Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen und Verwendung derselben zur Bekämpfung von Schwermetallmangelerscheinungen von Pflanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dimethylolverbindung der Formel
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mit 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung, bei der die p-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe besetzt und mindestens eine o-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe unbesetzt ist, zu Verbindungen der Formel
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kondensiert, worin A einen Hydroxyarylrest mit einer in bezug auf die Hydroxylgruppe besetzten p-Stellung Y einen Carboxymethylrest in freier oder Salzform und Z einen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen verbundenen Alkan- oder Cycloalkanrest bedeuten,
und die Verbindungen der Formel II mit schwermetallabgebenden Verbindungen umsetzt.
Sie betrifft ferner die Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Schwermetallkomplexverbindungen zur Bekämpfung von Schwermetallmangelerscheinungen von Pflanzen.
Die Dimethylolverbindung gemäss Formel I wird am besten durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem Dinatriumsalz der verwendeten Äthylendiamindiessigsäure hergestellt; die Umsetzung geht rasch vor sich und ist innert einer Stunde beendigt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20-100" C durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium dienen wasserlösliche Alkohole wie z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl- oder tert. Butylalkohol. Die Kondensation des Dimethylolderivates mit den aromatischen Hydroxylverbindungen wird vorzugsweise in wässrigem Methanol in einem pH-Bereich von 6-11, vorzugsweise von 8-10, durchgeführt.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionsfähigkeit der aromatischen Hydroxylverbindungen ab; ss-Naphthol reagiert beispielsweise rasch bei Zimmertemperatur; p-Phenolsulfonsäure erfordert hingegen Rückflusstemperatur während 8 Stunden.
Die Verwendung wasserlöslicher Komplexbildner ist stark verbreitet. Der gebräuchlichste Komplexbildner ist die Diäthylendiamintetraessigsäure, welche zur Bindung von störendem Calcium und Magnesium in hartem Wasser bei Waschvorgängen Anwendung gefunden hat. Der Calciumkomplex der Sithylendiamin- tetraessigsäure sowie deren Dinatriumsalz werden klinisch zur Behandlung von Bei und anderen Schwermetallvergiftungen verwendet. Zahlreiche andere Anwendungsmöglichkeiten der 2ithylendiamin- tetraessigsäure und ihrer Metallkomplexe sind in der Literatur beschrieben worden. So wird zum Beispiel in der Landwirtschaft der Eisenkomplex der Sithylen- diamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Citruspflanzen, welche auf sauren Böden wachsen, verwendet.
Die Äthylendiamintetraessigsäure wird dank ihrer anerkannt wertvollen Eigenschaften vielfach verwendet; die Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe dreiund vierwertiger Metallionen sind jedoch in neutra len und alkalischen Lösungen unstabil. Diese Komplexe hydrolysieren in Wasser und bilden unlösliche Metallhydroxyde oder hydratisierte Metalloxyde. Das Mononatriumsalz des Eisenkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure zersetzt sich in wässrigen Lösungen bei pH 8 in Eisenhydroxyd und ein lösliches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure.
Dieses Verhalten hat demgemäss eine bedeutende Einschränkung der Verwendungsmöglichkeiten der Äthylendiamintetraessigsäure zur Folge. Es ist bereits erwähnt worden, dass der Eisenkomplex der Athylen- diamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Pflanzen, welche auf sauren Böden wachsen, verwendet wird. Diese Verbindung ist jedoch in alkalischen Böden zur Behandlung der Eisenmangelerscheinungen unwirksam. Der Komplex zersetzt sich in solchen Böden, wobei das Eisen als unlösliches Oxyd vom Wurzelsystem der Pflanzen nicht absorbiert wird und deshalb der Pflanze nicht zugeführt werden kann.
Es ist vorgeschlagen worden, zur Behandlung von Pflanzen in alkalischen Böden den Eisenkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure durch den Eisenkomplex der Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure zu ersetzen. Obschon diese Verbindung eine etwas bessere Wirkung hat, erwies sie sich zur Behandlung der Eisenchlorose von Citruspflanzen in kalkreichen Böden doch als unwirtschaftlich.
Die erfindungsgemäss hergestellten Eisenkomplexe von Verbindungen der Formel II sind wirksam zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Pflanzen in alkalischen Böden.
