DE2265613C2

DE2265613C2 - Polycarbonsäuren und deren Salze

Info

Publication number: DE2265613C2
Application number: DE2265613A
Authority: DE
Inventors: Mark D. Haworth N.J. Konort; Vincent Upper Saddle River N.J. Lamberti; Ira New York N.Y. Weil
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1984-08-02
Also published as: SE394689B; JPS5644119B1; SE7507945L; JPS5761799B2; IT954862B; ZA722816B; BE782696A; JPS56107000A; NO773841L; NO140068C; ES429726A1; NO140068B

Description

in der

Ri ein Wasserstoffatom. einen Methylrcsi. einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe {—COOM) bedeutet:

R2 und Rj gleich oder verschieden sind und Wasserstoffalome. Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen

(—CH2COOM) darstellen oder anstelle der Subsiitucnlen R. und Rj eine Doppelbindung zwischen den betreffenden Kohlenstoffatomen vorliegt:

X eine Carboxylgruppe (—COOM). eine Sulfatgruppc (—OSOiM) oder eine Sulfonatgruppe (—SO3M) '·-Λ a den Wert 0,1 oder 2, b den Wert O oder 1 hat:

Z eine bivalente verbindende Gruppe —O—. —S—, -NH- oder -NR₄-, in der R* ein Alkylrest oder

ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymethylgruppe (—CH2COOM) ist; und
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Morpholinium-, Alkylammonium-. Mono-, Di-.Trialkanolammonium- oderTetraalkylammoniumkation bedeuten, mit der Maßgabe, daß

a) Ri auch ein 1,2.3,4-Tetrahydroxybulylrest sein kann, wenn R.> und Rj Wasserstoffatome bedeuten, a und b = O sind, X eine Carboxylgruppe (—COOM) und/. = —O— ist:

b) wenn Z die Gruppe —O— ist. α den Wert O hat und X eine Carboxylgruppe (—COOM) ist, Ri kein Wasserstoffatom sein kann, wenn Rj und R !Wasserstoff atome darstellen;

c) wenn Z die Gruppe —S— darstellt und a und b den Wert O haben, R2 kein Wasserstoff atom und keine Carboxymethylgruppe(—CH₃COOM)sein kann,sofern R, und Rj Wasserstoffatome sind:

d) wenn Z die Gruppe —NH- oder -N(CHiCOOM)- isi und a und b den Wert O haben, Ri kein Wasserstoffatom sein kann und

e) wenn Z die Gruppe -NH- darstellt, a den Wen I und b den Wert O haben. Ri kein Wasserstoffatom sein kann, sofern Rj und Rj Wasserstoffatome darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet.daß man (a) eine ein aktives Wassersloffatom enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (I I):

R₁- CH- (CH₁).- ZH (ff)

worin Ri, X. a und Z die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, mit Maleinsäure, Aconitsäure. Itaconsäure. Citraconsäure, deren Anhydriden oder Acetylendicarbonsäure und einem Hydroxid oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Zink oder eines Gemisches dieser Hydroxide und/oder Oxide in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von etwa 8.0 bis etwa 12.5, gemessen bei etwa 25"C, zu

ίο einem gemischten SaI/ dieser aktiven Wasserstoffverbindung und der ungesättigten Säure utnu jtzl.

(b) das gemischte Salz unter Bildung eines ein Zink- oder l-lrdalkalisal/. einer Verbindung der Formel I) gemäß Anspruch I enthaltenden Rcaktionsgcmisches crhit/t und

(c) dieses Reaktionsgemisch weiterbchandelt. um die Zink- oder F.rdalkalikationcn der erhaltenen Verbindungen durch Wasserstoff-, Alkali·. Ammonium-. Morpholinium-. Alkylammonium-. Mono-, Di-, THaIkanolammoniumodcrTctraalkylammcniunikalioncn zu ersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man in Stube (b) das gemischte Salz auf Temperaturen von etwa 102"C bis etwa 200"C erhitzt.

Die F.rfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche, nämlich Polycarbonsäuren und deren Salze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Polycarbonsäuren und ihre Salze können insbesondere ;ils f,\

Waschmittel-Builder eingesetzt werden.

