DE1593809C - Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden organischen Verbindungen und deren Schwermetallchelaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden organischen Verbindungen und deren SchwermetallchelatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen chelatbildenden (d. h. mit
Schwermetallen stabile organische Komplexe bildenden) Verbindungen und deren zur Behandlung der
Spurenelement-Mangelkrankheiten von Pflanzen (z. B. Eisenchlorose) geeigneten Schwermetallchelaten.
Es ist bekannt, daß offenkettige Diaminderivate zur Bildung von stabilen organischen Schwermetallkomplexen fähig sind. Die bekannteste Verbindung
dieser Art ist die Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), die auf Grund dieser Eigenschaft sowohl
in der Analytik als auch für industrielle und landwirtschaftliche Zwecke in breitem Umfang verwendet
wird. So wurde schon vorgeschlagen, das Eisenchelat der EDTA gegen die Eisenchlorose von Pflanzen
anzuwenden. Ein bedeutender Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch, daß sie in alkalischen, kalkreichen
Böden unwirksam sind und als Sprühlösung angewendet keine genügende Sicherheit bieten, weil
sie bei Berührung der Pflanzen Verbrennungser- 20: scheinungen auf den Blättern und Früchten verursachen
können. . ·
Bessere Ergebnisse wurden mit den in den schweizerischen Patentschriften 352 688 und 353 747 beschriebenen
verschiedenartig substituierten Bisphenyläthylendiamindiessigsäurederivaten erreicht. Diese sind
aber ziemlich komplizierte Verbindungen, deren Herstellung verhältnismäßig umständlich und kostspielig
ist.
Es wurde nun "gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
CH,- A—CH,
in der R eine freie oder zu einem Salz umgesetzte Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und A eine — NH-
oder — NHCH2CH2NH-Gruppe bedeutet, sowie deren
Schwermetallchelate auf sehr einfache Weise herstellbar sind.
Verbindungen dieser Art weisen vom Gesichtswinkel der erwähnten landwirtschaftlichen bzw. gärtnereitechnischen
Anwendung aus gesehen eine vorzügliche Stabilität und Wirksamkeit auf.
Stabilität von Eisenchelaten in kalkreichen Böden
| Eisenchelat | Fe-Geha!t | Eingesetztes | Zurück | Unzersetzt |
| Jz. IS G Π | gewonnenes | gebliebenes | ||
| Name | (%) | (mg) | Eisen | Eisenchelat |
| 6,45 | 64,5 | (mg) | (%) | |
| Dimethylamino-bis^-hydroxyphenyl-S-natrium- | 22,6 | 35 | ||
| sulfonateisenchelat (Beispiel 3 a) | 6,90 | 69,0 | ||
| Dimethylamino-bis^-hydroxyphenyl-S-kalium- | 35,2 | 51 | ||
| sulfonateisenchelat | ||||
| Vergleichsversuche | 5,00 | 50,0 | ||
| Äthylendiamintetraessigsäure-eisenchelat i»Fetrilon«^ |
6,00 | - 60,0 | 4,5 | 9 |
| 1'* A WVA XXVXX \>
I Natriumsalz des Äthylendiamin-di-(o-hydroxy- |
42,0 . | 70 | ||
| phenylessigsäure)-eisenchelats | ||||
Die der allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen werden daher in Abhängigkeit von der
Struktur der Gruppe A, die in dem Molekül eine Zentralstellung einnimmt, durch die allgemeinen Formeln
OH OH
CH,NH —CH
OH OH
^^V CH7 - NH - CH, - CH2 - NH - CH,
physikalischen Eigenschaften und hauptsächlich die Löslichkeiten der hergestellten chelatbildenden Verbindungen
und der daraus gebildeten Schwermetallchelate beeinflussen; die wasserlöslichen Typen sind
jene Produkte der allgemeinen Formel, die als Substituent R eine Sulfonsäuregruppe — SO3H enthalten,
woraus man dann ein Alkali- oder Ammoniumsalz bilden kann.
