DE1768849A1

DE1768849A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsaeuren

Info

Publication number: DE1768849A1
Application number: DE19681768849
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dr Heiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-06
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE1768849B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren

Es ist bekannt, mehrwertige primäre Amine wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin usw. mit Monohalogenessigsäuren umzusetzen, um zu polyfunktionellen Aminoessigsäuren zu gelangen. So kann auf diese Weise z. B. Äthylendiamintetraessigsäure hergestellt werden. Wird nun die Umsetzung mit einem Unterschuß von Honochloressigsäure vorgenommen, um zu monosubstituierten Aminoessigsäuren zu gelangen, so werden stets in erheblichem Ausmaß noch primäre Aminogruppen gefunden, die Reaktion führt also zu keinen einheitlichen Verbindungen, und es ist kaum möglich, diese Körper rein zu isolieren.

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Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 15 93 847.3 =· F 51 453 IVb/12 qu) ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren der Formel I

R - NH - CH₂ - COOH

In der R Wasserstoff,einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxalkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest oder den Rest -CH₂-COOH bedeutet, In Form ihrer Komplexsalze mit 2- oder 3-wertigen Metallen, bei dem man Monohalogenessigsäure mit Ammoniak oder einem primären, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin in Gegenwart von Komplexbildnern, wie gebildete Aminoessigsäure, umsetzt, wobei das primäre Amiη in Mengen von mindestens 0,8 Mol pro Mol der Monohalogenessigsäure eingesetzt wird.

In weiterer Ausgestaltung des Patents (Patentanmeldung

P 15 93 847.3) wurde nun gefunden, dass man auch primäre Amine, die mehr als eine Aainogruppe enthalten, bei der Umsetzung mit Monohalogenessigsäure auf der gewünschten Stufe der Monosubstitution halten kann, wenn man die Reaktion in Anwesenheit von Komplexbildnern für die gebildete Aminoessigsäure durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren der Formel II

- ( HN-C_nH_2n ) J₀-NH-CH₂COOH (II),

in der m 1 bis 4, η 2 oder 3 oder, falls m - 1 ist, auch 2 bis 6 bedeutet, und R₁ einen Rest -CBUCOOH, oder falls m · und η - 3 ist, auch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, indem man ein mehrwertiges Amin der Formel III

R₂-^(HN-^Cn^H2n⁾m-^NH2

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in der m und η die obengenannten Bedeutungen besitzt, und R₂ Wasserstoff, oder,falls ra " 1 und η - 3 ist, auch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreet bedeutet, bei pH-Werten oberhalb 7 in Gegenwart von Metallionen, die als Komplexbildner für die gebildeten Arainoessigsäuren wirken, mit Monohalogtmoesigsäure umsetzt, wobei für je eine primäre Aminogruppr etwa 1 Mol Monohalogenessigsäure eingesetzt wird.

AIb mehrwertige Amine kommen für die Umsetzung gemäß der Erfindung beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht: Ä'thylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Dodecylpropylendiamin, N-Cyclohexylpropylendiamin, N-Pheny!propylendiamin, N-Octadecylpropylendiamin, Diäthylentriamin, Tripropylentetramin und Tetraftthylenpentamin.

Als Monohalogenessigsäuren kommen vor allem Monochlor-, Monobrom- und Monojodessigsäure in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen kommt bevorzugt die Monochloressigsäure zur Anwendung. Es können auch die Salze, z. B. die Alkyli- oder Erdalkalisalze der Halogenessigsäuren verwendet werden.

Als Komplexbildner, wie sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, eignen sich die Ionen von 2- oder 3-wertigen Metallen, vorzugsweise aus der I. bis III. und der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente von Mendelejeff wie z. B. Zirkon, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Cadmium und insbesondere Calcium, Eisen, Kupfer, Aluminium und Zink. Aus wirtschaftlichen Gründen kommen bevorzugt die Calcium-, Zink- und Eisenverbindungen zur Anwendung. Die Metalle werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder ihrer Oxide und Hydroxide eingesetzt. Bei Verwendung von Salzen der Metalle als Komplexbildner muß durch Zusatz von Alkali z. B. Alkal!hydroxiden bei der Umsetzung ein pH-Wert oberhalb 7, vorzugsweise oberhalb 9, aufrechterhalten werden. Ein Überschuß an Alkali stört hierbei nicht. Sofern die Komplexbildner in Form von Oxiden oder Hydroxiden eingesetzt werden, ist eine zusätzliche Verwendung von Alkali meist nicht erforderlich.

BAD ORlGiNAL 209808/18 0-1

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Die als Komplexbildner dienenden 2- oder 3-wertigen Metalle werden meist in etwa äquivalenten Mengen gegentlbc?r der MonohalogenoHRigsäure eingesetzt. Sofern die Metalle als Oxide oder Hydroxide zum Einsatz kommen, und damit gleichzeitig auch zur Neutralisation des bei der Umsetzung frei werdenden Halogen-Wasserstoffs dienen sollen, kommen pro Mol der Monohalogenessigsa'urc etwa 2 Äquivalente der Komplexbildner zur Anwendung. Die Verwendung eines über 2 Äquivalente hinausgehenden Überschußes an Komplexbildnern ist möglich. Kin solcher Überschuß stört die Umsetzung nicht, bringt jedoch auch keine Vorteile mit sich.