Der Ausdruck »Waschmittel« ist hier und im folgenden im weitesten Sinn zu verstehen und umfaßt die verschiedensten Kombinationen von Tcnsiden (grenzflächenaktiven Stoffen), die z. B. als llaushallswaschmiticl oder Geschirrspülmittel Verwendung finden.

In den letzten Jahren ist das Problem der Überdür.gung von Gewässern untersucht worden, die als natürlicher Prozeß der allmählichen Anreicherung von Gewässern mit Nährstoffen, wie Phosphor und Stickstoff, definiert werden kann. Die Oberdüngung kann sich schädlich auswirken, da sie verstärktes Algenwachstum und durch Algen bedingte Schaumbildung hervorrufen kann, die unästhetisch, geruchs- und geschmacksbelästigend ist und die Wasseifilter verstopft. Es ist postuliert worden, daß verschiedene menschliche Tätigkeiten den Prozeß beschleunigt haben. _

Zur Überdüngung von Seen, Strömen und Einmündungen oder Meeresarmen beitragende i-aktoren sind natürliche Abflüsse, landwirtschaftliche Drainagewässer, Grundwasser. Niederschläge und Abwasser. Es ist postuliert worden, daß die in herkömmlichen Waschmittel enthaltenen phosphorhaltigeri Builder bei der Überdüngung eine Rolle spielen können und daß deshalb jegliche Ersatzstoffe, die keinen Phosphor enthalten. das Problem der Überdüngung in gewissem Umfang verringern können. Die Fachwell hat deshalb viel Zeit und Geld aufgewandt, um geeignete Stoffe für den teilweisen oder vollständigen Ersatz der in Waschmitteln enthaltenen Phosphat-Builderzu finden.

Die erfindungsgemäßen neuen, als Buiiderstoffe geeigneten Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I):

Rj R₃

I I

R₁-CH-(CH₂),,-Z—(CHj)₆-C C-H (D

III

χ COOM COOM

in der

Ri ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine

Carboxylgruppe (-COOM) bedeutet;
R₂ und Rj gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen

(-CH₂COOM) darstellen oder anstelle der Substituenten R₂ und Rj eine Doppelbindung zwischen den

betreffenden Kohlenstoffatomen vorliegt;

X eine Carboxylgruppe (—COOM), eine Sulfatgruppe (—OSOjM) oder eine Sulfonatgruppe (-SO₃M) ist a den Wert 0,1 oder 2, öden Wert Ooder 1 hat;
Z eine bivalen.c verbindende Gruppe -O-, -S-, -NH- oder -NR₄-. in der R₄ ein Aikylrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymcthylgruppe (-CH₂COOM) ist;

und
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation oder ein Morpholinium-, Alkylam-

nionium-, Mono-, Di-,Trialkanolammonium- oder Tetraalkylammoniumka tion bedeuten, mit der Maßgabe, daß

a) Ri auch ein 1,2,3.4-Tetrahydroxybuiylresi sein kann, wenn R.. und Rj Wasserstoffatome bedeuten, a und

b = O sind, X eine Carboxylgruppe ( —COOM) und Z = —0— ist;

b) wenn Z die Gruppe —O— ist, a den Wert O hat und X eine Carboxylgruppe (—COOM) ist. Ri kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R.. und R1 Wasserstoffaionie darstellen;

c) wenn Z die Gruppe — S— darstellt und ;/ und L den Wert O haben, R₂ kein Wasserstoffatom und keine Carboxymethylgruppe(—CH₂COOM)sein kann.sofern Ri und R, Wasserstoffatome sind;

d) wenn Z die Gruppe -NH- oder -N(CI I.>COOM)- ist und a und b den Wert O haben, Ri kein Wasser-Stoffatom sein kann und

e) wenn Zdie Gruppe -NH- darstellt,;/ den Wert 1 und öden Wert O haben, Ri kein Wasserstoffatom sein kann.sofern R₂ und R1 Wasserstoffaiome darstellen.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle I hinsichtlich der Substituenten der allgemeinen Formel zusammengestellt.

Tabelle I .

