DE1072252B

DE1072252B - Verfahren zur Herstellung von schwermetallkomplexbildenden, aromatisch substituierten l,2^Alkylen- bzw. 1,2-Cycloalkykn-diam'ini-N, N' - diessigsäuren und deren Salzen

Info

Publication number: DE1072252B
Application number: DENDAT1072252D
Authority: DE
Inventors: Warwick R. L John Simoman Greenwood R. I. und Martin Knell Warwick R. I. Harry Kroll (V. St. A.)
Original assignee: J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Priority date: 1955-12-06
Publication date: 1959-12-31
Also published as: GB843003A; FR1184533A

Description

co

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

C#7

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1072 232

50-9/02--- G21044IVb/l2q

ANMELDETAG: 5. DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von schwermetallkomplexbildenden, aromatisch substituierten 1,2-Alkylen- bzw. l^-Cycloalkylen-diamino-N.N'-diessigsäuren der allgemeinen Formel

Aryl — CH₂ — N — Z — N — CH₂ — Aryl

CH₂ CH₂ I

COOH COOH

ίο

worin Aryl einen o-Hydroxyarylrest mit einer in bezug auf die Hydroxylgruppe durch eine Alkyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe besetzten p-Stellung und Z einen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen verbundenen Alkylen- oder Cycloalkylenrest bedeutet, und deren Salzen.

Man erhält diese neuen Verbindungen, indem man Salze einer Dimethylolverbindung der allgemeinen Formel

HO — CH₂ -N-Z-N-CH₂-OH

CH₂ CH₂

COOH COOH

II Verfahren zur Herstellung ^l

von schwermetallkomplexbildenden,

aromatisch substituierten 1,2-Alkylen-

bzw. 1 ^-Cycloalkylen-diamin-NjN'-

diessigsäuren und deren Salzen

Anmelder: J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Dezember 1955

Harry Kroll, Warwick, R. L, John Simonian, Greenwood, R. L, und Martin Knell, Warwick, R. I. (V. St. A. sind als Erfinder genannt worden

worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

Aryl — H III

worin Aryl die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert oder indem man eine Chlormethylverbindung der allgemeinen Formel

Aryl — CH₂ — Cl

IV

in der Aryl die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem Salz einer Diaminverbindung der allgemeinen Formel

Η—Ν—Ζ—Ν — H

CH2 C XT2

COOH COOH

in der Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise kondensiert.

Die übliche Methode zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht in der Herstellung des Chlormethylderivates des entsprechenden substituierten Phenols und in der Umsetzung von 2 Mol desselben mit 1 Mol Dinatriumsalz der Äthylendiamindiessigsäure. Obschon diese Methode in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse zeigt, ist doch die Zahl der nach ihr herstellbaren Endprodukte beschränkt durch die Zugänglichkeit der o-Chlormethylphenole. Deshalb wird die erste Methode vorgezogen, bei der man Formaldehyd mit dem Dinatriumsalz der Äthylendiamindiessigsäure zum Dimethylolderivat umsetzt und dieses mit p-substituierten Phenolen in o-Stellung zur phenolischen Gruppe kondensiert. Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Di-

natriumsalz der Äthylendiamindiessigsäure geht rasch vor sich und ist innerhalb einer Stunde beendigt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20 bis 100° C durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium dienen wasserlösliche Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Isopropyl- oder tert.Butylalkohol. Die Kondensation des Dimethylolderivates mit dem Phenol wird vorzugsweise in wäßrigem Methanol in einem p_H-Bereich von 6 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionsfähigkeit des Phenols ab;

^-Naphthol reagiert beispielsweise rasch bei Zimmertemperatur; p-Phenolsulfonsäure erfordert hingegen Rückflußtemperatur während 8 Stunden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind in neutralen und alkalischen wäßrigen Lösungen sehr

90» 707/334

x U i Ll Lt <J

wirksame Komplexbildner für mehrwertige Metallionen. Diese Komplexsalze haben z. B. die folgende Formel

CH₂ — CH₂

O = C-CH₂- N

N --CH₂-C=O

Fe

CH,

->— O

CH₉

% CH₅

Die Verwendung wasserlöslicher Komplexbildner ist stark verbreitet. Der gebräuchlichste Komplexbildner ist ¹S die Diäthylendiamintetraessigsäure, welche zur Bindung von störendem Calcium und Magnesium in hartem Wasser bei Waschvorgängen Anwendung gefunden hat. Der Calciumkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure sowie deren Dinatriumsalz werden klinisch zur Behandlung von Blei- und anderen Schwermetallvergiftungen verwendet.