Es zeigte sich, dass bei Anwendung von Eisenkomplexen zur Pflanzenernährung der Komplex als solcher von der Pflanze aufgenommen wird und in ihr nachgewiesen werden kann. Es ist deshalb bei der Verwendung der Metallkomplexe zur Behandlung von Metallmangelerscheinungen in Pflanzen wichtig, darauf zu achten, dass das organische Molekül keine phytotoxischen Eigenschaften aufweist. Aus diesem Grunde liegen beispielsweise chlorierte phenolische Verbindungen - welche für Pflanzen toxisch sind ausserhalb dieser speziellen Anwendung.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu den Schwermetallkomplexen, wie z. B. Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kobalt- und Chromkomplexen, erfolgt zweckmässig derart, dass ein Schwermetallsalz direkt zu einer wässrigen Methanollösung des Komplexbildners zugegeben wird. Die Bildung des Eisenkomplexes in dieser Lösung gibt sich durch die Entwicklung einer tiefroten Farbe zu erkennen. Spektrophotometrische Messungen der Intensität der roten Färbung können zur Analyse der Eisenkomplexe herangezogen werden.
Andere Arbeitsweisen zur Herstellung von Schwermetallkomplexe aus den Komplexbildnern richten sich nach der Löslichkeit der Endprodukte. So wird bcispielsweise der Eisenkomplex der Bis-(5-methyl-2hydroxybenzyl)-äthylendi amindiessigsäure aus wässriger Lösung als Säure ausgefällt:
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Die Verbindung kann durch Zugabe von Alkalien wieder gelöst werden.
Endlich können die Eisenkomplexe auf einfache Art dadurch hergestellt werden, dass man frisch ausgefälltes Eisenhydroxyd mit der theoretischen Menge der sauren Form des Komplexbildners löst.
Die chemischen Reaktionen, die sich bei einer Ausführungsform des Verfahrens abspielen, werden an folgendem Beispiel gezeigt:
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Andere Schwermetallkomplexe können auf ähnliche Art hergestellt werden. Ihre Konstitution entspricht derjenigen der komplexen Eisenverbindung gleicher Oxydationsstufe.
In den Beispielen 1 bis 7 ist die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel II und in den Beispielen 8 und 9 die Herstellung von Endprodukte des Verfahrens darstellenden Schwermetallkomplexen beschrieben. Teile und Prozente sind als Gewichtsteile und Gewichtsprozente verstanden.
Beispiel I N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-äthylendiamindiessigsäure
Eine Mischung, bestehend aus 23,5 Teilen einer 46,7 0/obigen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Athylendiamindiessigsäure, 25 Teilen Methanol und 8,05 Teilen eines 370/obigen Formaldehyds, wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Diese Mischung wird nach und nach mit einer Lösung von 12,2 Teilen 2,4 Dimethylphenol und 50 Teilen Methanol versetzt und unter Rückfluss 8 Stunden gekocht. Die homogene Mischung wird abgekühlt; sie kristallisiert nach Kratzen an der Gefässwand aus. Die abgeschiedenen wei ssen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 12 Teile N,N' - Bis - (2-hydroxy-3 , 5-dimethylbenzyl)-äthy lendiamindiessigsäure in Form des Dinatriumsalzes.
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Die freie Säure erhält man beispielsweise durch Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes auf 4,5-5,0 mit Salzsäure. Die feste Substanz, welche sich abscheidet, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 o/o der Theorie.
Beispiel 2 N, N'-Bis-(2-hydroxy-S-methylbe
47 Teile einer 46, 7 /0igen wässrigen Lösung von Dinatriumsalz der Äthylendiamindiessigsäure in 40 Teilen Methanol werden mit 16,1 Teilen einer 37prozentigen wässrigen Formaldehydlösung versetzt.
Diese Mischung wird einer Lösung von 21,7 Teilen p-Kresol in 75 Teilen Methanol innert einer Stunde unter Rückfluss tropfenweise zugegeben. Man lässt unter Rückfluss weitere 8 Stunden reagieren. Die er rzyl)- äthylendiamitdiessigsäure haltene homogene Mischung wird dann zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird pulverisiert und mit Aceton gewaschen. 39 Teile des so erhaltenen Di natriumsalzes werden in Wasser gelöst, und der pH
Wert der wässrigen Lösung wird auf 4,5-5,0 ein gestellt. Man erhält N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-methyl- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure in einer Ausbeute von 72 O/o.
