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Verfahren zur Herstellung von niederen Ketalen Diese Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Ketalen und insbesondere zur Herstellung von Ketalen
durch Umsetzung von aliphatischen Ketonen mit Alkoholen in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen
als Katalysatoren.
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Neuerdings wurde gefunden, daß 2,2-Dimethoxypropan und andere Ketale
wirksame Zusätze für Benzin sind. Um aus diesem Verwendungszweck Vorteil zu ziehen
und um mit anderen Zusätzen konkurrieren zu können, müssen Ketale in großem Maßstab
und billig herzustellen sein. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Ketalen
durch Reaktion von Acetylen und Alkohol oder durch Umsatz von Keton mit Orthoameisensäureester
erfordern kostspielige Ausgangsmaterialien, und es ist nicht möglich, nach diesen
Verfahren die Verbindungen auf wettbewerbsfähiger Grundlage herzustellen. Die vorliegende
Erfindung ermöglicht die Herstellung von Ketalen nach einem einfachen und wirtschaftlichen
Verfahren, bei dem leicht zugängliche und billige Rohstoffe benutzt werden, so daß
Ketale wirtschaftlich und wettbewerbsfähig mit anderen Zusätzen hergestellt werden
können.
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Bei diesem Verfahren werden praktisch keine Nebenprodukte gebildet.
Wenn man die Ausgangsstoffe zurùckführt, treten die einzigen Verluste bei der Abtrennung
der Stoffe auf.
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Niedere Ketale konnten bisher nicht in wirtschaftlich annehmbaren
Mengen durch additive Umsetzung eines Alkohols und der Carbonylgruppe eines Ketons
hergestellt werden. Anlagerungsreaktionen an Carbonylgruppen sind gut bekannt. Die
Gegenwart dieser Gruppe ruft gewisse besondere Eigenschaften hervor und ist für
die Ähnlichkeit der Anlagerungsreaktionen bei Aldehyden und Ketonen verantwortlich.
Die Lehrbücher der organischen Chemie bringen diese Ahnlichkeit zum Ausdruck, beschreiben
jedoch ebenfalls, daß, obwohl Aldehyde mit Alkohol unter Bildung von Acetalen reagieren,
wenig Erfolg bei der entsprechenden Umsetzung von niederen Ketonen mit Alkohol zur
Erzeugung von Ketalen erzielt wurde. Säuren, die die Bildung von Ketalen erwartungsgemäß
katalysieren, sind jedoch ebenfalls Katalysatoren für die Hydrolyse von Ketalen
zu Ketonen und Alkoholen, so daß Versuche zur Herstellung von Ketalen erfolglos
waren, weil die rückläufige Reaktion oder Hydrolyse vorherrschend war.
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Da man also bisher zwar Acetale aus Aldehyden und Alkoholen, nicht
jedoch Ketale aus Ketonen und Alkoholen herstellen konnte, wurden Ketale allgemein
nach dem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Ketonen mit Orthoameisensäureester
oder mit Hilfe mehrstufiger indirekter Verfahren gewonnen. Es ist ferner bekannt,
Kationenaustauschharze als Säurekatalysatoren zur direkten Acetalbildung aus Aldehyden
und Alkoholen einzusetzen, bei welcher Umsetzung die Reaktionsgeschwindigkeit den
ausschlaggebenden Gesichtspunkt darstellt. Es war jedoch bisher nicht möglich, diese
direkte Herstellungsweise auf die;KetalbiIdung zu übertragen. Erst durch das erfindungsgemäße
Verfahren, das durch die Anwendung relativ niedriger Reaktionstemperaturen gekennzeichnet
ist, gelang es unter Anwendung von Kationenaustauschharzen als Katalysatoren, das
vorstehend erörterte Gleichgewicht der Reaktion so zu verschieben, daß ausgezeichnete
Ausbeuten an Ketalen erhalten werden können. Wie ersichtlich, ist das erfindungsgemäße
Verfahren also allen bisherigen Verfahren zur Ketalbildung auf Grund seiner Einfachheit
und wegen der überraschend hohen Ausbeuten eindeutig überlegen.
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Gemäß dieser Erfindung wird das Ketal durch Umsetzung von Äthanol
oder Methanol mit einem aliphatischen Keton, das 3 bis 5 C-Atome enthält, hergestellt.
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Ein Gemisch aus Alkohol und Keton wird mit einem Kationenaustauscherharz,
das in der sauren Form vorliegt, bei einer Temperatur von - 40 bis 250 C in Berührung
gebracht. Das Ionenaustauscherharz wird bei Umsetzungstemperatur aus dem Gemisch
abgetrennt, wenn weitgehende Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, und das gebildete
Ketal gewonnen.