Die Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe drei- und vierwertiger Metallionen sind jedoch in neutralen und alkalischen Lösungen unstabil. Diese Komplexe hydrolysieren in Wasser und bilden unlösliche Metallhydroxydc oder hydratisierte Metalloxyde. Das Mononatriumsalz des Eisenkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure zersetzt sich in wäßrigen Lösungen bei p_H 8 in Eisenhydroxyd und ein lösliches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure.

Dieses Verhalten hat demgemäß eine bedeutende Einschränkung der Verwendungsmöglichkeiten der Äthylendiamintetraessigsäure zur Folge. Der Eisenkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure wird zur Behandlung von Eisenrnangelerscheinungen von Pflanzen, welche^ jiuf sauren Böden wachslmTVerwendelTOre^'Vj^mHung ist jgdocKlin alkalischen Böden zur Behandlung der Eisenmangelerscheinungen unwirksam. Der Komplex zersetzt sich in solchen Böden, wobei das Eisen als unlösliches Oxyd vom Wurzelsystem der Pflanzen nicht absorbiert wird und deshalb der Pflanze nicht zugeführt werden kann. Es ist vorgeschlagen worden, zur Behandlung von Pflanzen in alkalischen Böden den Eisenkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure durch den Eisenkomplex der Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure zu ersetzen.

Obschon diese Verbindung eine etwas bessere Wirkung hat, erwies sie sich zur Behandlung der Eisenchlorose von Citruspflanzen in kalkreichen Böden doch als unwirtschaftlich.

Aus der britischen Patentschrift 721640 sind substituierte Benzyl-polyalkylen-polyamino-polyessigsäuren bekanntgeworden, welche eine phenolische Hydroxylgruppe in p-Stellung des Benzylrestes tragen. Infolge dieser Stellung der Hydroxylgruppe kann sich letztere nicht an der Komplexbildung beteiüpjjL so daß das Komplexbildungsvermögen und die^tabmtät der von solchen Verbindungen gebildeten Schwe"rmetällkomplexe bedeutend kleiner sein muß als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit o-ständiger phenolischer Hydroxylgruppe (vgl. Martel und Calvin, Chemistry of" the Metal Chelate Compounds, New York, 1952, insbesondere S. 137 und 156).

In der britischen Patentschrift 718509 sind aromatische Iminodiessigsäuren der allgemeinen Formel

CH₂-N

S-OH

CH₂-N'

CH₉COOH

CH₂COOH

CH₂COOH
CH₂COOH

beschrieben worden, in denen R eine Alkyl- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet. Es konnte gezeigt werden, daß das Komplexbildungsvermögen mit Schwermetallen und somit auch die Schwermetallkomplexstabilität bzw. die Aufnahmefähigkeit dieser Komplexe für Pflanzen bei dieser britischen Patentschrift entsprechenden Verbindungen sowohl in alkalischem als auch in saurem Mileu bedeutend kleiner ist als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der allgemeinen Formel I weisen keine der erwähnten Mängel auf. Sie besitzen bemerkenswerte Eigenschaften als Komplexbildner und sind wirksam zur Behandlung von Eisenmangelerscheinungen von Pflanzen in alkalischen Böden.

Die chemischen Reaktionen werden an folgendem Beispiel gezeigt:

NH-CH₉-CH₂-NH

2CH₂O

HO-CH₉-N-Ch₉-CH₉-N-CH₉-OH

CH,

COONa

CH₂

COONa
OH

CH₉

COONa

CH₉

COONa

2 R,

HO — CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — N — CH₂ — OH

CH₂ CH₂

COONa COONa

^", OH

HO

CH₂-N-CH₂-CH₂-N-CH₂

R,

+ 2H₂O

R₁

CH₂
COONa CH₂
COONa

—> R₁

OH HO -"/^

CH₂- Ν — CH₂- CH₂- N -CH₂ I^ ) R₁

CH,

CH₂ COOH

COOH

R₁ ^--Alkyl (C₁WsC₁₂), COOH, SO₃Na oder SO₃H R₂ = Alkyl (C₁ bis C₁₂) oder H

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorher beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Teile und Prozente sind in diesen Beispielen als Gewichtsteile und Gewichtsprozente verstanden.

