DE1768849C3

DE1768849C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren

Info

Publication number: DE1768849C3
Application number: DE19681768849
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dr. 6238 Hofheim Heiß
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1977-01-20

Description

bekannter Weise das gebildete Komplexsalz in die ri (HN—C„H2n)m—NH₂

freie Säure oder in ein Alkalisalz überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der m 1 bis 4, // 2 oder 3 oder, falls m = 1 ist, aue-h Monohalogenessigsäure mit einem Amin der allge- 35 2 bis 6 bedeutet, und R¹ Wasserstoff oder, falls meinen Formel m = 1 und η =-- 3 ist, auch einen Alkyl-, Cycloalkyl_x oder Arylrest bedeutet, durch Umsetzung mit Mono-

^{K lMiN L}«^M2_n)„, INM₂ halogenessigsäure, wobei für je eine primäre Amino-

umsetzt, in der m 1 bis 4, η 2 oder 3 oder, falls gruppe etwa 1 Mol Monohalogenessigsäure eingesetzt

m = 1 ist, auch 2 bis 6 bedeutet, und R¹ Wasser- 30 wird, Aminoessigsäuren der allgemeinen Formel

stoff oder, falls in = 1 und η = 3 ist, auch einen R²—(HN-C_nH_2n),,,-NH-CH₂COOH
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei

für je eine primäre Aminogruppe etwa 1 Mol hergestellt, in der R² einen Rest -CH₂COOH, oder

Monohalogenessigsäure eingesetzt wird. falls m = 1 und η = 3 ist, auch einen Alkyl-, Cyclo-

35 alkyl- oder Arylrest bedeutet, und m und η die obengenannten Bedeutungen besitzen.

«' Als mehrwertige Amine kommen für die Umsetzung

gemäß der Erfindung beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht:

Es ist bekannt, mehrwertige primäre Amine wie z. B. 40 Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Dodecyl-

Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin propylendiamin, N-Cyclohexylpropylendiamin, N-

mit Monohalogenessigsäuren umzusetzen, um zu poly- Phenylpropylendiamin, N-Octadecylpropylendiamin,

funktioneilen Aminoessigsäuren zu gelangen. Auf Diäthylentriamin, Tripropylentetramin und Tetra-

diese Weise kann z. B. Äthylendianiintetraessigsäure äthylenpentamin.

hergestellt werden. Wird nun die Umsetzung mit einem 45 Als Monohalogenessigsäure kommen vor allem Unterschuß an Monochloressigsäure vorgenommen Monochlor-, Monobrom- und Monojodessigsäure in mit dem Ziel, jeweils nur ein Η-Atom einer primären Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen kommt bevor-Aminogruppe durch die Gruppe —CH₂COOH zu zugt die Monochloressigsäure zur Anwendung. Es ersetzen, so werden stets in erheblichem Ausmaß noch können auch die Salze, z. B. die Alkali- oder Erdnicht umgesetzte primäre Aminogruppen gefunden. 50 alkalisalze der Halogenessigsäuren verwendet werden. Eine derartige Umsetzung nimmt somit keinen einheit- Als Komplexbildner für die gebildeten Aminolichen Verlauf, und es ist kaum möglich, die gewünsch- essigsauren kommen die Oxide oder Hydroxide von 2-ten Aminocarbonsäuren in reiner Form zu isolieren. oder 3wertigen Metallen wie z. B. von Aluminium, Gegenstand des Hauptpatents gemäß den Angaben Titan, Zinn, Zirkon, Wismut, Antimon, Blei, Cadder deutschen Patentschrift 15 93 847 ist ein Verfahren 55 mium und insbesondere Calcium, Eisen, Kupfer und zur Hersteilung von Aminoessigsäuren der Formel Zink in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen körnig jsjj^ £[_] COOH ^men bevorzugt die Calcium-, Zink- und Eisenverbin-

² düngen zur Anwendung.

in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxal- Die als Komplexbildner verwendeten Oxide oder

kyl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest oder den Rest 60 Hydroxide der 2- oder 3wertigen Metalle kommen

