxyd benutzt. Durch Verdampfen der Reaktionslösung, welche zweckmäßig unter vermindertem Druck erfolgt, kann man die komplexen Eisensalze in Form von Trockenpräparaten gewinnen, welche im allgemeinen leicht wasserlöslich, jedoch nicht hygroskopisch sind.
Die neuen Mittel können mit besonderem Erfolg zur Behandlung von Eisenmangelkrankheiten verwendet werden, weil die komplexen Salze durch die Pflanzen leicht aufgenommen und durch die Bestandteile des Bodens nicht wesentlich adsorbiert werden.- Ein besonderer Vorteil der neuen Komplexsalze ist ihre Alkalibeständigkeit.
Die Eisenchlorose, eine Mangelerkrankung vieler Nutz- und Zierpflanzen, kann nämlich sowohl durch tatsächlichen Eisenmangel im Boden als auch durch hohe Alkalität des Bodens mit pH-Werten über 7, wie diese bei vielen kalkreichen Böden vorkommen, bewirkt werden.
Im letzten Falle lieferten die bekannten Methoden zur Bekämpfung der Eisenchlorose mit Eisenkomplexverbindungen, wie beispielsweise den Ferrikomplexen der Äthylendiamintetraessigsäure oder der Diäthylentriaminpentaessigsäure, nur ungenügende Ergebnisse, weil solche -komplexe Eisenverbindungen auf stark alkalischen Böden entweder in das von der Pflanze nicht resorbierbare Eisenhydroxyd und den freien Komplexbildner zerlegt oder vom Ton irreversibel adsorbiert werden.
Demgegenüber eignen sich die neuen Eisenkomplexsalze hervorragend auch zur Bekämpfung oder Verhinderung der Eisenchlorose bei Nutz-und Zierpflanzen, welche auf alkalischen bzw. stark tonhaltigen Böden gewachsen sind.
Die Komplexsalze können als solche verwendet werden. Zweckmäßig werden sie mit inerten festen Trägerstoffen, wie Kaolin oder Talkum, oder auch mit festen Düngemitteln vermischt und durch Streuen der Mischungen unter den zu behandelnden Pflanzen zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen der Eisensalze hergestellt, mit welchen die Pflanzen begossen werden können. Selbstverständlich ist es auch möglich, anstatt von Trockenpräparaten auszugehen, die Lösungen, wie sie bei der Herstellung der Komplexsalze anfallen, heranzuziehen. Auch bei der Benutzung von Lösungen können noch Düngemittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Unkrautbekämpfungsmittel mitverwendet werden. Im folgenden wird die Herstellung einiger als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendenden Kornplexverbindungen beschrieben: a) 8,4 g (0,02 Mol) 1-Oxy-2,6-di-[(N,N#-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol der Formel Rühren und schwachem Erwärmen 4,0 g Ferrisulfat (entsprechend 1 Atom Fe) und hierauf 5,4 g Soda gegeben, wobei man die Temperatur bis 80"C steigert. Man erhält eine rotbraune Lösung des Komplexsalzes. Nach dem Eindampfen im Vakuum bei 60-- C werden 13,4 g eines dunkelbraunen Pulvers erhalten, das in Wasser leicht löslich und nicht hygroskopisch ist.
Die klare Lösung ist beim pH-Wert von 12 auch nach mehrtägigem Stehen noch beständig und zeigt auch nach 24stündigem Erhitzen auf 60'C keine Ausscheidung.
b) 8.4g 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol (0,02 Mol), erhalten aus p-Chlorphenol, Formaldehyd und dem Natriumsalz der Iminodiessigsäure, werden in 80 ml Wasser aufgeschlämmt. Dazu werden unter Rühren zuerst eine Lösung von 5,6 g Ferrosulfat (kristallisiert) in 30 ml Wasser und hierauf 1,4 g Wasserstoffsuperoxyd (280joig) zugegeben. Nach kurzem Erwärmen wird auf 50 bis 60'C erhitzt und mit 4,5 g Soda neutralisiert. Die Ausbeute beträgt nach dem Eindampfen im Vakuum 13,5 g. Die wäßrige Lösung des erhaltenen Komplexsalzes ist beim pH-Wert von 12 beständig.
c) 94,9 g (0,2 Mol) 1 -Oxy-2,6-di-[(N,N'-carboxyäthyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol werden in 11 Wasser aufgeschlämmt. Bei 40'C werden unter Rühren 39,9 g Ferrisulfat (0,1 Mol) und anschließend 42,4 g wasserfreie Soda (0,4 Mol) zugegeben, wobei man die Temperatur auf 80 `C erhöht und bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur hält. Die rotbraune, klare Lösung des Natriumsalzes der Ferrikomplexverbindung wird bei 90 -C im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei 152,1 eines braunroten Pulvers erhalten werden.