Beispiel 1

N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure

Eine Mischung, bestehend aus 23,5 Teilen einer 46,7°/₀igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der

CH,

Äthylendiamin-N.N'-diessigsäure, 25 Teilen Methanoliund 8,05 Teilen eines 37%igen Formaldehyds wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Diese Mischung wird nach (und nach mit einer Lösung von 12,2 Teilen 2,4-Dimethylphenol und 50 Teilen Methanol versetzt und unter Rückfluß 8 Stunden gekocht. Die homogene Mischung Wird abgekühlt; sie kristallisiert nach Kratzen an der Gefäßwand aus. Die abgeschiedenen weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12 Teile N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsaure in Form des Dinatriumsalzes.

CH, :

H₃C

OH CH₈-N-CH₂ HO
-CH,— Ν -CH,

CH,

COONa COONa

Die freie Säure erhält man beispielsweise durch Einstellen des p_H-Wertes der wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes auf 4,5 bis 5,0 mit Salzsäure. Die feste Substanz, welche sich abscheidet, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95°/₀ der Theorie. Die Analyse ergibt 5,9 °/₀ Stickstoffgehalt (berechnet 6,3 °/₀). Normaläquivalentgewicht der freien Säure (bestimmt mit K O H in Alkohol) = 248 (berechnet 222). . .

Beispiel 2

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-äthylendiamin-N, N'-diessigsäure

47 Teile einer 46,7°/^βη wäßrigen Lösung von Dinatriumsalz der Äthylendiamin - N, N '-diessigsäure in 40 Teilen Methanol werden mit 16,1 Teilen einer 37°/^gen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Diese Mischung

wird einer Lösung von 21,7 Teilen p-Kresol in 75 "teilen Methanol innerhalb einer Stunde unter Rückfluß tropfenweise zugegeben. Man läßt unter Rückfluß weitere 8 Stunden reagieren. Die erhaltene homogene Miscjhung wird dann zur Trockne eingedampft, und der Rück$tand

wird pulverisiert und mit Aceton gewaschen. 39JTeile des so erhaltenen Dinatriumsalzes werden in Wasser gelöst, und der p_H-Wert der wäßrigen Lösung wird auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Man erhält N,N'-Bis-(2-hydtOxy-5-methylbenzyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäureineiner Ausbeute von 72°/₀.

H_SC

OH	-CH₂	— N-	HO	/ Il
^! CHg-N-CH₈		CH	-CH_t	\
CH₂		a
COOH		COOH

CH_3:

DasNormaläquivalentgewicht (bestimmt durch Titration mit HClO₄) beträgt 425 (berechnet 430).

Beispiel 3

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-äthylendiamin-N, N '-diessigsäure

16,1 Teile einer 37°/„igen wäßrigen Formaldehydlösung werden zu 47 Teilen einer 46,7°/_oigen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure in 40 Teilen Methanol zugegeben. Diese homogene Lösung wird innerhalb einer Stunde einer Lösung von 30,04"feilen des p-tert. Butylphenols in 75 Teilen Methanol unter Rückfluß tropfenweise zugegeben. Die Mischung, wird weitere 8 Stunden unter Rückfluß gekocht; nach dieser Zeit scheidet sich ein schweres öl ab, welches durch Kratzen und Abkühlen in einem Aceton-Trocken^isbad zur Kristallisation gebracht wird. Ein gleiches Volumen

_ 'υ i L·

Aceton wird dieser heterogenen Mischung zugegeben, und und getrocknet. Man erhält 32 Gewichtsteile des folgenden die halbfeste Masse wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen weißen, festen Dinatriumsalzes

H,

y C ~"

OH HO

CH₂-N-CH₂-CH₂-N-CH₂ I_x y C.

HX'

CH,

CH₂

COONa CH₂

COONa

CH,

Der p_H-Wert der wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die abgeschiedene freie Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 74°/₀ der Theorie. Das Normaläquivalentgewicht des Na-Salzes (bestimmt durch Titration mit HClO₄) beträgt 137 (berechnet 136,1).

Beispiel 4 N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl)-äthylen-

diamin-N, N'-diessigsäure

Eine Mischung von 47 Teilen einer 46,7°/₀igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure in 40 Teilen Methanol wird mit 16,1 Teilen 35

einer 37°/_oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Diese Lösung wird nach und nach innerhalb 15 Minuten einer Lösung, bestehend aus 77,5 Teilen einer 45°/_oigen Lösung von p-Phenolsulfonsäurenatriumsalz und 40 Teilen Methanol, welche unter Rückfluß gehalten wird, zugegeben, nachdem der p_H-Wert dieser Lösung mit 5O°/_Oiger Natronlauge auf 8 eingestellt wurde. Die homogene Mischung wird für weitere 8 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe des doppelten Volumens an Aceton fällt das Produkt aus. Es wird abnitriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Tetranatriumsalz der N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure in einer Ausbeute von 40 Teilen.