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Ein Kationenaustauscherharz im sauren Zustand katalysiert die Umsetzung
zwischen einem Alkohol und einem Keton unter Bildung eines Ketals. Es dient ebenfalls
als Katalysator bei der rückläufigen Reaktion. Bei niedrigen Temperaturen ist das
Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion zugunsten der Bildung von Ketal verschoben.
Bei hohen Temperaturen überwiegt die rückläufige Reaktion, und das Ketal wird zu
Keton und Alkohol hydrolisiert.
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Dies wird durch das Diagramm verdeutlicht, das den Gleichgewichtsumsatz
von Aceton in Ketal als Funktion der Temperatur darstellt und das im Beispiel 1
erhalten wurde. Auf der Abszisse ist die Temperatur in Grad Celsius und auf der
Ordinate der Umsatz von Aceton in Ketal in Prozent aufgetragen. Bei Temperaturen
über 55 oder 600 C wird praktisch kein Ketal erhalten, während bei -300 C etwa 35
bis 40 0/o des Acetons umgesetzt werden. Bei 340 C wurden Umsätze des Acetons bis
zu 47;60/o erreicht. Um brauchbare Ausbeuten an Ketal zu erhalten, ist es wichtig,
daß das Gemisch von Alkohol und Aceton bei einer niedrigen Temperatur mit dem Kationenaustauscherharz
in Berührung gebracht wird. Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, muß der Katalysator
bei dieser niedrigen Temperatur aus dem Gemisch entfernt wert den, um die rückläufige
Reaktion zu vermeiden, die bei höheren Temperaturen beim Aufbewahren oder bei der
Abtrennung des Ketals eintritt.
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Die Menge an Ionenaustauscherharz, die nötig ist, um die Bildung
des Ketals zu katalysieren, kann sehr klein sein. Es kann zu den Reaktionspartnern
gegeben und im ansatzweisen Betrieb verwendet werden, oder man schickt die Reaktionspartner
durch ein festes Bett des Harzes hindurch, was zweckmäßiger ist.
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Wenn der Katalysator bzw. die Wasserstoffionen entfernt worden sind,
kann das Ketal in Gegenwart von Wasser tagelang, ohne daß Hydrolyse erfolgt, aufbewahrt
werden. Jedoch katalysieren außerordentlich geringe Konzentrationen an-Katalysator
oder Wasserstoftionen die rückläufige Reaktion, und die Ausbeute an Ketal wird entsprechend
der Gleichgewichtslage bei der Aufbewahrungs- oder Abtrennungstemperatur vermindert.
Wenn ein festes Bett angewandt wird, so ist es möglich, daß beim bloßen Durchschicken
durch Zerteilung so viel feine Teilchen mit dem Ablauf ausgespült werden oder dieser
so sauer bleibt, daß die rückläufige Reaktion katalysiert wird. Um zu gewährleisten,
daß keine restlichen Wasserstoffionen vorhanden sind, die die Hydrolyse katalysieren
könnten, kann der Ablauf mit einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxydform in
Berührung gebracht werden.
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Man kann vorteilhaft ein Ionenaustauscherbett aus beiden Harzen verwenden.
Die ersten drei Viertel des Bettes können den Kationenaustauscher, den die Reaktionspartner
zunächst durchIaufen, und der Rest den Anionenaustauscher enthalten. Die restlichen
Wasserstoffionen können durch Umsetzung mit basischen Verbindungen, wie den Hydroxyden
von Natrium, Kalium und Calcium, entfernt werden, die dem Ablauf oder den Umsetzungsprodukten
zugefügt werden, nachdem sie vom Katalysator abgetrennt worden sind.
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Die Entfernung der Wasserstoffionen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes
ist weitaus zweckmäßiger, da
keine zusätzlichen Bestandteile dem Umsetzungsprodukt
zugesetzt werden.
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Als Kationenaustauscherharze, die als Katalysatoren benutzt werden,
können solche verwendet werden, die in die saure Form übergeführt werden können.
Die Sulfonsäureharze, die in den USA.-Patentschriften 2 597 438, 2 500 149 und 2366
007 beschrieben werden, werden bevorzugt. Die Harze scheinen während des Gebrauches
nicht an Aktivität zu verlieren. Sie können mit den Reaktionspartnern bis zu dem
400fachen ihres Volumens in Berührung gebracht werden, ohne daß irgendeine Abnahme
der Aktivität oder eine Volumenabnahme erhalten wird.
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Die Anionenaustauscherharze, die zur Herabsetzung der Acidität des
Ablaufs bevorzugt verwendet werden, sind die Anionenaustauscherharze mit quaternären
Ammoniumgruppen, wie sie in den USA. - Patentschriften 2 591 573, 2 614 099, 2597494
und 2597440 beschrieben werden. Andere Anionenaustauscherharze in der basischen
Form, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 341 907, 2 546 938 und 2 591 574 beschrieben
werden, können ebenfalls angewendet werden.