-CH₂—COOH bedeutet, bzw. ihrer Metallkomplex- zweckmäßig in etwa äquivalenten Mengen gegenüber

salze mit 2- oder 3wertigen Metallen oder ihrer Alkali- der eingesetzten Monohalogenessigsäure 7ur Anwen-

salze, bei dem man Monohalogenessigsäure mit Am- dung. Sofern die Metalloxide oder -hydroxide gleich-

moniak oder einem primären, aliphatischen, cyclo- zeitig auch zur Neutralisation des bei der Umsetzung

aliphatischen oder araliphatischen Amin in Gegenwart 65 frei werdenden Halogenwasserstoffs eingesetzt werden,

von Oxiden oder Hydroxiden 2- oder 3wertiger Me- kommen pro MoI der Monohalogenessigsäure etwa 2

talle umsetzt, die mit der gebildeten Aminoessigsäure Äquivalente der Komplexbildner zur Anwendung. Die

Komplexsalze zu bilden vermögen, wobei das primäre Verwendung eines über 2 Äquivalente hinausgehenden

Überschusses an Komplexbildnern ist möglich. Ein solcher Überschuß stört die Umsetzung nicht, bringt jedoch auch keine Vorteile mit sich.

Zur Durchführung der Umsetzung wird der Komplexbildner in einer etwa 1 bis 30%igen wäßrigen oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung des Amins dispergiert. Zu der Dispersion wird die Monohalogenessigsäure, zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,2 Mol pro primäre Aminogruppe, unter Rühren, vorteilhaft so langsam oder portionsweise zugegeben, daß die exotherme Reaktion erforderlichenfalls unter Kühlung bei Temperaturen unterhalb etwa 100 C, vorzugsweise bei 20 bis 50 C, abläuft. Nach Zugabe der erforderlichen Menge an Monohalogenessigsäure wird zur Vervollständigung der Reaktion noch eine zeitlang, miest etwa 2 bis 24 h, nachgerührt.

Für eine gegebenenfalls gewünschte Isolierung der freien Aminoessigsäure kann das in der Lösung vorliegende Metallkomplexsalz der gebildeten Aminoessigsäure in vielen Fällen durch Ansäuern mit einer anorganischen Säure direkt in die freie Aminoessigsäure übergeführt werden. In anderen Fällen kann auch so vorgegangen werden, daß durch Zugabe eines großen Überschusses an Säure zunächst das Salz dieser anorganischen Säure mit der Aminogruppe der Aminoessigsäure gebildet und abgetrennt wird, welches danach durch Neutralisation in die freie Aminoessigsäure übergeführt wird. Erforderlichenfalls können auch zunächst durch Zugabe von geeigneten Alkalisalzen oder -hydroxiden unter Zerstörung der Metallkomplexsalze und gegebenenfalls unter Ausfällung der 2- oder 3vvertigen Metallionen die Alkalisalze der Aminoessigäsure gebildet werden.

Beispiel 1

62 g (1,05 Mol) Äthylendiamin werden in 120 cm³ Wasser gelöst und darin 160 g (1,33 Mol) Aluminiumoxidhydrat suspendiert. Bei 20 bis 50 C wird eine Lösung von 190 g (2 Mol) Monochloressigsäure in 40 cm³ Wasser während 1 h zugetropft und bei einem pH-Wert von 9 bis 10 etwa 20 h bei 20 bis 50 C und noch 2 h bei 60 bis 70 C gerührt. Man säuert mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 an und läßt die in Wasser schwer lösliche Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure auskristallisieren.

Fp: 217 C. Säurezahl: 635 (berechnet 636). Ausbeute: 107 g (61 % der Theorie).

Beispiel 2

105 g (1 MoI) Diäthylentriamin und 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid werden in 300 cm³ Wasser gelöst, dazu werden 16Og(I Mol) Kupfersulfat gegeben und innerhalb von etwa 2 h wird eine Lösung von 190 g (2 Mol) Monochloressigsäure in 50 cm³ Wasser bei 30 bis 40 C eingetropft. Bei einem pH-Wert von etwa 12 wird 15 h bei Raumtemperatur und dann noch 2 h

ίο bei 70 C gerührt. Man erhält als Rohprodukt das Kupfersalz der Diäthylentriamin-diessigsäure in einer Ausbeute von 210 g (75% der Theorie). Hierbei haben die beiden Carboxymethylgruppen überwiegend H-Atome der primären Aminogruppen des Diäthylen-

triamins substituiert. Dies zeigt der Gehalt des Umsetzungsproduktes an Primär-Stickstoff (nach van Slyke) ,von 0,4 Gewichtsprozent gegenüber einem Gesamtstickstoff von 4,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

