AT344677B

AT344677B - Verfahren zur herstellung von polycarbonsaeureverbindungen

Info

Publication number: AT344677B
Application number: AT176174A
Authority: AT
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1974-03-04
Publication date: 1978-08-10
Also published as: ATA176174A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zum Teil neuer Polycarbonsäuren, die insbesondere als Waschmittel-Builder Verwendung finden können.

Der Ausdruck "Waschmittel" ist hier und im folgenden im weitesten Sinne zu verstehen und umfasst die verschiedensten Kombinationen von Tensiden (grenzflächenaktiven Stoffen), die z. B. als Haushaltswaschmittel oder Geschirrspülmittel Verwendung finden.

In den letzten Jahren ist das Problem der Überdüngung von Gewässern untersucht worden, die als natürlicher Prozess der allmählichen Anreicherung von Gewässern mit Nährstoffen, wie Phosphor und Stickstoff, definiert werden kann. Die Überdüngung kann sich schädlich auswirken, da sie verstärktes Algenwachstum und durch Algen bedingte Schaumbildung hervorrufen kann, die unästhetisch, geruchs-und geschmackbelästi- gend ist und die Wasserfilter verstopft. Es ist postuliert worden, dass verschiedene menschliche Tätigkeiten den Prozess beschleunigt haben.

Zur Überdüngung von Seen, Strömen und Einmündungen oder Meeresarmen beitragende Faktoren sind natürliche Abflüsse, landwirtschaftliche Drainagewässer, Grundwasser, Niederschläge und Abwässer.

Es ist postuliert worden, dass die in herkömmlichen Waschmitteln enthaltenen phosphorhaltigen Builder bei der Überdüngung eine Rolle spielen können und dass deshalb jegliche Ersatzstoffe, die keinen Phosphor enthalten, das Problem der Überdüngung in gewissem Umfang verringern können. Die Fachwelt hat deshalb viel Zeit und Geld aufgewandt, um geeignete Stoffe für den teilweisen oder vollständigen Ersatz der in Waschmitteln enthaltenen Phosphat-Builder zu finden.

Die Polycarbonsäuren besitzen die allgemeine Formel
EMI1.1
worin Rl Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 CAtomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine Phenylgruppe bedeutet und worin zwischen den Kohlenstoffatomen CI und C" entweder eine Doppelbindung oder Einfachbindung vorhanden ist, mit der Massgabe, dass beim Vorhandensein einer Einfachbindung an C'undC"Rbzw.R, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder - CH2COOM darstellen, gebunden sind, worin weiters X-COOM,-OSO M oder - SO M ist, M Wasserstoff oder ein Kation ist, a den Wert 0, 1 oder 2 hat ; b den Wert 0 oder 1 hat, Z-0-,
EMI1.2
Frage.

Die substituierten Ammoniumkationen sind bekannt. Es kann sich hiebei z. B. um Morpholinium-, Alkylammonium-, Mono-, Di- und Trialkanolammonium- oder um Tetraalkylammoniumkationen handeln. Sollen die neuen Polycarbonsäuren keinen Stickstoff enthalten, so werden Alkalikationen verwendet.

Spezielle Beispiele für die zum Teil neuen Polyearbonsäuren, die als Builder verwendet werden können, sind in Tabelle I hinsichtlich der Substituenten der allgemeinen Formel (I) zusammengestellt.

Tabelle 1
EMI2.1

R C' & C"RTabelle I (Fortsetzung)
EMI3.1

EMI4.1

EMI4.2

EMI4.3
das gemischte Salz im Reaktionsgemisch über 60 C, vorzugsweise auf 102 bis 200 C, erhitzt und imdabei erhaltenen Zink- oder Erdalkalisalz der Verbindung der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls die Zink- oder Erdalkalikationen durch Wasserstoff, Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen er- setzt.

Die beiden Reaktionsteilnehmer werden in Form eines gemischten Erdalkalisalzes, vorzugsweise als
Calciumsalz, verwendet. Es können jedoch auch andere polyvalente Salze, wie Magnesium-, Strontium-, Barium- oder Zinksalze, verwendet werden. Die Reaktion wird In wässerigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 12, 5, vorzugsweise 11 bis 12, durchgeführt. Der pH-Wert des wässerigen Mediums wird vorzugsweise mit einer Erdalkalivervindung, wie Calcium-, Strontium-oder Bariumhydroxyd oder den entsprechen- den Oxyden, eingestellt. Gegebenenfalls kann zur Einstellung des PH-Wertes des Mediums auch ein Alkalihydroxyd verwendet werden, sofern auch das Erdalkalimetall zugegeben ist.