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Bei der Umsetzung von Ketonen mit Alkoholen, die durch Kationenaustauscherharze
katalysiert wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig schnell, und
die Gleichgewichtsbedingungen können in verhältnismäßig kurzer Zeit erreicht werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich mit dem verwendeten Harz und nimmt bei
niedrigeren Umsetzungstemperaturen ab. Bei praktischer Durchführung wird, da längere
Berührung der Reaktionspartner mit dem Harz nicht nachteilig ist, wenn ein Bett
von genügender Größe angewandt oder das Verhältnis der Reaktionspartner genügend
erniedrigt wird, gewährleistet, daß die Gleichgewichtsbedingungen erreicht werden.
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Für Arbeitstemperaturen zwischen -40 und 250 C beträgt die Berührungszeit
zwischen 5 und 15 Minuten, wobei die längeren Zeiten für die niedrigeren Temperaturen
gelten. Bei der Umsetzung ist die Temperatur ein entscheidender Faktor. Höhere Umsätze
werden bei niedrigeren Temperaturen erreicht, aber die Kosten für die Kühlung steigen
erheblich an, wenn man die Temperatur weiter erniedrigt. Deshalb werden die günstigsten
und wirtschaftlichsten Bedingungen bei Temperaturen zwischen -30 und 0° C erreicht
Das Mengenverhältnis Keton zu Alkohol ist nicht entscheidend und kann verändert
werden. Da bei der Umsetzung Gleichgewichtsbedingungen zweckmäßig sind, kann man
den Umsatz eines Reaktionspartners durch Erhöhung der Konzentration des zweiten
Reaktionspartners im Reaktionsgemisch erhöhen. Ein Uberschuß an Alkohol wird bevorzugt.
Gewöhnlich werden 4 bis 6 Mol Alkohol pro Mol Keton verwendet. Ein größeres Verhältnis
Alkohol zu Keton, bis zu 20, kann angewendet werden, jedoch ist dieser große ueberschuß
an Alkohol nicht vorteilhaft, da große Mengen an überschüssigem Alkohol bei der
Gewinnung der Umsetzungsprodukte verarbeitet werden müssen.
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Die Gewinnung des Ketals aus dem Reaktionsgemisch durch einfache
Destillation des Gemisches ist nicht zweckmäßig. Es bilden sich dicht beieinander
siedende azeotrope Gemische, und das Ketal hydrolysiert in begrenztem Umfang, wenn
es in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen erhitzt wird, die zur Destillation nötig
sind, obgleich keine Wasserstoffionen vorhanden sind, die die Reaktion katalysieren.
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Die Abtrennung kann nach einem Verfahren erreicht werden, das in der
noch schwebenden Patentanmeldung D Z5 029 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren
werden die Umsetzungsprodukte oder der Ablauf
aus dem Ionenaustauscherbett
mit 10- bis 30e/eiger Ätzkalilösung in Berührung gebracht. Die Ätzkalilösung extrahiert
die Nebenprodukte aus dem Ablauf und hinterläßt ein Ketal von über 80 Gewichtsprozent,
das chemisch getrocknet und destilliert werden kann, um das Endprodukt zu erhalten.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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Beispiel 1 Das Innenrohr eines senkrecht aufgestellten Allihn-Kühlers
wurde mit 100 ccm eines sulfonsäureartigen Kationenaustauscherharzes des in der
USA.-Patentschrift 2 500 149 beschriebenen Typs gefüllt, das durch Behandlung mit
Salzsäure in die saure Form übergeführt wurde. Die 150 ccm des Harzes ergaben ein
Bett von etwa 30 cm Höhe. Ein Gemisch aus Methanol und Aceton im Verhältnis von
4,55 Mol Alkohol pro Mol Aceton wurde bei verschiedenen Temperaturen und einer Geschwindigkeit
von 10 bis 15 ccm/Min. durch das Bett geschickt. Der Ablauf wurde aufgefangen und
durch Infrarotabsorptionsanalyse auf den Gehalt an 2,2- Dimethoxypropan untersucht.
In der folgenden Tabelle sind der Prozentgehalt an 2,2-Dimethoxypropan und der prozentuale
Umsatz von Aceton bei den vier Temperaturen aufgeführt, bei denen die Umsetzung
durchgeführt wurde.
| Temperaturen | 2,2-Dimethoxypropan | Acetonumsatz |
| o C | Gewichtsprozent |
| 55 bis 60 0 0 |
| 25 6,4 12,5 |
| 0 10 19,5 |
| -30 18 35,2 |
Beispiel 2 Um den Einfluß zu zeigen, den sehr geringe Konzentrationen an Wasserstoffionen
auf die Umkehrung der Reaktion ausüben, wurde ein Versuch mit der im Beispiel 1
beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.