Builder Substituenten in Formel (I)

Rl X α Ζ ir R₂ R₃ R₄

I₁ Trinatrium-laQtoxysucQinat CH₃ COOM O Oxy OHH

CH₃CH-O-CH CH₂

COONa COONa COONa

4

Forlsetzung

Builder

ΓΗ NHPH PH

KJH PH PH

22 65

613

iiincl

(I)

/.

Kj

K. R₁

! I

I I

Il

Z

0

H

Trinatrium-2-gluconcxysuccinat

I I
COONa COONe

I I
COONa COONa

Siibstitue

men in I ■

0

Oxy

5

2.

CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH₃Oh

Trinatrium-carboxymethyloxyrnaleat

X

PH Π PH PH

ph η ρ t-Λΐ

Polyhy-

COOM

I ! I
COONa COONa COONa

COONa C

droxy-
alkyl

0

H

H CH₃

II)

Trinatrium-sarcosinylsuccinat

:00Na COONa

(C₄)

0

NR₁

3.

PH M PH PH

Tetranatrium-ff-carboxymethyloxy-jJ-
carboxymethylsuccinat

15

II! I
COONa CH₃ COONa COONa

CW Π PH PH PH

H

COOM

0

H

Trinatriutn-N-(2-sulfoäthyl)-aspartat

I I I I
COONa COONa COONa COONa

1

NH

4.

NaO₃S-CH₂

Tetranatrium-tartronoxysuccinat

JO

(NaOOC)₂Ci

H

SO₃M

0

-

Jf)PH PH

0

Oxy

5.

I

25

COONa COONa

H

COOM

0

H

CH₂COOM -

Trinatrium-carboxymethyloxymethyl-
succinat

0

Oxy

6.

CH₂OCH₂Cf
ι ι

JD

λ PH

H

COOM

0

H

I

0

Oxy

Γι

7.

COONa COONa COONa

Trinatrium-ff-carboxymethyloxy-
j8-methylsuccinat

COOM

1

H

PH O PH PHPH

0

Oxy

40

8.

COONa COONa COONa

H

COOM

0

H

CH.,

Trinatrium-N-(3-carboxypropyi;-
aspartat

0

Oxy

4)

9.

CH₂-(CH₂),-

COONa

H

COOM

0

H

2

NH

ΊΟ

10.

H

COOM

ϊ j

ο()

η)

Fortsetzung

Builder Substituenten in Formel (I)

Rl X a Z b R₂ R₃

11. Trinatrium-N-(2-hydroxyäthyl)-N-carb- H COOM O Nl^ OHH

oxymethylaspartat I

LCH₂OH

CH₂CH₂OH

CH₂-N-CH CH₂

COONa COONa COONa

12. Trinatrium-N-(2-sulfatoäthyl)-aspartal H OSO₃M 1 NH OHH

CH₂CH₂NH-CH CH₂ OSO₃Na COONa COONa

Bekannte Verbindungen sind:

Carboxymelhylthiobernsieinsäure aus »loiiriial of Organic Chemistry«. Hand 27 (14b2) 3140-b. Carbowmethyloxynieihy!bernsteinsäure uns »Chemical Abstracts«. Band 44(1455). 4b 38 f. NC arboxy methyl- und N.N-Uis-(carboxymethylj-asparaginsiiuren aus »Chemical Abstracts«, Band ¹J(LSeUe 14 540 e. N-^-Carboxyathylasparaginsäure aus »Chemical Abstracts«. Rand 50, Seile 11 3% f. ,y-C'arboxyniethyl-lhio-lricarballylsäure aus der US-PS 27 47 2ίΙ und (arboxyinelhylamino asparaginsäure aus »Chemical Abstracts«. Band 57. Seite 7371 h. Es ist jedoch keine dieser Verbindungen /ur Verwendung als Builder in Waschmitteln vorgeschlagen worden.

Waschmittel enthalten im wesentlichen /usäl/lieh /u Buildern ein oder mehrere anionaktive. nichtionogene. umpliolcre oder /witterionuktive Tenside oder (icmische hiervon.

