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Pflanzenschutzmittel zur Behebung von Eisenmangelkrankheiten Gegenstand
der Erfindung sind Pflanzenschutzmittel, bestehend aus oder enthaltend wasserlösliche
Ferrikomplexverbindungen der Nitrilotriessigsäure, in welchen auf i Mol der Säure
i Atom Eisen entfällt und welche wechselnde Mengen Alkali- oder Ammoniumionen enthalten.
Die Komplexsalze werden als solche verwendet oder mit inerten festen Trägerstoffen,
wie Kaolin oder Talkum, oder auch mit festen Düngemitteln vermischt und durch Streuen
der Mischungen unter den zu behandelnden Pflanzen zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise
werden wäßrige Lösungen der Eisensalze hergestellt, mit welchen die Pflanzen begossen
werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, anstatt von Trockenpräparaten auszugehen,
die Lösungen, wie sie bei der Herstellung der Komplexsalze anfallen; heranzuziehen.
Auch bei der Benutzung von Lösungen können noch Düngemittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel
und/oder Unkrautbekämpfungsmittel mitverwendet werden.
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Es sind schon verschiedene Salze des dreiwertigen Eisens mit Nitrilotriessigsäure
bekanntgeworden. Im Bd. 249 (1g42) der Zeitschrift für anorganische Chemie ist auf
den Seiten 301 bis 303 die Herstellung von zwei Eisensalzen beschrieben.
Durch Erhitzen einer Lösung von Ferriammoniumsulfat mit Nitrilotriessigsäure entsteht
ein Salz, das in .Wasser sehr schwer löslich ist und das auf i Mol Nitrilotriessigsäure
i
Atom Eisen gebunden enthält. Dieses Salz wird als nichtkomplex angesprochen. Durch
Umsetzung einer frisch bereiteten Ferrihydroxydaufschlämmung mit freier Nitrilotriessigsäure
entsteht. ein in Wasser ebenfalls schwerlösliches Eisensalz, dessen Zusammensetzung
einem Verhältnis Eisen zu Säure von 2:3 entspricht. In einer in den Helvetica Chimica
Acta, Bd. 31, S. 333 -(I94$) erschienenen Arbeit wird im Zusammenhang mit analytischen
Methoden die Komplexbildung von Ferrisalzen mit Nitrilotriessigsäure erwähnt. Es
wird ausgeführt, daß beim Zusammenbringen von Lösungen von äquimolekularen Mengen
Ferrisalzen und des Dikaliumsalzes der Nitrilotriessigsäure eine saure Lösung entstehe,
die zur Neutralisation 2 Äquivalente Alkali benötige. Die entstehenden komplexen
Ionen werden als Monohydroxo- und Dihydroxoderivate bezeichnet, denen folgende Formeln
erteilt werden [XFeOHj- und [XFe(OH)2]-wobei X für
steht. Es wurde nun festgestellt, daß solche Ferrikomplexverbindungen der Nitrilotriessigsäure
nicht nur in wäßriger Lösung beständig sind, sondern daß solche Körper auch in fester
Form. herstellbar sind und sich in Wasser leicht wieder auflösen lassen. Die erfindungsgemäß
als Pflanzenschutzmittel heranzuziehenden festen, wasserlöslichen Ferrikomplexverbindungen
der Nitrilotriessigsäure, in welchen auf i Mol der Säure i Atom Eisen entfällt und
die wechselnde Mengen Alkali- oder Ammoniumionen enthalten, können in der Weise
erhalten werden, daß man Ferrisalze mit Alkali- oder Ammonsalzen der Nitrilotriessigsäure
im molekularen Verhältnis in wäßriger Lösung umsetzt, die entstehende Säure durch
Zugabe einer alkalisch reagierenden Verbindung mindestens teilweise neutralisiert
und die wäßrige Lösung zur Trockne verdampft, oder daß man ein Ferrosalz der Nitrilotriessigsäure
in wäßriger Lösung zum Ferrisalz oxydiert, die entstehende Säure durch Zugabe einer
alkalisch reagierenden Verbindung mindestens teilweise neutralisiert und die wäßrige
Lösung zur Trockne verdampft.