NaO₃S

- OH

- CH₂-N-CH₂

HO-

CH₂-N-CH₂

SO,Na

CH,

COONa CH₂

I I

COONa

Das Tetranatriumsalz wird in wenig Wasser gelöst, und man setzt unter Kühlung so viel Eisessig zu, bis sich die freie Säure als festes Produkt abscheidet. Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an freier Säure beträgt 55 °/₀ der Theorie.; Das Normaläquivalentgewicht (bestimmt mit KOH in Äthylendiamin) beträgt 125 (berechnet 148).

Beispiel 5

_v ... .N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-äthylen-. . diamin-N,N'-diessigsäure

Eine Mischung von 17,6 Teilen Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure, 200 Teilen Methanol, 7,82 Teilen Kaliumhydroxyd und 6,6 Teilen Formaldehyd wird unter Rück-

nuß erhitzt, bis die Mischung homogen wird. Die Mischung

wird auf Zimmertemperatur abgekühlt (etwa 20 bis 30° C)

und innerhalb 7 Stunden einer Lösung von 21,7 Teilen

p-Kresol und 50 Teilen Methanol, die unter Rückfluß

gehalten wird, tropfenweise zugegeben. Nach beendigter

Zugabe wird die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß

gekocht. Die homogene Mischung wird abgekühlt, und

1500 Teile Aceton werden portionsweise unter Rühren

zugegeben. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfil-

triert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 27 .Gewichtsteile des Produktes der

Formel

H₃C

OH HO

CH₂-N-CH₂-CH₂-N -CH₂

CH,

COOK CH₂
COOK

wird zu 40 Teilen Methanol zugegeben und mit 16,2Teüen eines 37°/_oigen wäßrigen Formaldehyds versetzt. Diese Mischung wird einer Lösung von 27,6 Teilen p-Hydroxybenzoesäure in 75 Teilen Methanol innerhalb 15 Minuten bei p_H 11 tropfenweise zugegeben. DieMischung wird unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt und dann zur Trockne einge-

:,;;22,?,Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamin-N.N'-di- dampft. Der so erhaltene Rückstand wird pulverisiert essigsäure werden in 30 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung 70 und mit Aceton gewaschen. Man erhält in 95°/₀iger Aus-

, .Die Analyse ergibt 5,1 °/₀ Stickstoffgehalt (berechnet 5,7%);,ν,: .
, .iiii, '..υ,... Beispiel 6

'"' ' NvN'-Bis-(2-hydroxy-5-carboxybenzyl)-äthylen- '■"■'"■'■'■■ '''■■■■ ■ diamin-N,N'-diessigsäure

beute das Tetranatriumsalz entsprechend der Formel

NaOOC

OH	N-CH₂	-CH₂	HO
CH₂-	CH₂		-N-CH₂
	COONa		CH₂
		COONa

COONa

Der p_H-Wert einer wäßrigen Lösung dieses Salzes wird auf 4,5 bis 5,0 eingestellt, der gebildete Niederschlag wird abnitriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die freie Säure wird in einer Ausbeute von 90°/₀ erhalten. Die Analyse ergibt 5,5 °/₀ Stickstoffgehalt (berechnet 5,9%).

Beispiel 7

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-octylbenzyl)-äthylendiamin-N ,N '-diessigsäure

47 Teile einer 46,7%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure und 40 Teile Methanol werden mit 16,1 Teilen einer 37%igen Formaldehydlösung vermischt. Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde einer Lösung von 41,3 Teilen p-tert. Octylphenol in 75 Teilen Methanol unter Rückfluß zugegeben. Die Mischung wird 8 Stunden unter Rückfluß

ao gehalten und dann abgekühlt. Das ausgeschiedene öl wird durch Kratzen und Kühlen in einem Aceton-Trockeneisbad zum Kristallisieren gebracht. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält

as N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylbenzyl)-äthylendiaihin-Ν,Ν'-diessigsäure in Form des Dinatriumsalzes entsprechend der Formel ^J·

CH,

CH₃-C-CH₂

CH₃

OH HO

CH₂-N—CH₁₁-CH₄-N -CH₂

CH₂ CH₂

COONa COONa

CH_S CH_B

Ji-C -CH₂-C-CHs CH₃ CH₃

in einer Ausbeute von 47 Teilen. Durch Einstellen des Pjj-Wertes einer heißen methanolischen Lösung des Dinatriumsalzes auf 4,5 bis 5,0 und durch Zugabe einer gleichen Volummenge Wasser wird die freie Säure erhalten. Die abgeschiedene feste Substanz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 %. Das Normaläquivalentgewicht (bestimmt durch Titration mit HClO₁) beträgt 182 (berechnet 164); die spektrophotometrisch bestimmte Reinheit ist 97%.