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Beispiel 3 N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-bitylbenzyl)-äthylendiarnindiessigsäure
16,1 Teile einer 370/8 eigen wässrigen Formaldehydlösung werden zu 47 Teilen einer 46,7 0/o igen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Sithylendiamin- diessigsäure in 40 Teilen Methanol zugegeben. Diese homogene Lösung wird innert einer Stunde einer Lösung von 30,04 Teilen des para-tert. Butylphenols in 75 Teilen Methanol unter Rückfluss tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird weitere 8 Stunden unter Rückfluss gekocht; nach dieser Zeit scheidet sich ein schweres Öl ab, welches durch Kratzen und Abkühlen in einem Aceton-Trockeneisbad zur Kristallisation gebracht wird.
Ein gleiches Volumen Aceton wird dieser heterogenen Mischung zugegeben, und die halbfeste Masse wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 Gewichtsteile des folgenden weissen, festen Dinatriumsalzes:
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Der pH-Wert der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4,5-5,0 eingestellt. Die abgeschiedene freie Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrock net. Die Ausbeute beträgt 74 /o der Theorie.
Beispiel 4 N,N'-Bis-(24iydroxy-5-sul'obenzyl)-äthylendiamin diessiesätre
Eine Mischung von 47 Teilen einer 46,7 0/oigen wässrigen Lösung von Dinatriumsalz der Athylen- diamindiessigsäure in 40 Teilen Methanol wird mit 16,1 Teilen einer 370/eigen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Diese Lösung wird nach und nach innert 15 Minuten einer Lösung, bestehend aus 77,5 Teilen einer 450/oigen Lösung von p-Phenolsulfon säurenatriumsalz und 40 Teilen Methanol, welche unter Rückfluss gehalten wird, zugegeben, nachdem der pH-Wert dieser Lösung mit 500/oiger Natronlauge auf 8 eingestellt wurde. Die homogene Mischung wird für weitere 8 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Zugabe des doppelten Volumens an Aceton fällt das Produkt aus.
Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Tetranatriumsalz der N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl) äthylendiamindiessigsäure in einer Ausbeute von 40 Teilen.
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Das Tetranatriumsalz wird in wenig Wasser gelöst, und man setzt unter Kühlung so viel Eisessig zu, bis sich die freie Säure als festes Produkt abscheidet. Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an freier Säure beträgt 55 0/D der Theorie.
Beispiel 5 N,N'-Bis-(2 -hydroxy-5 - methylbenzyl)- äthylendiamindiessigsäure
Eine Mischung von 17,6 Teilen Athylendiamindiessigsäure, 200 Teilen Methanol, 7,82 Teilen Kaliumhydroxyd und 6,6 Teilen Formaldehyd wird unter Rückfluss erhitzt, bis die Mischung homogen wird.
Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt (etwa 20-30" C) und innert 7 Stunden einer Lösung von 21,7 Teilen p-Kresol und 50 Teilen Methanol, die unter Rückfluss gehalten wird, tropfenweise zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird die Mischung eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Die homogene Mischung wird abgekühlt, und 1500 Teile Aceton werden portionenweise unter Rühren zugegeben. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27 Gewichtsteile des Produktes der Formel
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Beispiel 6 N,N'-Bis-(2 -hydroxy-5-carboxylbenzyl)-äthylen diamindiessigsäure 22,7 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamindi- essigsäure werden in 30 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung wird zu 40 Teilen Methanol zugegeben und mit 16,2 Teilen eines 370/oigen wässrigen Formaldehyds versetzt. Diese Mischung wird einer Lösung von 27,6 Teilen p-Hydroxybenzoesäure in 75 Teilen Methanol innert 15 Minuten bei pH 11 tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss 8 Stunden erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird pulverisiert und mit Aceton gewaschen. Man erhält in 958/8 iger Ausbeute das Tetranatriumsalz entsprechend der Formel
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Der pH-Wert einer wässrigen Lösung dieses Salzes wird auf 4,5-5,0 eingestellt, der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die freie Säure wird in einer Ausbeute von 90 8/o erhalten.
