DE2155617B2

DE2155617B2 - Verfahren zum Verringern der Bildungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat-Dihydrat-Niederschlägen beim Waschen von Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen

Info

Publication number: DE2155617B2
Application number: DE19712155617
Authority: DE
Inventors: Douglas Charles Ipswich Harper; Stanislaw Maria Janikowski; Norman Robinson
Original assignee: FISONS Ltd FELIXSTOWE SUFFOLK (VER KOENIGREICH)
Current assignee: FISONS Ltd FELIXSTOWE SUFFOLK (VER KOENIGREICH)
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1980-01-24
Also published as: NL169576B; SE371424B; FR2114584A5; JPS5510543B1; NL7115613A; NL169576C; GB1356586A; DE2155617A1

Description

Bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren wird Calciumsulfat abgeschieden und von der als Produkt erhaltenen Säure durch Filtration abgetrennt. Die Filterkuchen enthält mitgeführte Phosphorsäure und wird daher zur Gewinnung dieser Säure gewöhnlich in mehreren Stufen mit Wasser und/oder verdünnter Phosphorsäure gewaschen. Wo das Calciumsulfat jedoch in Form des Hemihydrates vorliegt, wird Calciumsulfat-Dihydrat (Gips) während des Waschens der Filterkuchen abgeschieden und bilde! auf dem Filter und in den anschließenden Rohrleitungen eines festen Niederschlag, der ein wirksames Arbeiten des Filters verhindert. Es sind viele Versuche zur Überwindung dieses Problems gemacht worden, von denen jedoch keiner erfolgreich war.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß das Problem der Gipsablagerung verringert werden kann, wenn man Hemihydrat-Kristalle nach ihrer Bildung, jedoch vor oder während ihres Waschens mit einem Zusatz aus der Gruppe der anionischen oberflächenaktiven Mittel vom Alkylarylsulfonat-Typ oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel vom Alkylenedd-Phenol- oder Alkylenoxid-Alkohol-Kondensat-Typ in Berührung bringt

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zum Verringern der Bildungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat-Dihy· drat-Niederschlägen in Waschflüssigkeiten während des Waschens von Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen.

Obgleich das Verfahren der Erfindung allgemein zum Waschen von beliebigem kristallinen Calciumsulfat-Hemihydrat anwendbar ist, eignet sie sich insbesondere zum Waschen des während der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren gebildeten Hemihydrat-Filterkuchens. Die Erfindung wird daher nachstehend mit Bezug auf diese bevorzugte Anwendungsweise näher erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylarylsulfonsäuren können sich von mono- oder polybenzoiden Verbindungen, z. B. Alkylbenzol- oder Alkylnaphthalinverbindungen, ableiten und 1,2 oder mehrere Alkylgruppen aufweisen. Die Alkylgruppen können gerade oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoff atome, z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe kann daher durch Kondensation eines Olefins, ζ. B. von 4 Mol Propylen, entstanden sein oder sie kann eine gerade Kette haben, z. B. eine Laurylgruppe. Es können auch Mischungen von Alkylarylsulfonaten verwendet werden, in welchen die Alkylgruppe eine Kettenlänge hat, die um eine gewünschte mittlere Länge variiert, wie dies der Fall ist, wenn die Alkylgruppe von einem Olefinkondensat hergeleitet ist. Weiterhin können Mischungen unterschiedlicher Sulfonsäuren verwendet werden.

Bevorzugte Sulfonsäuren sind Monoalkylbenzolsulfonsäuren, wie Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecylbenzolsulfonsäure.

Die Sulfonsäuren können als freie Säure oder als Derivat derselben, z. B. als Amid oder niedriger Alkylester, z. B. Methyl- oder Äthylester, verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ihre Verwendung in Form eines Salzer, z. B. eines Alkalimetallsalzes, wie Natrium- oder Kaliumsalzes, oder eines Aminsalzes, z. B.Triäthanolaminsalzes.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen Kondensate von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxid oder Mischungen derselben. Die Alkohole, mit welchen diese kondensiert werden, können ein- oder mehrwertig sein, enthalten vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen und sind primäre oder sekundäre Alkohole, in welchen die Alkylgruppe gerade oder verzweigt ist und vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, oder die Alkohole sind Polyäthylenätherglykole aus der Kondensation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem Alkohol oder Glykol. Die Alkylgruppe kann durch Kondensation eines Olefins, ζ. Β. 4 Molanteilen Propylen, entstanden sein oder sie ist geradekettig, wie 2. B. die Laurylgruppe. Es können auch Mischungen von Alkoholen oder Glykolen verwendet werden, in welchen die Kettenlän-

ge der Alkylgruppe um eine gewünschte mittlere Länge variiert, wie dies der Fall ist, wenn sie sich von einem Olefinkondensat herleitet Das Alkylphenol, mit welchem das Alkylenoxid kondensiert wird, kann einender mehrere Alkylgruppen der obigen Art enthalten. Der Phenol-Anteil kann eine oder mehrere phenolische OH-Gruppe enthalten haben, von denen alle oder nur einige mit den Alkylenoxitl-Anteilen kondensiert worden sind. Weiterhin verwendbar sind Mischungen unterschiedlicher nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel.

Erfindungsgemäß verwendbare nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Polyalkylenätherglykole, z. B. solche, die sich von ^Λ bis 14 Mol Äthylenoxid und einem Ce- u-Glykol ableiten, und Octyl- oder Nonylphenol, kondensiert mit 5 bis 15 .Mol Äthylenoxid.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können freie OH-Gruppen aufweisen, oder diese können in Form eines Derivats, z. B. als Ester, z. B. als Acetat, vorliegen. Sie können auch in Form der Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind bekannte Materialien, von denen viele im Handel erhältlich sind. Diese handelsüblichen Produkte können als solche mit oder ohne Reinigung verwendet werden.

Verwendbar sind auch Mischungen aus anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln. Tatsächlich haben sich diese oft als vorteilhaft erwiesen, da die Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen können. Eine Mischung aus einem Aikylbenzolsulfonat mit einem Äthylenoxidkondensat eines Alkylphenols in einem Gewichtsyerhältnis von 50 bis 80% anionischer Komponente zu 50 bis 20% nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel ist bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus einem oder mehreren geradekettigen Natriummonononyl-, -undecyl- oder -dodecylbenzolsulfonaten mit einem Kondensat eines Monooctyl- oder -nonylphenols mit 8 bis 14, z. B. 9 Mol Äthylenoxid oder Mischungen aus einem oder mehreren dieser Benzolsulfonate mit Äthylenoxidkondensaten mit langkettigen (C12—Cm) sekundären Alkoholen. Diese Mischungen enthalten die anionischen und nicht-ionischen Bestandteile zweckmäßig in Gewichtsverhältnissen von 7 : 3 bis 6 :4.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mengen an oberflächenaktivem Mittel sind im folgenden als Gesamtmenge des aktiven anionischen und/oder nicht-ionischen Bestandteile oder der Mischung dieser Bestandteile angegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildungsgeschwindigkeit von Gipsniederschlägen verringert, indem in der flüssigen, mit den Hemihydrat-Kristallen in Berührung gebrachten Phase ein oberflächenaktives Mittel enthalten ist. Dies kann durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu einer bereits mit den Kristallen in Berührung stehenden Flüssigkeit erfolgen, wie dies der Fall ist, wenn das oberflächenaktive Mittel zur Aufschlämmung der Hemihydrat- Kristalle in der während der Säurebehandlung von Phosphaterz gebildeten Phosphorsäure zugegeben wird, und/oder man kann die Kristalle mit einer das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Flüssigkeit behandeln, wies dies geschieht, wenn das oberflächenaktive Mittel zu der Waschflüssigkeit zugegeben wird. Erfindungsgemäß wird das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise während des Waschverfahrens mit den Hemihydratkristallen in Berührung gebrachi.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent oder weniger, z. B. 0,0002 bis 0,2, vorzugsweise 0,002 bis 0,06 Gewichtsprozent, oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gewicht der an irgendeinem Punkt des Verfahrens vorhandenen flüssigen Phase, verwendet. Diese Konzentration kann erreicht werden, indem man in einer oder mehreren Zugaben eine entsprechende Menge an oberflächenaktivem Mittel zufügt Beispielsweise kann man den Hemihydrat-Kristallen vor dem Waschen bis zu 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kristalle als Einzeldosis zusetzen. Vorzugsweise wird jedoch das oberflächenaktive Mittel in mehreren Waschstufen zugegeben. Geeignete Konzentrationen für die Zugabe in den Waschstufen betragen 0,002 bis 0,06 Gewichtsprozent in den frühen Waschstufen und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent in den späteren Stufen. Ein spezielles Beispiel der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu einer Reihe von Waschstufen ist die Zugabe des Mittels zu den Behältern der letzten beiden Stufen in einem vierstufigen Wasch erfahren, so daß sich in der Waschflüssigkeit der zweite: und dritten Stufe zwischen 0,0002 bis 0,02 Gewichtsprozent bzw. 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent an oberflächenaktivem Mittel ergeben. Gegebenenfalls kann auch etwas oberflächenaktives Mittel, z. B. bis zu etwa 0,05 Gewichtsprozent, dem der vierten Waschstufe zugeführten Wasser zugegeben werden.

