DE2329957A1 - Verfahren zum reinigen von glyoxal - Google Patents

Description

Gelsenkirehen-Buer, den 12. Juni 1973

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zum Reinigen von Glyoxal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Glyoxal und besteht in der Aufbereitung von technischen Rohglyoxallösungen zu reinen, wässrigen Glyoxallösungen.

Glyoxal wird technisch durch Oxydation von Acetaldehyd mit wässriger Salpetersäure hergestellt. Das dabei anfallende Rohprodukt enthält neben den nicht umgesetzten Einsatzstoffen Acetaldehyd und Salpetersäure eine Reihe von Nebenprodukten, deren restlose Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Es handelt sich hier um bei erhöhter Temperatur flüchtige Säuren, nämlich Essigsäure und Ameisensäure, um schwerflüchtige Säuren, nämlich Glyoxal säure, Glykolsäure und Oxalsäure, sowie um anorganische Elektrolyte und sonstige Verunreinigungen, welche eine mehr oder weniger starke Verfärbung des Produktes verursachen.

Es gelingt zwar, den Hauptanteil der flüchtigen Säuren durch Destillation und Konzentrieren der Lösung zu entfernen, man erhält jedoch ein Rohglyoxal, dessen Restsäure nach dieser Methode nicht entfernbar ist.

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Nach älteren Verfahren werden diese Säuren mit Carbonaten eines Metalles der II. Gruppe, insbesondere Calciumcarbonat, neutralisiert; die Abtrennung der Calciumsalze in fester Form ist jedoch unvollständig, so dass die Lösung zusätzlich mit Calciumionen belastet ist. Die so gereinigten Glyoxallösungen sind stark gelb gefärbt.

Man hat weiter versucht, die nicht flüchtigen Säuren mit Anionenaustauschern zu entfernen, z.B. gemäss dem Verfahren der DAS 1 154 081. Der Vergleich des Säuregehalts von destillativ vorgereinigten Rohglyoxallösungen mit den Kapazitäten eines Anionenaustauschers (^1.5 val/1) ergibt, dass für die Entsäuerung eines bestimmten Volumens einer 40 $igen Rohglyexallösung (D 1.27) das gleiche Volumen des Austauscherharzes beansprucht wird. Da für ein Anionenaustauscherharz sowohl nach der Erschöpfung zur Entfernung der Glyoxallösung als auch nach der Regenerierung mit Natronlauge ein 6 - lOfaches Volumen an Waschflüssigkeit benötigt wird, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens stark belastet.

Der hohe Wasserverbrauch wird auch bei dem elektrolytischen Dialyse-Verfahren unvorteilhaft sein, welcher gemäss DAS 1 618 281 beschrieben wird. Bei einer Verweilzeit von 20 Std. erreichen die Verfasser eine Glyoxalausbeute von 80 - 90 %.

Nach dem Verfahren des russischen Patentes Nr, 168 670 stellt man aus dem Rohglyoxal und Aethanol zunächst das Tetraacetal her, welches nach seiner destillativen Reinigung an sauren Kationenaustauschern hydrolysiert wird. Eigenen Versuchen und Literaturangaben (J.Am,ehem. See 22 ¹²⁸5 (1955) ) zufolge verläuft aber die Acetalbildung selbst bei hohem Alkoholüberschuss unbefriedigend.

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Gemäss einem noch nicht veröffentlichten Verfahren der Anmelderin wird die Herstellung und Verwendung von Glyoxalhalbacetalen und auch die Verwendung von Glyoxalhalbacetalen als Zwischenprodukt zur Gewinnung von säurefreien, wässrigen GIyoxallösungen beschrieben. Man geht dabei von technischen GIyoxallösungen aus, aus denen durch Umsetzung mit in Wasser nicht mischbaren Alkoholen die Glyoxalhalbacetale isoliert und gereinigt werden. In einer dreistufien Hydrolyse mit siedendem V/asser können jedoch nur 80 i» als Hydrat gewonnen werden, Die erhaltene Lösung enthält noch deutlich Spuren des eingesetzten Alkohols. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist die nur unvollständige Abtrennung des Glyoxals aus seiner Lösung, die auch bei einem Ueberschus des eingesetzten Alkohols nicht erreicht wurde.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich für die Reinigung von Glyoxal vorteilhaft die Glyoxalhalbacetale verwenden lassen, die man durch Umsetzen des Glyoxals mit Alkoholen mit 1-3 C-Atomen erhält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Glyoxallösungen, insbesondere von solchen, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhalten worden sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1-3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

Es wurde beobachtet, dass die Reaktion von Glyoxalhydrat mit Alkoholen in den Molverhältnissen 1 : 2 in Abwesenheit von starken Säuren glatt zur Bildung von Glyoxalhalacetalen führt, wenn man das Wasser aus dem Reaktionsansatz entfernt.