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Als Ferrisalze können beliebige wasserlösliche Salze des 3wertigen
Eisens, wie z. B. Ferriammoniumsulfat oder Ferrichlorid, verwendet werden. Unter
den Ferrosalzen, die zur Herstellung der Ferrosalze der Nitrilotriessigsäure herangezogen
werden können, wird das Ferrosulfat wegen seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt.
Die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure können i, 2 oder 3 Äquivalente
Alkali auf i Mol Säure enthalten. Vorzugsweise werden Kaliumsalze benutzt. Anstatt
vorgebildete Salze zu benutzen, können diese selbstverständlich auch in der Reaktionslösung
erzeugt werden, indem freie Nitrilotriessigsäure mit einer entsprechenden Menge
eines Alkalihydroxydes oder -carbonats oder Ammoniak umgesetzt wird. Zur Neutralisation
der bei der Eisensalzbildung entstehenden Säure eignen sich ebenfalls Alkalihydroxyde
oder -carbonate oder Ammoniak. Die zuzusetzende Menge richtet sich danach, ob man
dem Endprodukt eine neutrale, schwach alkalische oder schwach saure Reaktion erteilen
will. Für die gemäß der einen Herstellungsmethode auszuführende Oxydation können
im Prinzip alle Oxydationsmittel verwendet werden, die befähigt sind, Ferrosalze
in Ferrisalze überzuführen. Vorzugsweise wird Wasserstoffsuperoxyd benutzt. Das
Verdampfen der Reaktionslösung .zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trockenprodukte
erfolgt zweckmäßig unter vermindertem Druck.
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Die erhältlichen Produkte stellen Mischungen von komplexen Ferrisalzen
reit anderen wasserlöslichen Salzen dar. Sie sind leicht wasserlöslich. Je nach
dem Neutralisationsgrad dürften auch die komplexen Ferrisalze verschiedene Zusammensetzungen
aufweisen. Auf Grund der Anschauungen, die in der eingangs erwähnten Arbeit in den
Helvetica Chimica Acta entwickelt wurden, ist es wahrscheinlich, daß im wesentlichen
Salze folgender Konstitutionen vorliegen (bei Verwendung eines Kaliumsalzes zur
Neutralisation)
Bei unvollständiger Neutralisation dürfte auch noch ein Teil des Eisensalzes als
Säure vorliegen, der in Analogie zu den Salzen folgende Konstitution zuzuschreiben
ist:
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil
zu Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiele i. Vergleichender Adsorptionsversuch an Erde. Zwei Glasrohre
wurden in der Weise mit Erde 'gefüllt (Höhe der Erdschicht 2o cm, Durchmesser 5
cm), daß am oberen Ende Flüssigkeit zutropfen gelassen werden konnte und am anderen
Ende die abtropfende Flüssigkeit aufgefangen werden konnte. Durch die eine Erdschicht
wurden während 7 Tagen j e ioo ccm pro Tag einer 10 10o Eisen enthaltenden
Lösung der weiter unten beschriebenen Trockenmischung in der Weise durchfließen
gelassen, daß man die ioo ccm in i Stunde zutropfen ließ. Durch die andere Erdschicht
wurden
in genau gleicher Weise während 7 Tagen je Zoo ccm pro Tag einer i °/,o Eisen enthaltenden
Lösung von Eisenammoniumsulfat fließen gelassen. Am Ende jeden Tages wurde das am
unteren Ende jeder Schicht abgetropfte Wasser auf Eisengehalt untersucht. Vom dritten
Tag an war der Nachweis (Sulfid) bei der Lösung der Trockenmischung positiv, während
er auch nach 7 Tagen bei der Lösung des Eisenammoniumsulfates negativ ausfiel.
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Anschließend wurden den beiden Erdschichten während io Tagen je Zoo
ccm pro Tag destilliertes Wasser zugetropft und das abtropfende Wasser täglich auf
Eisen untersucht. Bei der mit der Lösung des unten beschriebenen Produktes beschickten
Erdschicht war der Nachweis immer positiv, während er bei der anderen Erdschicht
immer negativ ausfiel. Aus diesem Versuch geht deutlich hervor, daß das komplexe
Eisensalz der Nitrilotriessigsäure praktisch nicht adsorbiert wird.