122 g Hexamethyldiamin werden in 120 cm³ Wasser gelöst und 160 g Weißkalkhydrat darin dispergiert. Unter starkem Rühren tropft man in 1 h bei 20 bis 50 C 190 g Monochloressigsäure, welche in 40 cm³

Wasser gelöst wurde, dazu. Bei 50 bis 60 C rührt man 6 h nach, dann bei 90 C noch 2 h, wobei der pH-Wert stets oberhalb 7 liegt. Schließlich setzt man 400 cm³ konzentrierte Salzsäure zu und läßt das Produkt bei 0 bis 20 C auskristallisieren. Man saugt auf einer Glasfritte ab und wäscht mit konzentrierter Salzsäure nach. Das Hydrochlorid der Hexamethylendiamin-Ν,Ν'-diessigsäure wird in einer Ausbeute von 165 g isoliert.

Beispiel 4

156 g (1 Mol) N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin werden in 250 ml Wasser gelöst und 86 g Calciumhydroxid (1 Mol) dazugesetzt. Unter Rühren tropft man in 2 h bei 40 bis 50 C 94 g (1 Mol) Monochloressigsaure zu, die man in 30 ml Wasser gelöst hat. Bei 40 bis 50 C rührt man bei pH > 8 6 h nach, dann bei 80 C noch 3 h. Nun sättigt man mit Chlorwasserstoff (etwa 100 bis 120 g) und saugt auf einer Glasfritte ab. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank über Ätzkali erhält man in einer Ausbeute von 180 g (63% der Theorie) das Hydrochlorid des N-(3-CyclohexylaminopropyO-glycins.

C₁₁H₁₀N₂O₂ MG: 244.

ber.	%	gef.
N 15,8	%	15,6/15,7%
C 40,8	O/ /O	40,6/40,7%
H 6,8	6,8/ 7,0%

ber.	gef.
N 9,8%	9,6/ 9,5
Cl 24,7%	25,0/24,8
Säurezahl 585	580

Claims

Amin in Mengen von mindestens etwa 0,8 Mol pro

Patentanspruch- Mol der Monohalogenessigsäure eingesetzt wird, und

man gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise das

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstel- gebildete Komplexsalz in die freie Säure oder in ein

lung von Aminoessigsäuren der Formel 5 Alkalisalz überfuhrt.

° ^a Nachdem gemäß deutscher Patentschrift 15 93 847

R-NH-CH₂-COOH, Monohalogenessigsäure unter speziellen Reaktions-

in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclolakyl-, bedingungen mit solchen Aminen umgesetzt wird, die

Oxalkyl-, Aralkyl-oder Alkylarylalkylrest oder den lediglich eine Aminogruppe und zwar eine primäre

Res.t —CHo-COOH bedeutet, bzw. Ihrer Metall- io enthalten, wurde nun im Rahmen der vorliegenden

komplexsalze mit 2- oder 3wertigen Metallen oder Anmeldung gefunden, daß man diese Reaktion auch

ihrer Alkalisalze gemäß Patent 15 93 847, bei deir> auf solche Amine ausdehnen kann, die nicht nur eine,

man Monohalogenessigsäure mit Ammoniak oder sondern zwei primäre Aminogruppen und gegebunen-

einem primären, aliphatischen, cycloaliphatische!! falls weitere sekundäre Aminogruppen im Molekül

oder araliphatischen Amin in Gegenwart von Oxi- 15 enthalten oder auch auf Amine mit einer primären und

den oder Hydroxiden 2- oder 3wertiger Metalle einer oder mehreren sekundären Aminogruppen. Die

umsetzt, die mit der gebildeten Aminoessigsäure ' Umsetzung mit Monohalogenessigsäure kann hierbei

Komplexsalze zu bilden vermögen, wobei das auf der gewünschten Stufe der Monosubstitutton ge-

primäre Amin in Mengen von mindestens etwa halten werden.

0,8 Mol pro Mol der Monohalogenessigsäure ein- ao In weiterer Ausgestaltung des Patents J5 93 847

gesetzt wird, und man gewünschtenfalls in an sich werden somit aus Aminen der allgemeinen Formel