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(CHO - CHO)_m χ η H₂O + 2 m ROH

RO OR m CH - CH + η H₂O HO ^X0H

Die Halbacetale des Glyoxals mit den Alkoholen Methanol, Aethanol, Isopropanol und n-Propanol lassen sich vorteilhaft für die Reinigung von saurem Rohglyoxal einsetzen, da sie sich leicht herstellen und reinigen lassen und in Umkehrung der Bildungsgleichung, d.h. durch Behandlung mit überschüssigem Wasser in der Wärme in das Glyoxalhydrat und den eingesetzten Alkohol zurückforraen lassen.

RO OR

CH-CH + 2 H₂O HO OH

Die Hauptaufgabe des erfindungsgemässen Verfahrens bestand in der Abtrennung der schwerflüchtigen Säuren aus der Rohglyoxallösung. Durch Neutralisation dieser Säuren mit einer alkalischen Lösung aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogenearbonat oder Natronlauge sowie der entsprechenden Kaliumverbindungen werden die Salze dieser Säuren hergestellt. Dabei ist zu beachten, dass der pH-Wert der Lösung stets im sauren Bereich bleibt, da im alkalischen Bereich Glyoxal nach der Cannizzarro-Reaktion in Glykolsäure umgesetzt wird. Bei der Glyoxalhalbacetalbildung fallen die Salze aus und können nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Eine be.sondere Ausführung des Verfahren besteht darin, das Wasser aus der Reaktion nur so weit zu entfernen, dass die Salze gerade noch gelöst sind und flüssig als untere Phase abgetrennt werden können.

HO	OH	CH	Ν0Η	+	2	ROH
N
HO'
"CH -

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Um die Löslichkeit der abzutrennenden Salze im Glyoxalhalbacetal weiter herabzusetzen, kann man das Glyoxalhalbacetal mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Benzin versetzen und diese Lösung gegebenenfalls reinigen. Hierzu verwendet man vorteilhaft eine 10 - 40 $ige neutrale wässrige GIyoxallösung, welche die noch vorhandenen Salze praktisch vollständig aufnimmt und als untere Phase abgetrennt werden kann. Ueberraschend hat sich bei dieser Verfahrensweise zusätzlich gezeigt, dass die die Verfärbung verursachenden unbekannte!Substanzen auf diese Weise mit entfernt werden.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert;

Beispiel 1

200 g einer Rohglyoxallösung (Glyoxalgehalt 16,2 jS, SZ 176 (mgKOH/g)) wurden in einem Rotationsverdampfer (Vak. 30 Torr, Badtemp. 70 ⁰C) bis zu einer Restlösung von 61 g eingedampft. (Glyoxalgehalt 53 #, SZ 138).

Diese Lösung wurde nach dem Abkühlen nach und nach unter Rühren mit einer Suspension von Natriumiiydogencarbonat (ca. 11 g) in Wasser versetzt, bis ein pH-Wert von 5,1 gemessen wurde.

Die Lösung wurde im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft und anschliessend mit 100 ml absolutem Aethanol bei 65 ⁰C unter Rühren behandelt. Die entstandene Lösung wurde nach dem Erkalten mit 200 ml trockenem Aether versetzt und nach Zugabe von etwas Celite (Bayer) von den ausgefallenen Salzen abfiltriert. Der Rückstand wurde erneut mit 50 ml Aethanol in der Wärme behandelt und wieder filtriert.

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Die vereinigten Filtrate wurden destillativ vom Aether befreit. Unter Zutropfen von Wasser wurde nun der Alkohol im Vakuum abgezogen, wobei als Rückstand 38,8 g Glyoxalhydrat (80,8 %ig) erhalten wurden.

Das entspricht einer Ausbeute von 94,5 $ der Theorie.