Beispiel 7 N,N'-Bis-(2 -hydroxy-5-octylbenzyl)-äthylendiamindiessigsäure
47 Teile einer 46,70/oigen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamindiessigsäure und 40 Teile Methanol werden mit 16,1 Teilen einer 370/oigen Formaldehydlösung vermischt. Diese Lösung wird innert einer Stunde einer Lösung von 41,3 Teilen p-t. Octylphenol in 75 Teilen Methanol unter Rückfluss zugegeben. Die Mischung wird 8 Stunden unter Rückfluss gehalten und dann abgekühlt. Das ausgeschiedene Öl wird durch Kratzen und Kühlen in einem Aceton-Trockeneisbad zum Kristallisieren gebracht. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-t.-octyl- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure in Form des Dinatriumsalzes entsprechend der Formel
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in einer Ausbeute von 47 Teilen. Durch Einstellen des pH-Wertes einer heissen methanolischen Lösung des Dinatriumsalzes auf 4,5-5,0 und durch Zugabe einer gleichen Volummenge Wasser wird die freie Säure erhalten. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 /o.
Beispiel 8
Eisenkomplex der N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-methyl- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure
2 Teile Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser werden zu 30,4 Teilen Dinatriumsalz der nach Beispiel 2 hergestellten N,N'- Bis - (2- hydroxy-5-methyl-benzyl)- äthylendiamindiessigsäure (78 0/oil) in 25 Teilen Was serzugegeben. 13,7 Teile eines 59,3/oigen Eisen(III)chlorides in 20 Teilen Wasser werden nach und nach unter Rühren zugegeben. Es scheidet sich eine purpurrötliche Substanz aus, die zwei Stunden gerührt wird.
Dann filtriert man ab und trocknet bei 60700 C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 30 Teile des gewünschten Produktes. Auf ähnliche Art kann man unter Verwendung von entsprechenden Mengen Mangansulfat oder Kobaltnitrat die entsprechenden schwermetallhaltigen Verbindungen erhalten.
Beispiel 9
Eisenkomplex der N,N'-Bis-(2 41ydroxy-5-suljo- benzyl)-äthylendiamindiessigsäure
Eine Mischung von 21,1 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten Tetranatriamsalzes der N,N'-Bis-(2-hy- droxy-5-sulfobenzyl)-äthylendiamindiessigsäure (75prozentig) in 5 Teilen Wasser und einem Teil Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser wird mit 6,85 Teilen Eisen(III)chlorid (51,3 0/o) in 10 Teilen Wasser umgesetzt. Die gefärbte homogene Mischung wird zur Trockne eingedampft. Die Ausbeute beträgt 23 Teile.
In ähnlicher Weise können die Schwermetallkomplexe der anderen oben beschriebenen Komplexbildner hergestellt werden.
Durch Messung der Aufnahme von radioaktivem, komplexgebundenem Eisen in Pflanzen, beispielsweise in Bohnenpflanzen, welche auf kalkreichem, alkalischem Boden (pH 7,7) wachsen, lässt sich die Wirkung der Komplexbildner in bezug auf die Zufuhr von Eisen in Pflanzen bestimmen.
Man stellt Lösungen radioaktiver Eisenkomplexe her, welche in 10 cm3 5 mg Eisen des Fe30 und eine Aktivität von 5 Microcuries besitzen und eine äquivalente Menge Komplexbildner enthalten. Diese Lösungen werden homogen mit 473 cm3 Erde mechanisch gemischt. In jede der dermassen präparierte Erdprobe werden 6 Limabohnensamen gesetzt. Nach 2 oder 3 Wochen werden die Pflanzen gepflückt, bei 700 C zur Gewichtskonstanz getrocknet, in einer Wiley-Mühle gemahlen und durch ein Nr. 20-Sieb gesiebt. Das in der Pflanzenprobe vorhandene radioaktive Eisen wird bestimmt, indem man genau 0,5 g des Materials abwägt, in ein Reagenzglas einfüllt (15 X 75 mm) und dieses dann in einen üblichen Scintillationszähler einführt.