Die hier verwendete Bezeichnung »frühere Stufen des Waschverfahrens« bezeichnet aile Stufen im Waschverfahren, in welchen die Waschflüssigkeiten merkliche Phosphorsäuremengen enthalten (z. B. an dem Ende des Filters liegen, das die Phosphorsäure/Hemihydrat-Aufschlämmung aus der Säurebehandlungsstufe aufnimmt). Dia Bezeichnung bezieht sich nicht notwendigerweise nur auf die erste Waschstufe, sondern sie kann z. B. auch oder nur die zweite Waschstufe bedeuten. Im Gegensatz dazu bedeuten »spätere Stufen des Waschverfahrens« diejenigen Stufen, in denen die Waschflüssigkeit Wasser oder sehr verdünnte Phosphorsäure ist. Diese Bezeichnung braucht wiederum nicht nur die letzte Stufe bedeuten, sondern sie kann sich auf die vorletzte und/oder die beiden vorletzten Stufen beziehen.

Das oberflächenaktive Mittel wird den Hemihydrat-Kristallen und/oder den Waschflüssigkeiten zweckmäßig in Form eines wäßrigen Konzentrates, z. B. mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent an aktivem Bestandteil oder mehr, zugegeben.

Neben der Einverleibung des oberflächenaktiven Mittels in die Waschflüssigkeiten erfolgt das Waschen des Hemihydrats in bekannter Weise, obgleich es möglich ist, Waschflüssigkeiten in einem breiteren Temperaturbereich als bisher, z.B. von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C, anzuwenden.

Obgleich das Ve· fahren der Erfindung zum Verrin gern der Bildlingsgeschwindigkeit von Ablagerungen während des Waschens des Hemihydrat-Filterkuchens im Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure angewendet werdeu kann, ist es selbstverständlich auch auf andere Verfahren anwendbar, bei denen die Bildung \'on Calciumsulfatrihydrat-Niederschlägen während des Waschens des Hemihydrates auftri«t. In diesen Fällen erfolgt das Waschen der Hemihydratkristalle im wesentlichen in oben beschriebener Weiss:.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Gipsablagerung wurde in einer Testanlage bestimmt, in der eine bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Togo-Erz erhaltene Probe eines Hemihydrat-Filterkuchens mehrmals gewaschen und das Filtrat aus jeder Waschung gesammelt wurde. Jedes Filtrat wurde über Nacht stehengelassen, damit sich ein Niederschlag bilden konnte; das Maß der Gipsablagerung wurde in Form des Trockengewichts des während dieser Zeit abgeschiedenen Feststoffes bestimmt. Die aufeinanderfolgenden Waschlösungen des Filterkuchens enthielten fortschreitend kleinere Mengen an Phosphorsäure, um dadurch so nahe wie möglich die Waschbedingungen zu simulieren, die während eines mehrstufigen kontinuierlichen Auswaschens eines Filters im technischen Betrieb angewandt werden.