Beispiel 2

300 g einer technischen Glyoxallösung (Glyoxalgehalt 15 $>, SZ 160) wurden im Rotationsverdampfer im Vakuum von ca. 30 Torr behandelt, so dass eine 50 %ige Glyoxallösting mit einer Säurezahl von 126 (mgKOH/g) zurückbliob. Unter Rühren wurde diese Lösung mit einer wässrigen Suspension von Natriumhydrogencarbonat versetzt, bis ein pH-Wert von 5,1 gemessen wurde. Anschliessend wurde die Lösung weiter eingedampft, bis die Bildung von festem Glyoxalhydrat einsetzte. Dann wurde der Rückstand mit 200 g Isopropylalkohol versetzt und zur Bildung des Bis-halbacetals 30 min bei 70 ⁰C gerührt. Um die Abscheidung der Salze zu vervollständigen, wurde unter Zutropfen von weiterem trockenen Isopropylalkohol der Reaktionsansatz durch Azeotropdestillation so weit entwässert, bis im Destillat ein Wassergehalt £0,1 $ festgestellt wurde.

Nach dem Erkalten konnte der Niederschlag durch Filtration abgetrennt werden.

Das Filtrat wurde mit ca, 50 ml H₂O versetzt und im Vakuum unter weiterem Zutropfen von Wasser der Destillation unterworfen, bis im Destillat kein Isopropylalkohol mehr festzustellen war.

Als Rückstand verblieben 135 g 30 $ige Glyoxallösung, die noch gelblich gefärbt war und eine Säurezahl von 3 BigKOH/g besass.

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Beispiel 3

Eine Rohglyoxallösung wurde im Rotationsverdampfer von den flüchtigen Säuren befreit und anschliessend mit 30 #iger Natronlauge auf den pH-Wert 6,0 eingestellt.

Die Lösung enthielt 33,1 # Glyoxal und war stark gelb gefärbt.

176 g (l Mol Glyoxal) dieser Lösung wurden mit 120 g Isopropanol und 120 g Benzol in einem 3-Halskolben gerührt und zum Sieden erhitzt. Aus den Brüden wurden über einen Wasserabscheider 32 g Wasser abgetrennt. Nach dem Erkalten wurde die obere Phase abgetrennt, die nur noch leicht gefärbt und etwas getrübt war. Nach zweimaligem Waschen mit je 15 ml einer 20 #igen Glyoxallösung war eine völlig klare, fast farblose Lösung entstanden.

Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser versetzt und im Rotationsverdampfer der Destillation im Vakuum unterworfen, wobei stets Wasser nachgetropft wurde. Als Rückstand verblieben 172 g einer Glyoxallösung, deren Glyoxalgehalt 28,9 $ betrug und die eine Säurezahl von 0,8 (mgKOH/g), hatte.

Zur Entfernung geringer Na-Spuren wurde eine Probe dieser Lösung mit trockenem Kationenaustauscher Lewatit S 100 behandelt. Danach wurde eine Säurezahl von SZ = 1,3 (mgKOH/g) ermittelt, das entspricht einer relativen Säurezahl SZ_rel= 4,5 (mgKOH/g Glyoxal).

Der salzhaltige, braun gefärbte Rückstand wurde zweimal mit Isopropanol/Benzol nachbehandelt, wobei noch insgesamt 6,3 g Glyoxal gewonnen wurden.

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Der Rückstand wurde anschliessend in Wasser gelöst. Er enthielt noch 1,6 g Glyoxal.

Ingesamt betrug die Ausbeute 56 g Glyoxal, das sind 94,8 $> der Theorie.

Beispiel 4-

Die Reinigung des Glyoxals wurde analog Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde die abgetrennte obere Phase nicht gewaschen.

Bei einer Ausbeute von 94 # der Theorie wurde eine Glyoxallösung erhalten, deren Säurezahl ebenfalls 0,8 (mgKOH/g) betrug.

Nach dem Kationenaustausch mit Lewatit S 100 wurde jedoch eine relative Säurezahl SZ ,= 8,6 gemessen.

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Claims (2)

Patentansprüche t

1. Verfahren zum Reinigen von Glyoxallösungen, insbesondere von solchen, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1-3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Glyoxalhalbacetale in
einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aufnimmt und vor der Hydrolyse mit wässrigen
Glyoxallösungen reinigt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet , dass man das Wasser bei
der Glyoxalhalbacetal-Bildung nur soweit entfernt, dass die abzutrennenden Salze und sonstigen Verunreinigungen noch in gelöster Form abgetrennt werden können.

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