Erfindungsgemäß werden die neuen organischen chelatbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel
derart hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise die der Gruppe A des Endproduktes entsprechende
stickstoffhaltige Base (d. h. Ammoniak oder Diäthylamin) mit 2 Mol Formaldehyd zu den entsprechenden Dimethylolderivaten der Formel
HO CHi A
OH
umsetzt und dieses Produkt dann mit 2 Mol eines p-substituierten Phenols der Formel
OH
gekennzeichnet. In diesen Verbindungen kann der am Phenylring in bezug auf die Hydroxylgruppe in
p-Stellung stehende Substituent R im Rahmen der
oben angegebenen Definition gewählt werden; durch kondensiert und gegebenenfalls mit einem Schwerdie
geeignete Wahl der Gruppe R kann man die metallsalz in das entsprechende Chelat überführt.
Sämtliche vorstehend genannten Reaktionen können im wäßrigen Medium durchgeführt werden. Das
Endprodukt der allgemeinen Formel kann aus dem Reaktionsgemisch einfach — im Falle löslicher
Verbindungen, z. B. von Alkalisulfonatderivaten (R = SO3Na) — durch Einengen des Reaktionsgemisches
isoliert werden.
Die Schwermetallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel sind gleichfalls in wäßriger Lösung
durch Umsetzen einer chelatbildenden Verbindung , der allgemeinen Formel mit der berechneten Menge
eines geeigneten Schwermetallsalzes, z. B. mit Eisen(III)-chlorid, herstellbar. Die wasserlöslichen
Produkte werden auch in diesem Fall durch Einengen des Reaktionsgemisches gewonnen oder aber von
dem Reaktionsgemisch durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren, jedoch- das Chelat nicht auflösenden
organischen Lösungsmittels, z. B. Aceton oder Äthanol, abgetrennt.
Die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellten Schwermetallchelate der Verbindungen der
angegebenen allgemeinen Formel sind auch gegen Säuren und Basen stabile Verbindungen, die nicht
nur als Sprühmittel gefahrlos und mit gutem Erfolg zur Behandlung der Eisenchlorose bzw. anderer
Spurenelement-Mangelkrankheiten der Pflanzen, sondern auch als Bodenzugaben gut angewendet werden
können. Bei solcher Verwendung behalten sie ihre Wirksamkeit auch in alkalischen, kalkreichen Böden.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Die in
den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Herstellung von Dimethylamino-bis-2-hydroxyphenyl-5-natriumsulfonat
28 Teile 25%iges wäßriges Ammoniumhydroxyd werden in einen mit Rückfluß und Rührer versehenen
500-ml-Kolben eingetragen und unter ständigem Rühren
bei 25 bis 300C in 10 bis 15 Minuten mit 30 Teilen
einer 40%igen Formaldehydlösung versetzt. Während der Zugabe erhöht sich die Temperatur des
Reaktionsgemisches.
79 Teile Natrium-p-phenolsulfonat werden heiß
in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Sulfonatlösung wird mit einer 50%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Dann wird die auf solche Weise gewonnene Lösung während etwa 30 Minuten dem obenerwähnten
Reaktionsgemisch zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird das homogene Reaktionsgemisch zum
Sieden erhitzt und unter ständigem Rühren 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Dimethylamino
- bis - 2- hydroxyphenyl - 5 - natriumsulfonat wird durch Einengen der Lösung isoliert; man kann die
wäßrige Lösung aber auch zu etwa 1500 ml Aceton gießen, wobei das in Aceton schwerlösliche Endprodukt
als eine gelbliche kristalline Masse gefällt wird. Nach Filtrieren wird das Produkt mit Aceton
gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90 bis 92% der Theorie.
Hell- bis dunkelgelbe, schuppenförmige Substanz, die sich ohne zu schmelzen bei über 2500C zersetzt.
Die Substanz ist in Wasser (2O0C) gut löslich und
in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
N-Gehalt: berechnet: 3,23; gefunden: 3,01%.
Herstellung von Äthylendiamin-N,N'-bis-2-hydroxybenzyl-5-natriumsulfonat
12 Teile Äthylendiamin werden in einen mit Rührer
und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Kolben eingetragen und mit 30 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung
während etwa 30 Minuten versetzt. Diese Zugabe soll vorsichtig durchgeführt werden, weil eine
lebhafte Wärmeentwicklung stattfindet.