Durch Einmischen von 184 Teilen Hemihydrat in 282 Vol.-Teile Phosphorsäure (50% P₂O₅) und 5 Vol.-Teile Schwefelsäure (100% H₂SO₄) bei 95°C, wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde unter Vakuum filtriert und das Filtrat wurde verworfen. Dann wurde der Filterkuchen mit 143 Vol.-Teilen Phosphorsäure (15% P₂O=;) bei 50°C gewaschen und das Filtrat erneut verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen nacheinander mit je 143 Vol.-Teilen 5prozentiger bzw. lprozentiger (P₂O=,) Phosphorsäure bei 50°C gewaschen und die Filtrate in beiden Fällen als Waschlösungen 1 und 2 gesammelt. Schließlich wurde der Filterkuchen mit 94 Vol.-Teilen Wasser bei 5O⁰C (Waschlösung 3) gewaschen und das Filtrat gesammelt.

Alle Einzelfiltrate wurden über Nacht bei Zimmertemperatur in zugedeckten Bechern zwecks Bildung des Gipsniederschlages stehengelassen. Nach dieser Zeit wurde der Niederschlag aus dem Becher gekratzt, mit Aceton gewaschen, an der Luft getrocknet und gewogen.

Der obige Test wurde zuerst ohne irgendwelchen Zusatz in einer der Mutterlaugen oder Waschflüssigkeiten und dann mit 0,015 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Phosphorsäure in der flüssigen Phase, einer Mischung aus 7 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat mit 3 Teilen eines Kondensates aus Nonylphenol mit 8 bis 9 Mol Äthylenoxid (30% aktiver Bestandteil) durchgeführt, wobei der Zusatz der Mutterlauge der ursprünglichen Aufschlämmung und allen Waschflüssigkeiten zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt.

/u sat/

Keiner

0,015%

Gewicht des gebildeten Niederschlags (gi

Wasch- Wasch- Wasch

lösung I lösung 2 lösung .1

0,454
0,013

0,381
0,009

0,286
0,004

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei wurde der Zusatz der Aufschlämmung vor dem Filtrieren und keiner der Waschflüssigkeiten zugegeben. Die Menge des der Aufschlämmung zugegebenen Zusatzes betrug 0,2 Gewichtsprozent aktiver Bestandteil, bezogen auf die flüssige Phase. Der aus den Waschflüssigkeits-Filtraten abgeschiedene Gipsniederschlag betrug nach 5 Stunden fur Filtrat 1, 2 und 3 0.008.0,009 bzw. 0.025 g.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung anderer oberflächenaktiver Mittel bei verschiedenen Konzentrationen wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Oberflächenaktives Mittel	üew.-%	Gipsniederschlag	(g)	Wasch
	aktiver Be	Wasch	Wasch	lösung 3
	standteil	lösung I	lösung 2	0.22
Natriumtoluol-	0,045	0.13	0.17
sulfonat				0.09
Natriumxylol-	0.015	0.07	0.08
sulfonat				0,12
Triäthanolaminsalz	0,03	0.03	0,06
von Dodecylbenzol-
sulfonat				0,04
Natriumlauryl-	0,02	0,05	0,08
sulfonat				0,06
Kondensat aus	0,15	0,05	0,14
Äthylenoxid mit
einem Cg-u-Glykol