Zur Durchführung der Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Komplexbildner in einer etwa 1 bis 30 %igen wäßrigen oder zum Beispiel einer wäßrig-alkoholischen Lösung des Amins dispergiert werden. Zu der Dispersion wird die Monohalogenessigsäure, zweckmäßig in einer Menge von etwa 0.8 bis etwa 1.2 Mol pro primäre Aminogruppe, unter Rühren, vorteilhaft so langsam oder portionsweise zugegeben, dass die exotherme Reaktion erforderlichenfalls unter Kühlung bei Temperaturen unterhalb etwa 100° C, bzw. bei 20° - 50° C, ablauft. Nach Zugabe der erforderlichen Menge an Monohalogenessigsäure wird zur Vervollständigung der Reaktion noch eine zeitlang, meist etwa 2-24 Stunden, nachgerührt.

Für eine gegebenenfalls gewünschte Isolierung der freien Aminoessigsäure kann das in der Lösung vorliegende Metallkomplexsalz der gebildeten Aminoessigsäure in vielen Fällen durch Ansäuern mit einer anorganischen Säure direkt in die freie Aminoessigsäure übergeführt werden. In anderen Fällen kann auch so vorgegangen werden, dass durch Zugabe eines großen überschußes an Säure zunächst das Salz dieser anorganischen Säure mit der Aminogruppe der Aminoessigsäure gebildet und abgetrennt wird, welches danach durch Neutralisation in die freie Aminoessigsäure übergeführt wird. Erforderlichenfalls können auch zunächst durch Zugabe von geeigneten Alkalisalzen oder -hydroxiden unter Zerstörung der Metallkomplexsalze und gegebenenfalls unter Ausfällung der 2- oder 3-wertigen Metalle die Alkalisalze der Aminoessigsäure gebildet werden.

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Beispiel 1

62 g (1,05 Mol) ÄthyltmdlamLn werden in 120 ecm Wasser gelöst und darin 160 g (1,33 Mol) Aluminlumoxyhydrat auspendiert. Bei 20° - 50° C wird eine Lösung von 190 g (2 Mol) Monochloresslgsäure In 40 ecm Wasser während 1 Stunde zugetropft und bei einem pH-Wert von 9-10 etwa 20 Stunden lang bei 20° - 50° C und noch 2 Stunden lang bei 60° - 70° C gerührt. Man säuert mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 an und läßt die in Wasser schwer lösliche Äthylendiamin-f^N'-diessigsäure auskristallieren.

% N gefunden 15,6/15,7 berechnet 15,8 % C gefunden 40,6/40,7 berechnet 40,8 % H gefunden 6,8/7,0 berechnet 6,8

Fp: 217° C Säurezahl: 635 (berechnet 636) Ausbeute: 107 g (61 % der Theorie)

Beispiel 2

105 g (1 Mol) Dläthylentriamin und 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid werden in 300 ecm Wasser gelöst, dazu werden 160 g (1 Mol) Kupfersulfat gegeben und innerhalb von etwa 2 Stunden eine Lösung von 190 g (2 Mol) Monochloressigsäure in 50 ecm Wasser bei 30° - 40° C eingetropft. Bei einem pH-Wert von etwa 12 wird 15 Stunden bei Raumtemperatur und dann noch 2 Stunden bei 70° C gerührt. Man erhält als Rohprodukt das Kupfersalz der Diäthylentriamin-diessigsäure. Hierbei haben sich die beiden Carboxymethylgruppen überwiegend an die primären Aminogruppen des Diäthylentriamlns angelagert. Dies zeigt der Gehalt an Primär-Stickstoff des Produktes (nach van Slyke) von 0,4 Gewichtsprozent gegenüber einem Gesamtstickstoff von 4,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

122 g Hexamethylendiamin werden in 120 ecm Wasser gelöst und 160 g Weißkalkhydrat darin diepergiert. Unter starke« Rühren tropft man In einer Stunde bei 20° - 50° C 190 a

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Monochloressigsäure, welche in 40 ecm Wasser gelöst wurde, dazu. Bei 50° bis 60° C rührt man 6 Stunden nach, dann bei 90° C noch zwei Stunden. Schließlich setzt man 400 ecm konzentrierte Salzsäure zu und läßt das Produkt bei 0 - 20° C auskristallisieren. Man saugt auf einer Glasfritte ab, wäscht mit konzentrierter Salzsäure nach. Das Chlorhydrat der Hexamethylendiamino-N,N'-Diessigsäure wird in einer Ausbeute von 165 g isoliert.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren der Formel II

R₁-(HN-C_nH_9n) -NH-CH₉COOH ι η /5 η in δ

in der m 1 bis 4 und η 2 oder 3, oder, falls m » 1 ist, auch 2 bis 6 bedeutet und R₁ den Rest -CH^COOH oder,falls m und η = 3 ist, auch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, indem man ein mehrwertiges Amin der Formel III

in der m und η die obengenannten Bedeutungen besitzen, und R₂ Wasserstoff oder, falls m - 1 und η =* 3 ist, auch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresi bedeutet, bei pH-Werten oberhalb 7 in Gegenwart von Metallionen, die als Komplexbildner für die gebildeten Aminoessigsäuren wirken, mit Monohalogenessigsäure umsetzt, wobei für je eine primäre Aminogruppe etwa 1 Mol Monohalogenessigsäure eingesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner 2- oder 3-wertige Metalle in Form ihrer Oxide oder Hydroxide zur Anwendung kommen.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner die Oxide oder Hydroxide von Calcium, Eisen, Kupfer oder Zink zur Anwendung kommen.

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