79 Teile Natrium - ρ - phenolsulfonat werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung
wird mit einer 50%igeh Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt. Die so bereitete Lösung wird während
etwa 30 Minuten zu dem obenerwähnten Reaktionsgemisch zugefügt. Die homogene Lösung wird bis
zum Sieden erhitzt und unter ständigem Rühren noch 8 Stunden weiter im Sieden gehalten. Das
entstandene Äthylendiamin - N,N' - bis - 2 - hydroxybenzyl
- 5 - natriumsulfonat wird durch Verdampfen der Lösung bis zur Trockene gewonnen, oder es wird
die wäßrige Lösung in 1500 ml Aceton gegossen. Die ausgeschiedene kristalline Masse wird abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute:
90 bis 95% der Theorie.
Gelbbraune, schuppenförmige Substanz, die sich ohne zu schmelzen bei über 210° C zersetzt. Die
Substanz ist in Wasser (200C) gut löslich und in
organischen Lösungsmitteln unlöslich.
N-Gehalt: berechnet: 5,95; gefunden: 5,60%.
Herstellung von Metallchelaten
a) Dimethylamino-bis^-hydroxyphenyl-S-natriurn-
sulfonat-eisenchelat
435 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten chelatbildenden Verbindung werden in 500 Teilen Wasser bei 40° C gelöst, dann mit 320 Teilen einer 50%igen wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung unter Rühren versetzt. Es entsteht eine purpurrote Lösung, aus welcher das Eisenchelat durch Eindampfen gewonnen wird. Braunpurpurrote, schuppenförmige Substanz, die sich ohne zu schmelzen unterhalb 25O0C zersetzt. Die Substanz ist in Wasser (200C) mit purpurroter Färbung löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
435 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten chelatbildenden Verbindung werden in 500 Teilen Wasser bei 40° C gelöst, dann mit 320 Teilen einer 50%igen wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung unter Rühren versetzt. Es entsteht eine purpurrote Lösung, aus welcher das Eisenchelat durch Eindampfen gewonnen wird. Braunpurpurrote, schuppenförmige Substanz, die sich ohne zu schmelzen unterhalb 25O0C zersetzt. Die Substanz ist in Wasser (200C) mit purpurroter Färbung löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Das stöchiometrische Verhältnis des Eisens und der chelatbildenden Verbindung liegt zwischen 1:1
und 1:1,5.
b) Äthylendiamin-N,N'-bis-2-hydroxybenzyl-5-natriumsulfonat-eisenchelat
480 Teile der nach Beispiel 2 bereiteten chelatbildenden Verbindung werden in 500 Teilen Wasser
bei 4O0C gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 320 Teile einer 50%igen wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung
zugefügt. Das der gewählten Ausgangssubstanz entsprechende Eisenchelat wird durch Eindampfen
der entsprechenden purpurroten Lösung zur Trockene erhalten.
Purpurrote, schuppenförmige Substanz ohne Schmelzpunkt mit Zersetzung bei über 21O0C. Die
Substanz ist in Wasser (200C) gut löslich und in organischen
Lösungsmitteln unlöslich. Das Verhältnis von Eisen zu chelatbildender Verbindung liegt zwischen
1:1 und 1:1,5.
, TT „ , r. ι ι, ι ι indem man statt der Eisen(III)-chloridlösung die
c) Herstellung von anderen Schwermetallchelaten wäßrige Lö?ung dner .äquivalenten Menge e eines
Kobalt-, Nickel- oder Manganchelate sind in einer Kobalt-, "Mangan- oder. Nickelsalzes der wäßrigen
der oben beschriebenen ähnlichen Weise herstellbar, Lösung der chelatbildenden Verbindung hinzufügt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und A eineVerbindungen der allgemeinen Formel > NH- oder — NHCH2CH2NH-Gruppe bedeu-io tet, sowie deren Schwermetallchelaten, d adurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die der Gruppe A ent- , ,x sprechende Stickstoffbase mit 2 Mol Formalde--A—CH2—<f ^> hyd zu der entsprechenden Dimethylolverbindung\=γ i5 umsetzt, diese dann mit 2 Mol eines p-substi-1 tuierten Phenols zu der chelatbildenden Verbindung kondensiert und gegebenenfalls mit einem Schwermetallsalz in das entsprechende Chelat in der R eine freie oder zu einem Salz umgesetzte überführt.
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