Es hat sich gezeigt, dass mit diesem Verfahren bei Verwendung relativ unlöslicher Erdalkalihydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd, der ursprüngliche pH-Wert des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur selbst bei Vorliegen eines Überschusses des Hydroxyds nur etwa 8 bis 9 beträgt. Erhitzt man jedoch das Reaktionsgemisch bei der Rückflusstemperatur oder unter erhöhtem Druck, so können zufriedenstellende Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren, insbesondere die Verbindung, die den aktiven Wasserstoff und die salzbildendenReste enthält (nachfolgend als aktive Wasserstoffverbindung bezeichnet) und die a. ss-ungesättigte Polycarbonsäure (nachfolgend als ungesättigte Säure bezeichnet), beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1. Die Konzentrationen der aktiven Wasserstoffverbindung und der ungesättigten Säure spielen bei der Erfindung keine besondere Rolle. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen von 0,5 bis 5molar bei den gemischten Salzspezies verwendet. Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung höherer Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt.

Die Reaktion zur Herstellung der zum Teil neuen Polycarbonsäuren kann im allgemeinen bei Rückfluss- temperatur (100 bis 1020C) oder unterhalb der Rückflusstemperatur, z. B. bei 60OC, durchgeführt werden.

Wird jedoch die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Rückflusstemperatur, d. h. bei 102 bis 200 C, durchgeführt, so findet eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dahingehend statt, dass bei bestimmten erhöhten Temperaturen die Reaktion innerhalb sehr kurzer Zeit vervollständigt werden kann.

Der Gesamtmechanismus der Reaktion ist nicht vollständig bekannt, es wird jedoch angenommen, dass es sich um eine intramolekulare, basenkatalysierteReaktion vomTypder Michael-Reaktion handelt. Der Unter- schied zur Michael-Reaktion liegt jedoch darin, dass bei der vorliegenden Reaktion eine intramolekulare Addition einer nucleophilen Spezies über ein a, ss-ungesättigtes System stattfindet.

Bei der Michael-Reaktion handelt es sich im allgemeinen um eine intramolekulare, unter Auftreten eines Carbanions stattfindende Reaktion, die üblicherweise in wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. Auch nimmt man an, dass bei der vorliegenden Reaktion Alkoxydionen, Mercaptidionen oder Amingruppen auftreten. Sie wird in einem wässerigen Medium durchgeführt.

Es wird angenommen, dass das gemischte polyvalente Salz insofern für dieReaktioneinewichtigeRol- le spielt, als es eine enge Nachbarschaft der reagierenden Zentren der Verbindungen bewirkt und aufrecht erhält, so dass eine intramolekulare Addition stattfinden kann. Tatsächlich findet im Fall, dass es sich bei der aktiven Wasserstoffunktion um Hydroxyl handelt, bei Abwesenheit eines polyvalenten Metallions in wässerigen Lösungen, selbst bei hohem pH-Wert, die Reaktion nicht statt.

Während des Verfahrens wird als interessantes Zwischenprodukt das polyvalente Chelatsalz des Reaktionsproduktes gebildet. Dieses Salz kann entweder 2 oder mehr Moleküle des Reaktionsproduktes enthalten und kann im allgemeinen auf Grund seiner geringen Löslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

In einigen Fällen ist das polyvalente Chelatsalz des Reaktionsproduktes stark löslich, z. B. im Fall des l-Carboxyäthoxysuccinats. Ist in diesem Fall die Isolierung des polyvalenten Salzes erwünscht, so werden Standardverfahren, z. B. die Ausfällung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol oder Aceton, verwendet.