Die Menge des oder der synthetischen waschaktiven Tenside liegt nach Maßgabe der gewünschten Eigenschaften im allgemeinen im Bereich von etwa IO bis 50 IVo/eni. vorzugsweise etwa 15 bis 30 Prozent, jeweils bezogen auf das (jewicht des Wasehmillels.

Das Gewiehlsvcrhällnis der erfindungsgenuißen Verbindungen bei ihrer Verwendung als Builder zu den waschaktiven Tensiden betragt bei der Verwendung in Waschmittel /um Wäschewaschen und in Hand-Geschirrspulmiiteln im allgemeinen etwa I : 20 bis etwa 20 ·. 1. vorzugsweise etwa 1 : 3 bis 10 : 1 und insbesondere etwa 1:1 bis etwa 5 : I. Werden Builder jedoch in Masehinen-Clesehirrspiilmiueln verwendet, so beträgt das Verhältnis des Builders zum Tensid inrallgemeinen etwa 10:1 bis etwa 50 : 1. da hier im allgemeinen geringere Mengen des waschaktiven Tensids verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder als einzige Builder oder in Verbindung mit anderen Buildern verwendet werden. Beispiele fur andere Builder sind Tetranatrium- und Teirakaliumpyrophosphat. Pentanatrium- und Pentakaliumtripolvphosphai. Trinatrium- und Trikaliumnitriloiriaeeiat. Äthcrpolycarboxylate. Citrate, oxydierte Stärke und Cellulosederivate, insbesondere diejenigen, die Diearboxvleinheiten enthalten. Natriumalkenyl (C-, ..,,J-suceinate. Nutriumsulfofellsauren, Alkalicarbonate und -orthophosphate und Polyelek trolyt-Builder. wie Natriumpolyacrylat und Natritimcopolyäthylenmaleal.

Wenn die Waschmittel zum Wäschewaschen verwendet werden, sollten die Waschlösungen einen pH von etwa 7 bis etwa 12. vorzugsweise etwa 9 bis etwa I I. aufweisen. Deshalb ist im allgemeinen die Anwesenheit eines pH-Puffers in den Waschmitteln erwünscht. Beispiele für solche pl I-Pufier sind Natriumsiükat. -carbonat und -hydrogencarbonat.

Weist der pH der Waschiosung einen Wen von unterhalb etwa 8.6 auf. so liegen einige Salze der Builder in Siiurcform und einige in der normalen Salzform vor. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form der freien Säuren oder teilweise neutralisierter Salze die Verbindungen für Meiallreiniguiigsmitiel bei einem p! I von etwa 2 bis etwa 5 geeignet sind.

Die F.rfindung betrifft auch ein Verfahren /ur Herstellung der Verbindungen der Formel (I). das dadurch gekennzeichnet, ist. daß man:

(a) eine ein aktives Wassersioffalom enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (II): R₁ — CH—(CH₂),—ZH (II)

worin Ri. X, ;ι und /. die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,

mit Maleinsäure. Aconiisäure. Itaconsiiiirc. Citraconsäure, deren Anhydriden oder Acetylcn-dicarbonsäurc und einem Hydroxid oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Zink oder eines Gemisches dieser Hydroxide und/oder Oxide in wäßrigem Medium bei einein pi I-Wert von etwa 8,0 bis etwa 12,5. gemessen bei etwa 25"C. zu einem gemischten Salz dieser aktiven Wassi-rsioffverbindung und der ungesättigten

Säure umsetzt,
(b) das gemischte Salz inner Bildung eines ein /ink- oder Krdalkalisal/ einer Verbindung der Formel (I) enthaltenden Rcakiionsgemisches erhitzt und

(C/ dieses Reaktionsgemisch weiterbehandelt, um die Zink- oder l'.rdalkalikationen der erhaltenen Verbindun-H) gen durch Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium·. Morpholinium·. Alkylammonium-, Mono-. Di-, Trialkanolam-

monium- oder Tctraalkylamninniiimkutinnen zu ersetzen.