Durch Messung der Aufnahme von radioaktivem, komplexgebundenem Eisen in Pflanzen, beispielsweise in Bohnenpflanzen, welche auf kalkreichem, alkalischem Boden (p_H 7,7) wachsen, läßt sich die Wirkung der Komplexbildner in bezug auf die Zufuhr von Eisen in Pflanzen bestimmen.

Man stellt Lösungen radioaktiver Eisenkomplexe her, welche in 10 ecm 5 mg Eisen des Fe⁶⁹ und eine Aktivität von 5 Mikrocuries besitzen und eine äquivalente Menge Komplexbildner enthalten. Diese Lösungen werden homogen mit 473 ecm Erde mechanisch gemischt. In jede der dermaßen präparierten Erdproben werden sechs Limabohnensamen gesetzt. Nach 2 oder 3 Wochen werden die Pflanzen gepflückt, bei 70° C zur Gewichtskonstanz getrocknet, in einer Wiley-Mühle gemahlen und durch ein Nr.20-Sieb gesiebt. Das in der Pflanzenprobe vorhandene radioaktive Eisen wird bestimmt, indem man genau 0,5 g des Materials abwägt, in ein Reagenzglas einfüllt (15 · 75 mm), und dieses dann in einen üblichen Scintillationszähler einführt.

Tabelle

Aufnahme von Eisen durch Bohnenpflanzen in alkalischer ^Erde

Verbindung (als Fe⁺³-Komplex) Fe-Gehalt in ⁰J₀₀

1. Kontrolle (nicht komplexgebundenes Fe+³) 0,81 · 10 »

2. Äthylendiamintetraessigsäure .... 1,09 · 10 ⁸

3. Hydroxyäthyläthylendianiintri-

essigsäure 5,13· 10~⁹

4. N,N'-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxybenzyl)-äthylendiamin-N,N'-di-

essigsäure 39,8 · 10 *

5. N,N'-Bis-(5-sulfo-2-hydroxybenzyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure. . 36,8 · 10 ^s

6. N,N'-Bis-(2-hydroxymenaphthyl)-

äthylendiamin-N,N'-diessigsäure.. 36,3 · 10~^:1

Die Tabelle zeigt, daß die Hydroxybenzyläthylendi-

amindiessigsäurederivate (Verbindungen 4, 5 und 6) in der Zuführung von Eisen zu lebenden Bohnenpflanzen im Vergleich zu Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Verbindung 3) die siebenfache Wirkung aufweisen.

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 läßt sich mit anderen

Phenolen als mit dem angegebenen p-Kresol durchführen,

z. B. kann ein Phenol verwendet werden, in welchem die Methylgruppe des Kresols durch eine Alkylgruppe von

90*707/1»

höchstens 12 Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Bei Verwendung von p-Dodecylphenol erhält man z. B. die N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-dodecylbenzyl)-äthylendiamin-N,N'-diessig- säure. Bei Verwendung des Diammoniumsalzes der Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure als Ausgangsmaterial erhält man das entsprechende Ammoniumsalz.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schwermetallkomplexbildenden, aromatisch substituierten 1,2-Alkylen- bzw. l^-Cycloalkylendiamin-N.N'-diessigsäuren 4er ^gemeinen Formel

: Aryi—· CH₂- N .— Z — N — CH₂ — Aryl

CH₂

CH₂

COOH COOH

worin Aryl einen jn p-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe durch Alkyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierten o-Hydroxybenzolrest und Z einen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen verbundenen Alkylen- oder Cycloalkylenrest bedeutet, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß riiän Salze einer Dimethylolver-

bindung der allgemeinen Formel

HO — CH₂ — N — Z — N — CH₂ — OH

CH,

CH,

COOH COOH

in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

Aryl — H III

in der Aryl die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert oder daß man eine Chlormethylverbindung der allgemeinen Formel

Aryl —CHjCl IV

in der Aryl die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem Salz einer Diamino verbindung der allgemeinen Formel

Η—Ν—Ζ—Ν—Η

CH₂

CH,

COOH COOH

in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 717 263.