Tabelle
Aufnahme von Eisen durch Bohnenpflanzen in alkalischer Erde
Verbindung (als Fe+3-Komplex) ppm von Fe
1. Kontrolle (nicht komplexgebundenes
Fe+s) 0,81 2. Äthylendiamintetraessigsäure 1,09 3. Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure 5,13
4. N,N'-Bis-(3 , 5-dimethyl-2-hydroxyben zyl)-äthylen-diamindiessigsäure 39,8 5. N,N'-Bis-(5-sulfo-2-hydroxybenzyl)- äthylendiamindiessigsäure 36,8 6. N,N'-Bis-(2-hydroxynaphthyl)-äthylen diamindiessigsäure 36,3
Die Tabelle zeigt, dass die Hydroxybenzyläthylendiamindiessigsäurederivate (Verbindungen 4, 5 und 6) in der Zuführung von Eisen zu lebenden Bohnenpflanzen im Vergleich zu Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Verbindung 3) die siebenfache Wirkung aufweisen.
Das Verfahren gemäss Beispiel 2 lässt sich mutatis mutandis mit anderen in p-Stellung substituierten Phenolen als mit dem angegebenen para-Kresol durchführen; z. B. kann ein Phenol verwendet werden, in welchem die Methylgruppe des Kresols durch eine Alkylgruppe von höchstens 12 Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Bei Verwendung von p-Dodecylphenol erhält man zum Beispiel die N,N'-Bis-(2-hydroxy-5- dodecylbenzyl)-äthylendiamindiessigsäure. Bei Verwendung des Diammoniumsalzes der Äthylendiamin diessigsäure als Ausgangsmaterial erhält man das entsprechende Ammoniumsalz.
Process for the production of heavy metal complex compounds and the use thereof for combating heavy metal deficiency symptoms in plants
The present invention relates to a process for the preparation of heavy metal complex compounds, characterized in that a dimethylol compound of the formula
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with 2 moles of an aromatic hydroxyl compound in which the p-position is occupied with respect to the hydroxyl group and at least one o-position is unoccupied with respect to the hydroxyl group, to give compounds of the formula
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condensed, in which A is a hydroxyaryl radical with a p-position with respect to the hydroxyl group, Y is a carboxymethyl radical in free or salt form and Z is an alkane or cycloalkane radical connected to the nitrogen atoms on two adjacent carbon atoms,
and the compounds of the formula II are reacted with compounds which donate heavy metals.
It also relates to the use of heavy metal complex compounds prepared by this process for combating heavy metal deficiency symptoms in plants.
The dimethylol compound according to formula I is best prepared by reacting formaldehyde with the disodium salt of the ethylenediaminediacetic acid used; the implementation is quick and can be completed within an hour. The reaction can be carried out at temperatures of 20-100 ° C. The reaction medium used is water-soluble alcohols such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or tert-butyl alcohol. The condensation of the dimethylol derivative with the aromatic hydroxyl compounds is preferred in aqueous methanol in a pH range of 6-11, preferably 8-10.
The reaction time depends on the reactivity of the aromatic hydroxyl compounds; For example, ss-naphthol reacts quickly at room temperature; p-Phenolsulfonic acid, however, requires a reflux temperature for 8 hours.
The use of water-soluble complexing agents is widespread. The most common complexing agent is diethylenediamine tetraacetic acid, which has been used to bind calcium and magnesium in hard water during washing processes. The calcium complex of sithylenediamine tetraacetic acid and its disodium salt are used clinically for the treatment of by and other heavy metal poisoning. Numerous other possible uses of 2ithylenediamine tetraacetic acid and its metal complexes have been described in the literature. In agriculture, for example, the iron complex of sithylenediamine tetraacetic acid is used to treat iron deficiency symptoms in citrus plants that grow on acidic soils.