Das Molverhältnis der Reakiionsteilnehnicr in dem Verfahren, insbesondere die Verbindung, die den aktiven Wasserstoff und die salz.bildcnden Reste einhält (nachfolgend als aktive Wasserstoffvcrbindung bezeichnet) und

Ii die betreffende rt./y-ungesätiigic l'olycarbonsäure (nachfolgend als ungesättigte Säure bezeichnet), beträgt vorzugsweise etwa 1 : I bis etwa 2 : 1. Die Konzentrationen der aktiven Wasserstoffverbindung und der ungesättigten Säure spielen bei der Erfindung keine besondere Rolle. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen von etwa 0,5-molar bis etwa 5-molar bei den gemischten Salzspezies verwendet. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung höherer Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit ansieigt. \&

Die Reaktion zur Herstellung der Verbindungen kann im allgemeinen bei KückiiuLStempcratur(iöü bis i02'C) ψ_ί

oder unterhalb der Rückflußtemperaiur, z. B. bei 60'C. durchgeführt werden. Wird jedoch die Reaktion bei |j

Temperaturen oberhalb der Rückflußtemperaiur. d. h. bei 102 bis 200"C, durchgeführt, so findet eine Steigerung W

der Reaktionsgeschwindigkeit dahingehend statt, daß bei bestimmten erhöhten Temperaturen die Reaktion y

innerhalb sehr kurzer Zeit vervollständigt werden kann. ';j

Der Gesamtmcchanismus der Reaktion ist nicht vollständig bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es sich ;i

um eine intramolekulare, basenkalalysicrte Reaktion vom Typ der Michael-Reaktion handelt. Der Unterschied "!

zur Michael-Reaktion liegt jedoch darin, daß bei der vorliegenden Reaktion eine intramolekulare Addition einer ;

nucleophilen Spezies über ein λ,//-ungesättigtes System stattfindet. Bei der Michael-Reaktion handelt es sich im ·;

allgemeinen um eine intermolekulare, unter Auftreten eines Carbaiiions stattfindende Reaktion, die üblichcrwei- "k

in se in wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. Auch nimmt man an.daß bei der vorliegenden

^Deaktion Alkoxidionen, Mercaptidionen oder Amingruppcn auftreten und sie wird in einem wäßrigen Medium K

durchgeführt. \i

Es wird angenommen, daß das gemischte polyvalente Salz, insofern für die Reaktion eine wichtige Rolle spielt. ·.)

als es eine enge Nachbarschaft der reagierenden Zentren der Verbindungen bewirkt und aufrecht erhält, so daß sj

ji eine intramolekulare Addition stattfinden kann. Tatsächlich findet im Fall, daß es sich bei der aktiven Wasser- j

stoffunktion um Hydroxyl handelt, bei Abwesenheit eines polyvalenten Mctallions in wäßrigen Lösungen, selbst ,'

bei hohem pH, die Reaktion nicht statt. Vi

Während des Verfahrens wird ais interessantes Zwischenprodukt das poiyvaiemc- Cheiriisnlz des Reaktion*; =i

Produkts gebildet. Dieses Salz kann entweder 2 oder mehr Moleküle des Reaktionsprodukts enthalten und kann

im allgemeinen aufgrund seiner geringen Löslichkeit aus dem Reaktionsgcinisch isoliert werden. In einigen "J

Fällen ist das polyvalente Chelatsalz des Reaklionsprodukts stark löslich, z. B. im Fall des Lacloxysuccinats. Ist in j

diesem Fall die Isolierung des polyvalenten Salzes erwünscht, so werden Standardverfahren, z. B. die Ausfällung i';j

mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol. Methanol oder Aceton, angewendet. Das herkömmliche β

Monochelatsalz. das nur 1 Molekül des Reaktionsprodukts enthält, das löslich ist, kann entweder durch partiellen ig

oder vollständigen Kationenaustausch des Chclatsalzcs mit Protonen und anschließende Neiilralisalion mit dem ^j

entsprechenden polyvaicnten Metallhydroxid oder polyvalenicn Meiallhydroxid und Alkalihydroxid erhalten ψ·

werden. Beispiele für die polyvalenten Salze sind Mononatriumealciumlactoxysuccinat.Caleiumhydrogenlactoxysuccinat und Tricalcium-bis-(lactoxysuccinat).