Das herkömmliche Monochelatsalz, das nur 1 Mol des Reaktionsproduktes enthält, das löslich ist, kann entweder durch partiellen oder vollständigen Kationenaustausch des Chelatsalzes mit Protonen und anschlie-

ssende Neutralisation mit dem entsprechenden polyvalenten Metallhydroxyd oder Alkalihydroxyd erhalten werden. Beispiele für die polyvalenten Salze sind Mononatriumcalcium-1-carboxyäthoxysuccinat, Calcium- hydrogen-l-carboxyäthoxysuccinat und Tricalcium-bis- (lactoxysuccinat).

Das in der Reaktion verwendete spezielle Kation bestimmt das spezielle polyvalente Metallchelatsalz.

Es versteht sich auch, dass die Calciumchelatsalze als Tierfutter, Pflanzendünger oder für andere Zwecke geeignet sind, wo Calcium erforderlich ist. Es können selbstverständlich aus den erfindungsgemäss erhaltenen Salzen auch andere polyvalente Salze, z. B. die des Zinks, Eisens, Mangans oder Kobalts, gebildet und für die gleichen od. ähnl. Zwecke verwendet werden.

Die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der neuen Polycarbonsäuren können nicht nur als Builder, sondern auch als wirksame Mittel zur Kesselsteinentfernung, Entfettung, zur Fettspaltung und als Rost- und Fleckenentferner verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 8 : Allgemeines Verfahren
0, 20 Mol einer a, ss-ungesättigten Carbonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst. Liegt die o ;, ss-ungesät- tigte Carbonsäure als Anhydrid vor, so wird das Gemisch 10 bis 15 min gerührt, um das Anhydrid in die Säure überzuführen. Dann werden 0,20 bis 0, 24 Mol der aktiven Wasserstoffverbindung, die einen salzbildenden Rest enthält, vorzugsweise in ihrer Säureform, zugegeben. Anschliessend erfolgt die Zugabe einer ausreichenden Menge Calciumhydroxyd, um alle sauren Gruppen zu neutralisieren und um den pH-Wert auf 8 bis 12,5 einz- stellen, wie ursprünglich bei Raumtemperatur gemessen.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1 bis 8 h unter Rückfluss gehalten, wobei der Fortschritt der Reaktion mittels NMR-Analyse einer von Calcium befreiten Probe des Reaktionsgemisches verfolgt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 600C wird ein 10%iger Natriumcarbonatüberschuss [bezogen auf das verwendete Ca(OH)] zugegeben und das Gemischwird 10 bis 15 min gerührt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Calciumcarbonats wird das Filtrat nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 8, 6 mit verdünnter Schwefelsäure oder unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes zur Trockne eingedampft.

Hiebei erhält man das Produkt, das nach Möglichkeit der NMRAnalyse unter Verwendung eines inneren Standards aus Kaliumbiphthalat und eines äusseren Standards aus Tetramethylsilan unterworfen wird.

Die Produkte können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol oder durch Ausfällung aus Wasser mit Äthanol weiter gereinigt werden. Überschüssiges Carbonat lässt sich so entfernen, dass man zunächst, vorzugsweise mit einem Kationenaustauscherharz, ansäuert, um C02 in Freiheit zu setzen, und anschliessend mit der gewünschten Base bis zum Erreichen des erforderlichen pH-Wertes neutralisiert. Hiebei wird das Salz zurückgebildet, das sich leicht durch Abfiltrieren des Harzes und Eindampfen des Filtrats isolieren lässt.

Sind Kalium- oder Lithiumsalze erwünscht, so werden an Stelle des Natriumcarbonats die entsprechenden Carbonate verwendet. Werden Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze gewünscht, so wird das bei der Herstellung unter Verwendung eines Alkalicarbonats erhaltene Produkt anschliessend dem Kationenaustausch mit Protonen und nachfolgend der Neutralisation mit der entsprechenden Base, z. B. Ammoniumhydroxyd, unterworfen.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 8 werden so hergestellt, dass man das vorgenannte allgemeine Verfahren unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Reaktionsteilnehmer, Rückflusszeiten und-wenn angegeben-sonstigen Reaktionsbedingungen anwendet.

Im Fall der Verbindung des Beispiels 6 wird das allgemeine Verfahren wie folgt modifiziert : Nach dem Refluxieren wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert, um unlösliches Calciumtaurat zu entfernen. Beim Abkühlenlassen des Filtrats scheidet sich das gewünschte Produkt in Form des Calciumsalzes aus, das dann durch Aufschlämmen in Wasser und Zugabe eines 10%igen Überschusses an Natriumcarbonat (bezogen auf anwesendes Calcium) zersetzt wird.