Ethylenediaminetetraacetic acid is widely used thanks to its recognized valuable properties; However, the ethylenediaminetetraacetic acid complexes of trivalent and tetravalent metal ions are unstable in neutral and alkaline solutions. These complexes hydrolyze in water to form insoluble metal hydroxides or hydrated metal oxides. The monosodium salt of the iron complex of ethylenediaminetetraacetic acid decomposes in aqueous solutions at pH 8 in iron hydroxide and a soluble salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
This behavior accordingly results in a significant restriction of the possible uses of ethylenediaminetetraacetic acid. It has already been mentioned that the iron complex of ethylene diamine tetraacetic acid is used to treat iron deficiency symptoms in plants that grow on acidic soils. However, this compound is ineffective in treating iron deficiency symptoms in alkaline soils. The complex decomposes in such soils, whereby the iron as an insoluble oxide is not absorbed by the root system of the plants and therefore cannot be supplied to the plant.
It has been proposed to replace the iron complex of ethylenediaminetetraacetic acid with the iron complex of hydroxyethylethylenediamine triacetic acid for the treatment of plants in alkaline soils. Although this compound has a slightly better effect, it has proven to be uneconomical for treating the iron chlorosis of citrus plants in calcareous soils.
The iron complexes of compounds of the formula II prepared according to the invention are effective for treating iron deficiency symptoms in plants in alkaline soils.
It was found that when iron complexes are used for plant nutrition, the complex as such is absorbed by the plant and can be detected in it. When using the metal complexes to treat metal deficiency symptoms in plants, it is therefore important to ensure that the organic molecule does not have any phytotoxic properties. For this reason, for example, chlorinated phenolic compounds - which are toxic to plants - are outside this special application.
The implementation of the compounds of formula II to the heavy metal complexes, such as. B. iron, manganese, nickel, cobalt and chromium complexes are expediently carried out in such a way that a heavy metal salt is added directly to an aqueous methanol solution of the complexing agent. The formation of the iron complex in this solution is indicated by the development of a deep red color. Spectrophotometric measurements of the intensity of the red color can be used to analyze the iron complexes.
Other working methods for the production of heavy metal complexes from the complexing agents depend on the solubility of the end products. For example, the iron complex of bis (5-methyl-2-hydroxybenzyl) -ethylenediaminodiacetic acid is precipitated as an acid from aqueous solution:
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The connection can be dissolved again by adding alkalis.
Finally, the iron complexes can be produced in a simple way by dissolving freshly precipitated iron hydroxide with the theoretical amount of the acidic form of the complexing agent.
The chemical reactions that take place in one embodiment of the method are shown in the following example:
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Other heavy metal complexes can be made in a similar manner. Their constitution corresponds to that of the complex iron compound of the same oxidation state.
Examples 1 to 7 describe the preparation of intermediates of the formula II and Examples 8 and 9 describe the preparation of heavy metal complexes representing end products of the process. Parts and percentages are to be understood as parts and percentages by weight.
Example I N, N'-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) ethylenediaminediacetic acid
A mixture consisting of 23.5 parts of a 46.7% above aqueous solution of the disodium salt of ethylenediaminediacetic acid, 25 parts of methanol and 8.05 parts of a 370% formaldehyde is refluxed for one hour. This mixture is gradually mixed with a solution of 12.2 parts of 2.4 dimethylphenol and 50 parts of methanol and refluxed for 8 hours. The homogeneous mixture is cooled; it crystallizes out after scratching the vessel wall. The separated white crystals are filtered off, washed with acetone and dried in the air.
The yield is 12 parts of N, N '- bis (2-hydroxy-3, 5-dimethylbenzyl) -äthy lendiaminediacetic acid in the form of the disodium salt.
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The free acid is obtained, for example, by adjusting the pH of the aqueous solution of the disodium salt to 4.5-5.0 with hydrochloric acid. The solid substance which separates out is filtered off, washed with water and dried. The yield is 95% of theory.
Example 2 N, N'-Bis- (2-hydroxy-S-methylbe
47 parts of a 46.7 / 0 aqueous solution of the disodium salt of ethylenediaminediacetic acid in 40 parts of methanol are mixed with 16.1 parts of a 37 percent aqueous formaldehyde solution.
This mixture is added dropwise under reflux to a solution of 21.7 parts of p-cresol in 75 parts of methanol over the course of one hour. The reaction is allowed to continue for a further 8 hours under reflux. The homogeneous mixture held by rzyl) - ethylenediamitic acid is then evaporated to dryness, and the residue is pulverized and washed with acetone. 39 parts of the disodium salt thus obtained are dissolved in water, and the pH
The value of the aqueous solution is set to 4.5-5.0. N, N'-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) ethylenediaminediacetic acid is obtained in a yield of 72%.