Das in der Reaktion verwendete spezielle Kation bestimmt das spezielle poiyvaienie Mclallchelatsalz. Es versteht sich auch, daß die Caleiumehelatsalze als Tierfutter, Pflanzendüngcr oder für andere Zwecke geeignet sind, wo Calcium erforderlich ist. Es können selbstverständlich auch andere Erdalkalisalze und Salze des Zinks gebildet und für die gleichen oder ähnliche Zwecke verwe* del werden.

Die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Verbindungen können nicht nur als Waschmittel-Builder, sondern auch als wirksame Mittel zur Kesselsteinentfernung, Entfettung, zur Fettspaltung und als Rost- und Fleckenentferner verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Pro/.cntangabcn beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele I bis 12

0.20 Mol einer der in der Tabelle 11 genannten λ,//-ungesättigten Carbonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst. Liegt die λ. ^-ungesättigte Carbonsäure als Anhydrid vor, so wird das Gemisch 10 bis 15 Minuten gerührt, um das Anhydrid in die Saure überzuführen. Dann werden 0.20 bis 0,24 Mol der aktiven Wasserstoffverbindung, die einen salzbildendcn Rest enthält, vorzugsweise in ihrer Säureform. zugegeben. Anschließend erfolgt die bä Zugabe einer ausreichenden Menge Calciumhydroxid, um alle sauren Gruppen zu neutralisieren und um den pH auf etwa 8 bis 12,5 einzustellen, wie ursprünglich bei Raumtemperatur gemessen. Hierauf wird das Reaklionsgcmisch etwa 1 bis 8 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei der Fortschritt der Reaktion mittels NMR-Analyse einer von Calcium befreiten Probe des Reaktionsgcmisches verfolgt wird. Nach dem Abkühlen des Rcaktionsgc-

niischcs auf b()"C wird ein lOpro/eniigcr Nalriumcarbonaiüberschuß (bezogen auf das verwendete Ca(OH):) zugegeben, und das Gemisch wird IO bis 15 Minuten gerührt. Nach dem Ablil'riercn des ausgefällten Calciumcarbonats wird das lilirai nach dem l-ünsicllcii des pH auf 8,6 mit verdünnter Schwefelsäure oder unter Verwendung eines Kalioneiiaustaiischerhar/cs zur Trockne eingedampft. I lierbei erhall man das Produkt, das nach Möglichkeit der NMR-Analyse unter Verwendung eines inneren Standards aus Kaliunibiphthalat und eines alitieren Standards ausTeiramethylsilan unterworfen wird. Die Produkte können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus w.ißrigem Äthanol oder durch Ausfällung aus Wasser mit Äthanol weiter gereinigt werden. Überschüssiges C'arbonal läßt sich so entfernen, daß man zunächst, vorzugsweise mit einem Kationenaustausehhiirz. ansäuert, um C¹Oj in l-'reiheit zu setzen, und anschließend mit der gewünschten Base bis zum Erreichen des erforderlichen pH neutralisiert. Hierbei wird das Salz zurückgebildei. das sich leicht durch Abfilirieren des Harzes und F.indampfen des l'iltrats isolieren läßt. Sind Kalium- oder Lithiumsalze erwünscht, so werden anstelle des Natriumcarbonat* die entsprechenden Carbonate verwendet. Werden Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze gewünscht, so wird das bei der Herstellung unter Verwendung eines Alkalicarbonats erhaltene Produkt anschließend dem Kationenaustausch mit Protonen und nachfolgend der Neutralisation mit der entsprochenden Base, z. B. Amoniumhydroxid, unterworfen.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 12 werden so hergestellt, daß man das vorgenannte allgemeine Verfahren unter Verwendung der in Tabelle Il aufgeführten Keaküonsteilnehmer, Rückflußzeiten und weiteren spezielicn Reaktionsbedingungen anwendet.