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Das Verhältnis der verwendeten Reaktionspartner war das gleiche wie
im Beispiel 1, und die Umsetzungstemperatur wurde wenig über 300 C gehalten. Die
Reaktionspartner wurden durch das Bett geschickt und der Ablauf aufgefangen. Eine
Probe wurde entnommen. Ein Teil der Probe wurde sofort analysiert und ein Gehalt
von etwa 16 Gewichtsprozent an 2,2-Dimethoxypropan gefunden. Der Teil der Probe,
der nicht analysiert wurde, wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, danach
analysiert und ein Gehalt von nur 8°/o Ketal gefunden. Nach 2 Stunden ging die Ketalkonzentration
auf etwa 5°/o oder den Gleichgewichtsumsatz, der bei Raumtemperatur erhalten wird,
herunter.
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Der obige Versuch wurde wiederholt, und es wurde dafür gesorgt, daß
keine übermäßige Bewegung des Bettes erfolgte, als die Reaktionspartner hindurchgeschickt
wurden. Eine Probe wurde aufgefangen, die wie oben geteilt und analysiert wurde.
Die Analyse der Probe, die sofort analysiert worden war, ergab einen Gehalt von
16°/o an 2,2-Dimethoxypropan. Die Analyse, die mit der Probe 1 Stunde später ausgeführt
wurde, zeigte keine ersichtliche Abnahme an Ketal.
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Nach 209stündigem Stehen bei Zimmertemperatur betTag die Konzentration
an Ketal 14,5 0/o.
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Das Inonenaustauscherbett wurde durch Entnahme von etwa einem Viertel
des Kationenaustauscherharzes und Ersatz dieses Viertels durch ein Anionenaus-
tauscherharz
mit quaternären Ammoniumgruppen, das in der USA.-Patentschrift 2 614099 beschrieben
ist, verändert. Dieses Anionenaustauscherharz lag in der Hydroxydform vor. Unter
Verwendung dieses modifizierten Bettes und unter den gleichen Bedingungen wie in
den vorstehenden Versuchen wurde ein Versuch durchgeführt. Es wurde ein Ablauf mit
160/o 2,2-Dimethoxypropan erhalten. Es erfolgte, wie Versuche zeigten, bei 164stündigem
Aufbewahren des Produktes bei Raumtemperatur keine Abnahme des Ketalgehaltes.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus Methanol und Methyläthylketon, das 4,3
Mol Methanol pro Mol Keton enthielt, wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene
Kationenaustauscherharzbett mit einer Geschwindigkeit von 20 ccmlMin. bei 300 C
geschickt.
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Der Ablauf wurde durch Infrarotabsorptionsmessung analysiert und
ein Gehalt von 13,5 Volumprozent an 2,2-Dimethoxybutan gefunden. Die rohe Lösung
wurde mit 13e/oiger Atzkalilösung ausgeschüttelt. Die ätzkaliunlösliche Schicht
wurde mit Leichtbenzin verdünnt, über Natriumhydroxydkügelchen getrocknet und, um
das Ketal zu gewinnen, destilliert.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus Äthanol und Aceton, das 2,54 Mol Äthanol
pro Mol Aceton enthielt, wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Kationenaustauscherbett
mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 ccm/Min. bei -300 C hindurchgeschickt.
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Der Ablauf wurde durch Infrarotabsorptionsmessung analysiert, und
ein Gehalt von 9 Gewichtsprozent an 2,2-Diäthoxypropan gefunden. Dies entspricht
einem Acetonumsatz von 11,6°/o.
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Beispiel 5 Ein Reaktor für halbtechnische Versuche von 61 cm Durchmesser
und 181 cm Höhe wurde mit 0,4 m8 Harz, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. Ein
Gemisch aus Methanol und Aceton, das 81 Gewichtsprozent Methanol und 19 Gewichtsprozent
Aceton enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 205,2 kg/Std. aufgegeben. Die
Temperatur des Reaktors betrug -340 C und die Verweilzeit 2,5 Minuten.
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Der Ablauf wurde durch Infrarotabsorptionsmessung analysiert und
ein Gehalt von 16,72 Gewichtsprozent 2,2-Dimethoxypropan, 2,89 Gewichtsprozent Wasser,
70,40 Gewichtsprozent Methanol und 9,99 Gewichtsprozent Aceton ermittelt. Dies entspricht
einem 47,60loigen Umsatz an Aceton.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von niederen Ketalen
durch Umsetzen von Athanol oder Methanol mit einem gesättigten aliphatischen Keton
mit 3 bis 5 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kationenaustauscherharz
im sauren Zustand verwendet und bei einer Temperatur zwischen -40 und 250 C arbeitet.