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Example 3 N, N'-bis (2-hydroxy-5-tert-bitylbenzyl) -äthylenediarnindiacetic acid
16.1 parts of a 370/8 aqueous formaldehyde solution are added to 47 parts of a 46.7% aqueous solution of the disodium salt of sithylenediamine diacetic acid in 40 parts of methanol. This homogeneous solution is a solution of 30.04 parts of the para-tert within one hour. Butylphenol in 75 parts of methanol was added dropwise under reflux. The mixture is refluxed for a further 8 hours; after this time a heavy oil separates out, which is caused to crystallize by scratching and cooling in an acetone-dry ice bath.
An equal volume of acetone is added to this heterogeneous mixture, and the semi-solid mass is filtered off, washed with acetone and dried. 32 parts by weight of the following white, solid disodium salt are obtained:
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The pH of the aqueous solution of the disodium salt is adjusted to 4.5-5.0 with concentrated hydrochloric acid. The separated free acid is filtered off, washed with water and getrock net in a vacuum. The yield is 74% of theory.
Example 4 N, N'-bis (24iydroxy-5-sul'obenzyl) -ethylenediamine diessetic acid
A mixture of 47 parts of a 46.7% aqueous solution of disodium salt of ethylene diaminediacetic acid in 40 parts of methanol is mixed with 16.1 parts of a 370% aqueous formaldehyde solution. This solution is gradually added within 15 minutes to a solution consisting of 77.5 parts of a 450% solution of p-phenolsulfonic acid sodium salt and 40 parts of methanol, which is kept under reflux, after the pH of this solution has reached 500 / o sodium hydroxide solution was set to 8. The homogeneous mixture is refluxed for a further 8 hours. After adding twice the volume of acetone, the product precipitates.
It is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo. The tetrasodium salt of N, N'-bis (2-hydroxy-5-sulfobenzyl) ethylenediaminediacetic acid is obtained in a yield of 40 parts.
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The tetrasodium salt is dissolved in a little water and glacial acetic acid is added with cooling until the free acid separates out as a solid product. It is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo. The yield of free acid is 55% theoretical.
Example 5 N, N'-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -ethylenediaminediacetic acid
A mixture of 17.6 parts of ethylenediaminediacetic acid, 200 parts of methanol, 7.82 parts of potassium hydroxide and 6.6 parts of formaldehyde is heated under reflux until the mixture becomes homogeneous.
The mixture is cooled to room temperature (about 20-30 ° C.) and a solution of 21.7 parts of p-cresol and 50 parts of methanol, which is kept under reflux, is added dropwise over the course of 7 hours. When the addition is complete, the mixture is kept for one hour The homogeneous mixture is cooled and 1500 parts of acetone are added in portions with stirring. The deposited solid substance is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo. The yield is 27 parts by weight of the product of the formula
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Example 6 N, N'-bis (2-hydroxy-5-carboxylbenzyl) -ethylene diaminediacetic acid 22.7 parts of the disodium salt of ethylenediaminediacetic acid are dissolved in 30 parts of water.
The solution is added to 40 parts of methanol, and 16.2 parts of 370% aqueous formaldehyde are added. This mixture is added dropwise at pH 11 to a solution of 27.6 parts of p-hydroxybenzoic acid in 75 parts of methanol over the course of 15 minutes. The mixture is refluxed for 8 hours and then evaporated to dryness. The residue thus obtained is pulverized and washed with acetone. The tetrasodium salt corresponding to the formula is obtained in 958/8 yield
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The pH of an aqueous solution of this salt is adjusted to 4.5-5.0, the precipitate formed is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo. The free acid is obtained in a yield of 90 8 / o.
Example 7 N, N'-bis (2-hydroxy-5-octylbenzyl) -ethylenediaminediacetic acid
47 parts of a 46.70% aqueous solution of the disodium salt of ethylenediaminediacetic acid and 40 parts of methanol are mixed with 16.1 parts of a 370% formaldehyde solution. This solution becomes a solution of 41.3 parts p-t within one hour. Octylphenol in 75 parts of methanol was added under reflux. The mixture is refluxed for 8 hours and then cooled. The oil which has separated out is made to crystallize by scratching and cooling in an acetone-dry ice bath. The deposited solid substance is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo.