Im Fall der Verbindung des Beispiels 4 wird das allgemeine Verfahren wie folgt modifiziert: Nach dem hrhilzen unter Kückltuß wird das Rcaktionsgemisch heiß filtriert, um unlösliches Calciunitaurat zu entfernen. Beim Abkühlcnlassen des Filtrats scheidet sich das gewünschte Produkt in Form des C'alciumsalzes aus, das dann durch Aufschlämmen in Wasser und Zugabe eines lOprozentigcn Überschusses an Natriumcarbonat (bezogen auf anwesendes Calcium) zersetzt wird. Nach dem Abfilirieren des Calciuincarbonats wird die Lösung durch Aufschlämmen mit einem Kationenaustauscherharz angesäuert, um das überschüssige Carbonat zu zersetzen. Während das loncnausiauscherharz noch anwesend ist, wird verdünntes Natriumhydroxid zugesetzt, bis der pH der übcstehcnden Flüssigkeit 10,5 beträgt. Nach dem Abfiltricren des Rückstands wird das Filtrat eingedampft. Hierbei erhall man einen Rückstand, der zu 88 Prozent Trinairium-N-(2-Milfoäthyl)-aspartat (gemäß N MR-Analyse) enthält.

Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I). in der R, kein Wasscrstoffatom darstellt und Z die Gruppe —O— ist. wie Lactoxysuccinal, läßt sich die Reaktionszeit sehr stark verkürzen, indem man das Verfahren bei höheren Werten des bevorzugten pi I-Bereichs, z. B. bei pH 12. durchführt. Wird z. B. im Fall des Lactoxysuccinats die Reaktion bei pll 12 und einer Rückflußtenipcratur von lOO'C durchgeführt, so ist eine Reaktionszeit von I Stunde ausreichend.

Tabelle Il

Beispiel
Nr.

Verbindung mit
aktivem Wasserstoff/
salzbildendem Rest

^ungesättigte KÜckfluü-

Carbonsäure oder zeit (Std.) Anhydrid

Trinatriumlactorysuccinat Milchsäure

CH₃CH-O-CH CHj

I I I

COONa COONa COONa

Trinatrium^-gluconoxysuccinat Gluconsäure

CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH₂Oh

CH-O —CH CH₂

COONa COONa COONa

Trinatrium-sarcosinylsuccinat CH₂ N CH CH₂

I III

COONa CH₃ COONa COONa Trinatrium-N-(2-sulfoäthyl)-aspartat

NaO₃S-CH₂CH₂NHCH-

-CH₃

Sarcosin

Taurin

Maleinsäure- 7

anhydrid

Maleinsäureanhydrid

(Druckreaktion; 130⁰C)

COONa COONa

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Verbindung mit
aktivem Wasserstoff/
salzbildendem Rest

a^-ungesättigte Carbonsäure oder Anhydrid

Rückflußzeit (Std.)

Trinatrium-carboxymethyloxymaleat Glykolsäure

C Hj — O — C = C H

I I I

COONa COONa COONa

Tetranatrium-a-carboxymethyloxy- Glykolsäure

>-»rboxymethylsuccinat

CH₂-O-CH CH CH₂

I III

COONa COONa COONa COONa

Tetranatrium-tartronoxysuccinat Tartronsäure

(NaOOC)₂CHOCH CH₂

COONa COONa

Trinatrium-carboxymethyloxy- Glykolsäure

methylsuccinat

CHjOCH₂CH CH₂

I I I

COONa COONa COONa

Trinatrium-ff-carboxymethyloxy- Glykolsäure

j3-methylsuccinat

CH₂-O-CH CHCH₃

COONa COONa COONa

TYinatrium-N-(3-carboxypropyl)-aspartat

CH₂-(CHj)₂-NH-CH CH₂

Acetylendicarbonsäure

Aconitsäure

y-Aminopropionsäure

Maleinsäureanhydrid

ltaconsäureanhydrid

Citraconsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

COONa

COONa COONa

Trinatrium-N-(2-hydroxyäthyl)-N-carboxymethylaspartat

CH₂CH₂OH
CH₂-N —CH CH₂

I I !