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Das in diesem Beispiel benutzte Komplexsalz wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 22,2 Teilen goo/oiger Nitrilotriessigsäure in 150 Volumteilen
Wasser werden zuerst unter Rühren 27,8 Teile kristallisiertes Ferrosulfat und hernach
2o Teile calcinierte Pottasche eingetragen. Es entsteht eine noch saure Lösung (p11-Wert
etwa 4), in welche unter Rühren langsam 7,1 Teile 28o/oiges, mit 15 Volumteilen
Wasser verdünntesWasserstoffperoxyd eingetragen werden. Die Temperatur steigt dabei
auf 3o bis 35°, und die Lösung färbt sich dunkel. Nach i stündigem Rühren bei Raumtemperatur
ist kein Wasserstoffsuperoxyd mehr nachweisbar, und eine Probe der Lösung bleibt
nach Zusatz von Soda klar. Hie2auf wird durch Zusatz von 6 Teilen calcinierter Pottasche
schwach alkalisch gestellt und die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man
erhält 5o Teile eines braunen Pulvers, das in Wasser sehr leicht löslich ist und
dessen Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Soda keine Fällung gibt.
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Man kann auch wie folgt verfahren: Zu. einer Suspension von 21,2 Teilen
goo/oiger Nitrilotriessigsäure in 150 Volumteilen Wasser werden 13,8 Teile Pottasche
zugefügt. In die Lösung des Dikaliumsalzes der Nitrilotriessigsäure werden 16,2
Teile pulverisiertes, wasserfreies Ferrichlorid unter Rühren eingestreut, und hierauf
wird die Masse kurze Zeit auf 8o° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird eine feinkristalline Ausscheidung des sauren Eisensalzes erhalten. Nach Einstreuen
von 13,8 Teilen Pottasche geht dasselbe mit rotbrauner Farbe in Lösung. Der pH-Wert
der Lösung beträgt 6,5. Durch Verdampfen der Lösung im Vakuum erhält man -ein festes
Salzgemisch, das leicht wasserlöslich ist.
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2. Nachweis der Eisen-Aufnahme bei Puffbohnen (Vicia fabae) durch
die Wurzeln.
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20 cm große Sämlinge von Puffbohnen wurden mit den Wurzeln in eine
Nährlösung eingestellt, welche so viel des im Beispiel i beschriebenen Pflanzenschutzmittels
bzw. so viel Eisen-Ammonsulfat gelöst enthielt, daß die Eisenkonzentration 10/0o
betrug.
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Nach 24 Stunden wurden die Triebe abgeschnitten, getrocknet und der
Eisengehalt analytisch bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse
von zwei Versuchen zusammengestellt.
| Eisengehalt auf o,x g |
| Trockengewicht Eisengehalt der Trockensubstanz |
| bezogen |
| I I II I I II I I II |
| Kontrolle .... o,187 g 0J259 0,014M9 0,058 mg
0,075M9 0,o46 mg |
| Beispiel i .... o,183 g o,169 g o,486 mg 0356
mg 0,270M9 0,210 mg |
| Eisenammon- |
| sulfat ...... 0,2549 1 0,220 g 0,058 mg
0,023 mg 0,023 mg o,oio mg |
3. Behandlung von Reben durch die Wurzeln gegen Chlorose.
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Bewurzelte Rebstecklinge (3jährig) mit Chlorose wurden mit einer Lösung
des im Beispiel i beschriebenen Trockenschutzmittels, welche o,i 0/"Eisen enthielt,
während 8 Tagen täglich begossen. Zum Vergleich wurde ein anderer Teil der Pflanzen
mit einer gleichen Menge einer i °/,o Eisen enthaltenden Lösung von Eisenammoniumsulfat
begossen. Kontrollpflanzen wurden nur mit Wasser begossen. Die Gießmenge betrug
täglich 25 cm3 der entsprechenden Lösungen während der gesamten Versuchsdauer.
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Nach 8 Tagen zeigten die behandelten Pflanzen bei Jungtrieben deutliche
Dunkelgrünfärbung und einErgrünen der chlorotischen Blätter, während unbehandelte
bzw. mit Eisen-Ammonsulfat behandelte Pflanzen unverändert chlorotisch blieben.