N, N'-bis (2-hydroxy-5-t.-octylbenzyl) ethylenediaminediacetic acid is obtained in the form of the disodium salt according to the formula
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in a yield of 47 parts. The free acid is obtained by adjusting the pH of a hot methanolic solution of the disodium salt to 4.5-5.0 and by adding an equal volume of water. The deposited solid substance is filtered off and dried in vacuo. The yield is 95%.
Example 8
Iron complex of N, N'-bis- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -ethylenediaminediacetic acid
2 parts of sodium hydroxide in 5 parts of water are added to 30.4 parts of the disodium salt of the N, N'-bis (2-hydroxy-5-methyl-benzyl) - ethylenediamine diacetic acid (78 0 / oil) in 25 parts of what water . 13.7 parts of a 59.3% iron (III) chloride in 20 parts of water are gradually added with stirring. A reddish purple substance precipitates out and is stirred for two hours.
It is then filtered off and dried at 60700 ° C. in vacuo. The yield is 30 parts of the desired product. In a similar manner, the corresponding heavy metal-containing compounds can be obtained using appropriate amounts of manganese sulfate or cobalt nitrate.
Example 9
Iron complex of N, N'-bis- (2 41-hydroxy-5-suljobenzyl) -ethylenediaminediacetic acid
A mixture of 21.1 parts of the tetranatriamine salt prepared according to Example 4 of the N, N'-bis (2-hydroxy-5-sulfobenzyl) ethylenediamine diacetic acid (75 percent) in 5 parts of water and one part of sodium hydroxide in 5 parts of water reacted with 6.85 parts of iron (III) chloride (51.3 0 / o) in 10 parts of water. The colored homogeneous mixture is evaporated to dryness. The yield is 23 parts.
The heavy metal complexes of the other complexing agents described above can be prepared in a similar manner.
By measuring the uptake of radioactive, complex-bound iron in plants, for example in bean plants that grow on lime-rich, alkaline soil (pH 7.7), the effect of the complexing agents on the supply of iron in plants can be determined.
Solutions of radioactive iron complexes are prepared which have 5 mg of Fe30 iron in 10 cm3 and an activity of 5 microcuries and contain an equivalent amount of complexing agents. These solutions are mechanically mixed homogeneously with 473 cm3 earth. 6 Lima bean seeds are placed in each of the soil samples prepared in this way. After 2 or 3 weeks the plants are picked, dried to constant weight at 700 ° C., ground in a Wiley mill and sieved through a No. 20 sieve. The radioactive iron present in the plant sample is determined by weighing exactly 0.5 g of the material, pouring it into a test tube (15 X 75 mm) and then inserting this into a conventional scintillation counter.
table
Absorption of iron by bean plants in alkaline soil
Compound (as Fe + 3 complex) ppm of Fe
1. Control (not complex
Fe + s) 0.81 2. Ethylenediaminetetraacetic acid 1.09 3. Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid 5.13
4. N, N'-bis- (3, 5-dimethyl-2-hydroxybenzyl) -ethylene-diaminediacetic acid 39.8 5.N, N'-bis- (5-sulfo-2-hydroxybenzyl) -ethylenediaminediacetic acid 36, 8 6. N, N'-bis (2-hydroxynaphthyl) ethylene diaminediacetic acid 36.3
The table shows that the hydroxybenzylethylenediamine diacetic acid derivatives (compounds 4, 5 and 6) have seven times the effect in the supply of iron to living bean plants compared to hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (compound 3).
The process according to Example 2 can be carried out mutatis mutandis with phenols substituted in the p-position than with the specified para-cresol; z. B. can be used a phenol in which the methyl group of the cresol is replaced by an alkyl group of at most 12 carbon atoms. If p-dodecylphenol is used, for example, N, N'-bis (2-hydroxy-5-dodecylbenzyl) ethylenediaminediacetic acid is obtained. When using the diammonium salt of ethylenediamine diacetic acid as the starting material, the corresponding ammonium salt is obtained.