DE488946C - Verfahren zur Darstellung der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure Nach Möhlau, Ber. 28 (i895), Seite 3o96, erhält man 2-Aminonaphthalin=3-carbonsäure, wenn man 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure als Natriumsalz mit 35prozentigem Ammoniak im Autoklaven auf etwa 26o bis 28o" erhitzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man 2-Aminortaphthalin-3-carbansäure in einer Ausbeute von etwwa 9o oro der Theorie auf einem technisch bequem durchführbaren Wege .erhält, wenn man die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure mit wäßrigem Ammoniak unter Zusatz von f Mol. Ferrosalz im Autoklaven bei Temperaturen zwischen i 5o und 220° erhitzt. Man erhält hierbei eine unlösliche, kristallinische, braunschwarze Eisenverbindung von der ungefähren Zusammensetzung CI,H7O2NFe, die durch Kochen mit Säuren. oder Alkallen zu Aminanaphthalincarbonsäure aufgeschlossen wird.
• Die gleiche Eisenverbindung entsteht auch, wenn man statt Ferrosalz metallisches Eisen und Chlorammonium oder Chlorcälcium, Chlornatrium oder sonstige Chloride zugibt, die unter den gegebenen Bedingungen unter Wasserstoffentwicklung Lösung des Eisens zu Ferrosalz bewirken. Statt der Chloride können auch lösliche Salze mit anderen Anionen, z. B. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumsulfat, Verwendung finden. Doch wirken Chloride am stärksten und mit den geringsten Nebenreaktionen. Voraussetzung für die Bildung der Eisenverbindung ist die Gegenwart von löslichem Ferrosalz, sei es, daß @es unmittelbar zugesetzt wird, sei es, daß es sich aus metallischem Eisen. in Gegenwart von Anionen, ,am wirksamsten von Chlorionen, unter Wasserstoffentwicklung bildet. Bei Abwesenheit von Anionen wird Eisen unter den gegebenen Bedingungen auch in Gegenwart von 2-Oxynaphtha.lin-3-carbonsäure und Ammoniak nicht angegriffen. Das Eisen kann in Form von Eisenspänen oder Eisenpulver verwendet werden. Die Neigung zur Bildung der neuen, bisher noch nicht beschriebenen Eisenverbindung ist so gewaltig, daß in Gegenwart von Chlorionen in Ermangelung von zugesetztem Eisen die Eisenwand des Autoklaven angegriffen wird.
• Bei .der technischen Ausführung wird man, um der Korrosion der Gefäßwand und der Wasserstoffentwicklung vorzubeugen, den Zusatz fremder Chloride vermeiden und .das Eisen .in Form fertiger, löslicher Feixosalze, am besten als Ferrosulfat, anwenden.
• Bei dem vorliegenden Verfahren kann man bequem mit 2 5prozentigem und noch verdünnterem Ammoniak arbeiten, 'ferner liegt die Umsetzungstemperatur wesentlich tiefer als beim Verfahren nach M ö h 1 a u; der Druck hält sich dementsprechend in viel niedrigeren Grenzen (3o bis q.5 Atm.). Unerwünschte Nebenprodukte, wie (3 - Naphthylamin und (3-Naphthol, treten in wesentlichen Mengen nicht auf. Diese Vorteile sind vermutlich der Abschelduwg der Aniimonaphthahncarbonsäure in Form der unlöslidhen Eisenverbindung zuzuschreiben, wodurch das R.eaktiionsgleichgewicht stets zugunsten der Aminonaphthallnca.rbonsäurebildung verschoben und überdies die gebildete Aminosäure sekundären Reaktionen entzogen wird.
• Bei der vorliegenden überraschenden Reaktion handelt es sich nicht um eine katalytische Wirkung des Metallsalzes, sondern um die stöchiometrische Bildung einer Eisenverbindung mit i Atom zweiwertigem Eisen auf i Mol. Aminosäure. Sowohl. die Analysenergebnisse als auch die chemischen Eigenschaften der neuen Verbindung werden. zur Zeit am besten durch die mutmaßliche Formel

  erklärt, ohne .daß diese Konstitution als sicher

  bewiesen hingestellt we-rdeai soll. Ein ein-

  faches Eisensalz der Aminanaphthalincarbon-

  säure liegt sicher nicht vor, @denn das normale,

  von M ö h 1:a u (Ber. d. d. chem. Ges. 28

  [1895], Seite 3097) beschriebene Eisensalz

  der 2-Ammonaphthalün-3-carbonsäure .enthält

  nur 1/,o Atom zweiwertiges Eisen auf i Mol.