Nach dem Abfiltrieren des Calciumcarbonats wird die Lösung durch Aufschlämmen mit einem Kationenaustauscherharz angesäuert, um das überschüssige Carbonat zu zersetzen. Während das Ionenaustauscherharz noch anwesend ist, wird verdünntes Natriumhydroxyd zugesetzt, bis der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit 10,5 beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Rückstandes wird das Filtrat eingedampft. Hiebei erhält man einen Rückstand, der zu 88% Trinatrium-N- (2-sulfoäthyl)-aspartat (gemäss NMR-Analyse) enthält.

Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R kein Wasserstoffatom darstellt und
Z die Gruppe - 0 - ist, wie 1-Carboxyäthoxysuccinat, lässt sich die Reaktionszeit sehr stark verkürzen, indem man das Verfahren bei höheren Werten des bevorzugten pH-Bereiches, z. B. bei einem pH-Wert von 12, durchführt. Wird z. B. im Fall des 1-Carboxyäthoxysuccinats die Reaktion bei einem pH-Wert von 12 und einer Rückflusstemperatur von 1000C durchgeführt, so ist eine Reaktionszeit von 1 h ausreichend.

Tabelle II
EMI6.1

ss-ungesättigteTabelle II (Fortsetzung)
EMI7.1

Die NMR-Spektren der hergestellten Substanzen wurden bei 60 MHz in DO bestimmt.

Beispiel1 :Trinatrium-1-carboxyäthoxysuceinat
Das NMR-Spektrum wurde für das Produkt nach siebenstündiger Reaktionszeit festgestellt, nach welcher Zeit ein 90%iger Umsatz stattgefunden hatte. Die Verbindung wurde in saurer Form getestet, wobei die saure Form durchKationenaustausch eines Musters der Reaktionsmischung und darauffolgende Eindampfung
EMI8.1

Das NMR-Spektrum wurde nach fünfstündiger Reaktionszeit (unter Rückfluss) aufgenommen, nach welcher Zeit ein 90%iger Umsatz in das Endprodukt stattgefunden hatte. Die Verbindung wurde in saurer Form getestet, die durch Ionenaustausch, wie oben beschrieben, erhalten wurde.

NMR-Spektrum :
CH CH)
EMI8.2

2, 65-3,080 CH2)
Beispiel3 :Trinatriumcarboxymethylaminosuccinat
Das NMR-Spektrum wurde nach siebenstündiger Reaktion unter Rückfluss, nach welcher Zeit ein etwa 88% luger Umsatz stattgefunden hatte, aufgenommen. Die Verbindung wurde wieder in saurer Form getestet, erhalten durch Ionenaustausch wie oben beschrieben.

NMR-Spektrum: CH3 CH2 CH
ABX Multiplett Singlett bei ABX Multiplett
2, 95 - 3, 250 3, 920 4, 03-4, 376
EMI8.3
:Bei spiel 4 : Trinatriumsarcosinylsuccinat
Das NMR-Spektrum für das Produkt wurde nach vierstündiger Reaktionszeit unter Druck (1300C) aufgenommen, nach welcher Zeit eine praktisch vollständige Umsetzung in die Endverbindung stattgefunden hatte.

DieVerbindung wurde in der Natriumsalzform getestet, die aus der Reaktionsmischung nach Entfernung des Calciums als Calciumcarbonat und Eindampfen des Filtrats im Vakuum zur Trockne erhalten worden war.

Ein Standard von Natriumbiphthalat wurde dem NMR-Muster zugesetzt, um die tatsächliche Ausbeute, die aus der Reaktionsmischung isoliert worden war, zu bestimmen.

NMR-Spektrum : CH CH CH CH
Singlett bei ABX Multiplett Singlett bei Multiplett im
Bereich von
2, 376 2, 49-2, 736 3, 226 3, 35-3, 906 Integrationsverhältnis : 3 : 2 : 2 : (Verunreini- gungen)
Beispiel5 :Trinatrium-N-(2-carboxyäthyl)-aspartat
Das NMR-Spektrum wurde nach achtstündiger Reaktion unter Rückfluss erhalten. Die Verbindung wurde in der Natriumsalzform getestet, die aus der Reaktionsmischung durch Ausfällen allen Calciums als Calciumcarbonat, Abfiltrieren und Eindampfen des Filtrats zur Trockne erhalten worden war. Der Gehalt des so erhaltenen Produktes an Aktivsubstanz betrug mehr als 90%, festgestellt durch NMR-Spektrum und chemische Analyse (% N des organischen Feststoffes : 4, 9% ; berechnet : 5,3%).