Wenn man in entsprechender Weis.- äquivalente Mengen anderer Komplexbildner einsetzt, werden ebenfalls im alkalischen Bereich stabile Ferrikomplexverbindungen erhalten. So erhält man in quantitativer Ausbeute die Natriumsalze der Ferrikomplexe folgender Verbindungen als rotbraune bis rotviolette, nicht hygroskopische Pulver, welche sich in Wasser leicht lösen: 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyätiiyi)-anlinometliyl]-4-methylbenzol, 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyniethyl)-aminomethyll-4-tert.-amylbenzol, 1 -Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyäthyl)-aminomethyl]-4-plienylbenzol, 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyll-4-phenylbenzol, 1-Oxy-2#6-di-[N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-methoxybenzol.
Die 10-2molaren Lösun(Jen der Natriumsalze der Ferrik-oinplexe obiger Verbindungen, deren PH-Wert durch Zugabe der nötigen Menge In-Natronlauge auf 12 eingestellt wird, scheiden nach 24stündigem Stehen bei iO"C kein Eisen(111)-hydroxyd aus.
d) 83,6 g 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol (0,2 Mol) werden in 3 1 Wasser gelöst. Dazu gibt man 0,2 Mol frisch gefälltes Eisenhydroxyd und digeriert bis zur vollständigen Auflösung des Eisenhydroxyds auf dem Wasserbad. Die so erhaltene klare, dunkelviolettgeflärbte Lösung kann zur Gewinnung der sauren Eisenkomplexverbindung eingedampft werden.
Wird die Lös ung der sauren Eisenkomplexverbindung bei 40-C mit 0,1 Mol Natriumcarbonat umgesetzt, anschließend während einer Stunde bei 80-C gehalten und schließlich zur Trockne.eingedampft, so wird das praktisch reine Mononatriumsalz der Ferrikomplexverbindung des 1-Oxy-2,6-di-[(N.N'- bis - carboxymethyl) - aminomethyl] - chlorbenzols als dunkelbraunes, nicht hygroskopisches Pulver erhalten.
e) 488 g 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol (1,16 Mol) werden in 2,51 Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei 40'C mit 232 g Ferrisulfat (0,58 Mol) versetzt. Darauf fügt man portionsweise 93,6 g Magnesiumoxyd (2,32 Mol) zu und hält bei 80'C, bis sich eine klare dunkelviolette Lösung bildet. Diese wird im Vakuum bei 70'C zur Trockne eingedampft. Das Magnesiumsalz der Ferrikomplexverbindung stellt ein rotbraunes, in Wasser leichtlösliches Pulver dar. Beispiel 1 Zur Behandlung von an Eisenchlorose leidenden Citrusbäumen, welche auf sandig-lehmigem Boden gewachsen sind, werden pro Stamm 400g einer Mischung aus gleichen Teilen Sand und des Natriumsalzes der Ferrikomplexverbindung von 1-Oxy-2,6 - di - [(N,N'- bis - carboxymethyl) - aminomethyl]-4-chlorbenzol gleichmäßig im Boden unter den Bäumen verteilt und mit Wasser eingeschwemmt. Nach etwa 1 Monat erholen sich die Bäume vom Eisenmangel, so daß die gelben Blattbezirke verschwinden und neue, dunkelgrüne Triebe wachsen. Beispiel 2 Chlorotische Reben auf einem Eisen- und Magnesium-Mangelboden werden mit einer Brühe, welche 0.2()ilo Ma-nesiumsalz der Ferrikomplexverbindung des 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzols und 20/0 Magnesiumsulfatheptahydrat enthält, besprüht. Im Verlaufe von wenigen Wochen ist der Neuzuwachs der behandelten Pflanzen chlorosefrei.
Der init den erfindun-saemäßen Mitteln erreichte lechnische Fortschritt wird noch durch folgenden Versuchsbericht näher erläutert: Versuchsbericht Es wurden die folgenden Verbindungen auf ihre Fähigkeit geprüft, in alkalischem Bereich Fe(III)-Ionen in Lösung zu halten: 1. N-(2-Oxycycloliexyl)-imiro-diessicsäure (her-C gestellt nach der deutschen Auslegesehrift 1010 065, Beispiel 1), II. 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyäthyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol nach vorliegender Erfindung [vgl. Abschnitt c) des allgemeinen Teiles der Beschreibung). Versuchsanordnung In 20-ml-Reagenzgläsern mit Schliffstopfen wurden jeweils 10 ml von 10 - 1 molaren Lösungen der Komplexbildner I bzw. II, welche steigende Mengen von Fe(III)-Ionen enthielten, während 24 Stunden bei 25'C gehalten, wobei die Lösungen in den einzelnen Gläsern die betreffenden, in der fol-enden Tabelle aufgeführten PH-Werte aufwiesen.

Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Testgläser auf ausgefallenes Fe(OH)2 visuell geprüft. Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle ersicht-]ich.

Mol Fe(111)-Jonen pro Mol

Pil Komplex- Komplexbildner

bildner 2 1,75 1 1,5 1,33 1

+ + +

8,7 + + +

10,2 + + +

+ +

10,8 + + + +

+ +

bedeutet: ausgefallenes F#OH)3 feststellbar';

bedeutet: alles Fe(III) in Lösung.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner in p-H-Bereichen, wie sie am -häufigsten in »alkalischen Böden« vorkommen (bis etwa zum pii-Wert von 9), 2 Mol Eisen(III) pro Mol Komplexbildner in Lösung zu halten vermag, während der Komplexbildner nach dem Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1010 065 in den entsprechenden pH-Bereichen nur etwa 1 Mol in Lösung zu halten vermag.

Die überlegene Bindungskraft der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber denen der deutschen Auslegeschrift 1010 065 geht ferner aus der Tatsache hervor, daß in einem noch stärker alkalischen Bereich, d. h. bis zu einem pH-Wert von etwa 11, 1 Mol Komplexbildner immer noch mindestens 1,33 Mol Fe(III) zu binden vermag, während im Falle der deutschen Auslegesehrift 1010065 der Komplexbildner selbst im Molverhältnis 1 : 1 das Fe(III) nicht mehr in Lösung zu halten vermag.

Claims

PATENTANSPRÜCHE- 1. Mittel zur Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Eisenkomplexsalzen, insbesondere Ferrikomplexsalzen von substituierten Iminodiearbonsäuren der allgemeinen Formel worin Ri, R2- und R3 für Wasserstoffatome oder inerte Substituenten stehen, X" X?" X3, Xi und X5 Wasserstoffatome oder salzbildende Kationen bedeuten und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Natriumsalz der Ferrikomplexsäure von 1-Oxy-2,6-di-f(N,N'-biscarboxymethyl)-anünomethyl]-4-chlorbenzol. 3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Natriumsalz der Ferrikomplexsäure von 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-biscarboxyäthyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 945 847, 966 893; deutsche Auslegeschriften Nr. 1010 065, 1028 593.