  Aminonaphthaliacarbonsäure und wird von

  verdünnten Säuren oder Alkalien, auch Am-

  moniak, in der Kälte sofort zerlegt, während

  die nach vorliegendem Verfahren. erhältliche

  Eisenverbindung i Atom zweiwertiges Eisen

  auf i Mol. Aminonaphtha'lincarbonsäure ent-

  hält und sich erst durch längeres Küchen

  mit stärkeren Säuren oder Ätzalkalien auf-

  schließen läßt, ,nicht durch Ammoniak und

  nicht .in der Fälle. ?-a=onaplhtüali;n-3-ca.r-

  bonsaures Ammonium ,gibt mit Ferrosalz das

  von M ö h 1 a-u -beschriebene normale Eisen-

  salz, mit überschüssigem Ammoniak wird es

  aber sofort -wieder in am@uonaphthalincia.rban-

  saures Ammonium und Ferrohydroxyd .ge-

  spalten. Dagegen erhält man beim Arbeiten

  unter Druck aus Aminonaphthalincarbonsäure,

  Ammoniak und Ferrosalz ein dem oben be-

  schriebenen ähnliches, wahrscheinlich mit ihm

  identisches Produkt.

  Bei den bisher bekannten Reaktionen auf

  dem Aminonapbtlialiacarbonsäuxegebiet ist

  lein Analogon zu dieser esenverbindung zu

  finden. Chlorzink z. B. bildet keine der unlös-

  lichen Eisenverbindung entsprechende unlös-

  liche Zinkverbindung.

  Beispiele

  i. ioo Teile 2-Oxynaphthaän-3-carbonsäure,

  i 5o Teile Eisenvitriol und 6oo Teile Ammo-

  niak 25prozentig werden in einem H;ochdruck-

  autoklaven 15 Stunden auf Zoo bis 21o°

  erhitzt. Es bildet sich hierbei ein Druck von

  etwa q.o Atm.

  Nach dem Abblasen des Ammoniaks wird

  der Bombeninhalt filtriert. Das Filtrat ent-

  hält ganz geringe Mengen unveränderte Oxy-

  naphthalincarbonsäure.

  Der kristallinische, braunschwarze Rück-

  stand wird -mit i5oo Teilen mäßig verdünnter

  Salzsäure, z. B. 1 : q, etwa 2 Stunden ge-

  kocht und heiß filtriert. Umgelöst bleibt nur

  ein. wenig verkohlte Substanz. Aus den ver-

  einigten Filtraten kristaläsiert beim Erkalten

  das salzsaure Salz der 2-An@inona.phthalin-

  3-carbonsäure.

  Die Ausbeute an salzsaurem Salz beträgt

  85 bis 9o % der Theorie.

  2. ioo Teile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure,

  ioo Teile Ferrochlorüd, 5oo Teile Ammoniak

  25prozentig und 5oo Teile Wasser werden im

  Hochdruckautoklaven etwa 18 Stunden auf

  Zoo bis 21o° erhitzt.. Der Druck beträgt etwa

  3 5 Atm.

  Nach dem Abblasen des Ammoniaks wird

  der Bombeninhalt filtriert. Das Fütrat ent-

  hält geringe Mengen z-Oxynaphthalin-3-car-

  b onsäure.

  Die abgetrennte unlösliche Eisenverbindung

  -wird rät Zoo . Teilen Natronlauge von 4J B6

  und 8oo Teilen Wasser 2 Stunden gekocht,

  heiß filtriert und mit heißem Wasser nach-

  ,gewaschen. Im Filtrat fällt man die freie

  2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, indem man

  mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion

  versetzt und die freite Salzsäure mit Natrium-

  acetat weg-nimmt.

  Die Ausbeute an 2-Aminonaphtha,län-3-car-

  bonsäure beträgt 85 bis 9o % der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTAN$PRUCII : Verfahren zur Darstellung der 2-Amino- napUthalim,-3-carbonsäure durch Erhitzen von 2-Oxymaphthalin-3-carbonsäure oder deren Alkalisalzen mit Ammoniak unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Ferrosalze zusetzt und die entstandene unlösliche Eisenver- bindung durch Erhitzen mit Säuren oder Alkalien aufschließt.