COONa COONa COONa

Trinatrium-N-(2-sulfatoäthyl)-aspartat CH₂CH₂NH-CH CH₂

OSO₃Na COONa COONa

N-(Hydroxyäthyl)- Maleinsäure-

glycin anhydrid

2-Aminoäthylschwefelsäure

Maleinsäureanhydrid

1,5

11

(140⁰C; Druckreaktion)

Vergleiehsversuche Λ bis N

Es wird eine Reihe von Waschmittel hergestellt, indem die angegebenen Komponenten unter Verwendung verschiedener Verbindungen der Beispiele 1 bis 5 miteinander vermischt werden. Die erhaltenen Waschmittel werden auf ihre Waschkraft oder ihr Reinigungsvcrmögen nach dein Icrg-O-Tomeier-TeM geprüit. Hitv/ellieiten der Waschmittel sowie die Testergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Bei dem Waschkraft-Tesi wird ein b5 Prozent »Dacroni'-l'olvestei'iS¹¹/» Baumwoil-Tesigcwebe verwendet.

das mit Staubsaugerschmutz angeschmut/i ist. Der Test wird mit Wasser von 180 ppm Härteionen (2/1 Ca * * /Mg» *) bei pH 10. einer Temperatur von 49° C (120° F) und einer Produktkonzentration von 0.2 Prozent des gesamten Waschmittels in der Waschlösung durchgeführt. Der pH jeder Waschlösung wird, falls notwendig, durch Zugabe von Natriumhydroxid (NaOH) oder Schwefelsäure eingestellt. Die mittleren Waschkrafteinheiten (DU) der Waschmittel stellen die Differenz der Reflexionswerte vor und nach dem Waschen des angeschmutzten Gev/ebes dar (MiUeI aus zwei Versuchen), wobei die Reflexion mit einem »Gardner Automatic Color Difference Meter. Model AC-3« durchgeführt wird.

Tabelle HI

10

Bestandteil % Bestandteil in den Beispielen Verbindung von Beispiel ABCDEFGHI KLMN

50	50
10	to
18	18

5

Natriumtripoly- — 50 _ 50 50 50 — 50 50 — 50

phosphat

Natriumsilikat 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

(SiO₂: Na₂O = 2,4:1)

Natrium-linear- 18 18 18 78 18 18 18 18 18 18 18

sek.-alkyl(C,o-i5)-

benzolsulfonat — —

Wasser « ergänzt zu 100 ►

mittlere WaschkraH- 22.1 29.4 23,1 2S$~2Tß 26.8 27.4 28.7 28.4 12.6 29.1 27.2 28.8

einheilen (DU)

Diese Waschmittel zeigen bei Verwendung der Verbindungen der Erfindung brauchbare waschkraftsteigern- ^x de Eigenschaften (»delergency building properties«), wobei man jedoch mit Natriumiripolyphosphat unter den verwendeten Testbedingungen überlegene Ergebnisse erhallen kann. Es wird eine weitere Reihe von Waschmittcln mit den in Versuch A aufgeführten Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch jede der Verbindungen der Beispiele 6 bis 12 einschließlich anstelle der Verbindung des Beispiels I verwendet wird. Jedes dieser Waschmittel besitzt annehmbare waschkraftsteigcrndc Eigenschaften (»building properties«)-

Werden die Versuche A und B unter Verwendung einer umkrislallisicrlcn Probe von Trinatriumlactoxysuccinat für Versuch A wiederholt, so erhält man als Ergebnis 31.1 bzs. 315 Waschkraft-Einheiten.

Die meisten Verbindungen der Erfindung bilden Hydrate in isolierbarer Form. So bildet z. B. Trinatrium-Iactoxysuccinat bei der Kristallisation aus einem Äihanol/Wasser-Gemisch ein Trihydrat, das bei der Differential-Thcrmoanalyse bei 135"C einen Übcrgangspeak zeigi. Die Erwähnung der Verbindungen in der Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt deshalb sowohl alle Hydratformen als auch die wasserfreie Form dieser Verbindungen, mit Ausnahme der Beispiele, in denen die Mengen der Verbindungen auf die wasserfreie Form bezogen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Polycarbonsäuren und deren Salze, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I): R₂ R₃

I I

R₁- CH- (CH₂),- Z—(CHj)₄- C C-H Q)

I I I

X COOM COOM