Die Verbindung wurde weiterhin auchalsCalciumsalzisoliert ;gefunden:21,6%zirka;berechnet:22,8%
NMR-Spektrum: CH2 CH2 CH
Multiplett bei ABX Multiplett ABX Multiplett
2, 25-2, 746 2, 75-3, 106 3, 37-3, 686 Integrationsverhältnis : 4 : 2 : 1

EMI9.1
kristallisation des Calciumsalzes und darauffolgenden Austausch des Calciums durch Natrium erhalten wurde. Reinheit nach NMR-Spektrum : 88%. Da das Muster 8, 4% Wasser enthielt, beträgt die tatsächliche Reinheit aus Basis des Feststoffes 88 x 916 = 96%, N gefunden 4, 7%, berechnet 4,6%.

NMR-Spektrum : CH2 CH2 CH
ABX Multiplett Singlett bei ABX Multiplett
2, 53-2, 95ô 3, 256 3, 45-3, 826
EMI9.2
:Beispiel 7 : Trinatriumcarboxymethyloxymaleat
Das NMR-Spektrum wurde an einem Muster dieser Verbindung erhalten, die aus 60%igem Äthanol in Wasser umkristallisiert worden war. Die Reinheit wurde durch NMR-Spektrum bestimmt, wobei ein Standard anKaliumbiphthalat verwendet wurde. Sie betrug 88, 7% und die charakteristischen NMR-Verbindungen wurden wie folgt gefunden : etwa 6,08 (olefinisches Proton) und 4, 48 (methylenische Protonen).
EMI9.3
bestimmt. Die geprüfte Verbindung lag in Natriumsalzform vor und war relativ unrein (50 bis 60%).

NMR-Spektrum:CH
Multiplett Die übrigen Peaks wurden durch Peak
2,60-3, 006 der noch immer vorhandenen Reak- tionskomponenten undeutlich gemacht.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyearbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel EMI9.4 worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 CAtomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine Phenylgruppe bedeutet und worin zwischen den Kohlenstoffatomen C'und C"entweder eine Doppelbindung oder Ein- EMI9.5 oder 2 hat ;

b den Wert 0 oder 1 hat, Z-0-,-S-,-NH-oder-NR-ist, wobeiR eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder-CH COOM ist, mit der Massgabe, dass, wenn Z-0- EMI9.6 mel EMI9.7 worin R, X, Z und a obige Bedeutung haben, und eine α

,ss-ungesättigte Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Erdalkali- oder Zinkhydroxyds oder-oxyds oder eines Gemisches hievon bei einem pH-Wert von 8 bis 12,5, gemessen bei 250C, zu einem gemischten Salz umsetzt, das gemischte Salz im Reaktionsgemisch über 60 C, vorzugsweise auf 102 bis 200 C, erhitzt und im dabei erhaltenen Zink- oder Erdalkalisalz der Verbindung der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls die Zinkoder Erdalkalikationen durch Wasserstoff, Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen ersetzt. <Desc/Clms Page number 10>

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäurederallge- meinen Formel EMI10.1 worin R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 CAtomen oder eine Carboxylgruppe darstellt, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der neuen Carboxymethyloxymaleinsäure bzw. deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dassman Glykolsäure und Acetylendicarbonsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der neuen 1-Carboxyäthoxybernsteinsäure bzw. deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Milchsäure und Maleinsäureanhydrid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der neuen 0-1-Carboxy-1-carboxyäthylgluconsäure bzw. deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Gluconsäure und Maleinsäureanhydrid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der neuen Sarbosinylbernsteinsäure bzw. deren Salze, EMI10.2 setzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der neuen N-(2-Sulfatoäthyl)-asparaginsäure bzw. deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Taurin und Maleinsäureanhydrid einsetzt. EMI10.3