Beispiel 4

In einer Abwandlung des Test Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Mischen von 40 Teilen Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen (erhalten aus Toho-Erz) mit 160 Teilen Phosphorsäure (1% P₂O₅). Diese Aufschlämmung wurde durch einen Büchner-Trichter unter Verwendung einer Glasfritte bei einem Druck von 150 mm Hg abs. filtriert und das Filtrat in einem Becher gesammelt Das Filtrat wurde über Nacht stehengelassen und der Niederschlag gesammelt und wie in Beispiel 1 gewaschen. Das gegebenenfalls verwendete oberflächenaktive Mittel wurde in der zur Herstellung der Aufschlämmung verwendeten Phosphorsäure gelöst

Die Ergebnisse dieses modifizierten Tests sind im folgenden aufgeführt:

21 55	Zusatz	617	Gips-
	Menge	nieder-
	(Gew.-%)	schlag
	in der	g
Keiner	Flüssigkeit	0,41
a) Natriumdodecyl-	_	0,002
benzolsulfonat	0,1
b) Natriumsalz von		0,163
geradekettigem	0.001
Cii-Alkylbenzol-
sulfon?'
c) Kondensat aus		0,24
Nonylphenol mit	0.013
8 Mol Athylenoxid
.l\ 1/ I .		η ι -ι
Il I IXUllUVII^dt ti U 3		U, 1 I
Nonylphenyl mit	U, U I J
9 Mol Athylenoxid
e) Kondensat aus		0,06
sek.-C.,-Alkohol mit	0,013
9 Mol Athylenoxid
0 Mischung aus		0,0058
7 Teilen des Zu	0.0047	0,046
satzes b) mit 3 Teilen	0,0094	0,024
eines Kondensates	0,0187	0,004
aus Nonylphenol mit	0,047
8 bis 10 Mol Athylen
oxid
g) Mischung aus		0,14
0,001 Gew.-% Zu	0,0001	0,05
satz b) mit Zusatz d)	0,001	0,01
mit Zusatz c)	0,013	0,07
	0,001	0,02
	0,002	0,01
Hier/u I HIaM /	0,004
'.Dehnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verringern der Bildungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat-Dihydrat-Niederschlagen bei dem vorzugsweise in mehreren Stufen erfolgenden Waschen von Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen, insbesondere den beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure erhaltenen Hemihydrat-Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hemihydrat-Kristalle nach ihrer Bildung, jedoch vor oder während dem Waschen mit einem Zusatz aus der Gruppe der Alkylarylsulfonsäuren, Alkylenoxidkondensate von Alkoholen, Phenolen oder Alkylphenolen und/oder den Derivaten dieser Säuren und Kondensate in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz eine Alkylbenzolsnlfonsäure mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallsalz derselben verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein Kondensat aus 5 bis 15 Mol Äthylenoxid mit einem Alkylphenol, vorzugsweise Octyl- oder Nonylphenol, oder einem ein- oder zweiwertigen Alkanul verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz eine Mischung der Alkylbenzolsulfonsäuren und Äthylenoxid-Alkylphenol-Kondensate in einem Gewichtsverhältnis von 50 :50 bis 80 :20 verwendet.

5. Verfahren nach iinem dr Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz einer Aufschlämmung der Hemihyöi t-Kristalle in einer flüssigen Phase zusetzt, die Aufschlämmung anschließend filtriert und den Hemihydrat-Filterkuchen wäscht, wobei der Zusatz in einer Menge von 0,0002 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Phase der Aufschlämmung, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hemihydrai-Kristaile mit Waschflüssigkeiten wäscht, die 0,0002 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent, Zusatz enthalten, wobei der Zusatz bei mehrstufigem Auswaschen vorzugsweise in den Waschflüssigkeiten von zwei oder mehreren Waschstufen enthalten ist und das Waschen vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C durchgeführt wird.