CN102603368B - 包含衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子的金属络合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子的金属络合物的用途，并涉及所述的配体将二价或者三价金属阳离子溶解在水相中的用途。所述的络合物可以用来治疗植物的金属缺乏症。
Description
本申请是于2008年11月24日进入中国，国家申请号为200780018869.7，名称为“包含衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子的金属络合物及其用途的PCT申请(国际申请号：PCT/EP2007/054847，国际申请日：2007年5月21日)的分案申请。
技术领域
本发明涉及衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体的用途，其用于将二价或者三价金属阳离子在一种pH区域的水相中进行增溶，在该pH区域中所述的阳离子处于未络合形式时是不溶的。
背景技术
本发明的应用领域涉及金属本体溶解。大部分的金属盐例如FeCl3或者AICl3是固体，其易于溶解在水中。但是，由于释放出酸(HCl)，因此所获得水溶液具有酸性的pH。对于某些应用而言，有利的是同时具有在水溶液中的金属本体和中性或者碱性pH。实际上，已知的是一些二价或者三价金属本体例如Fe(III)、Al(III)、Cr(III)或者Cu(II)，不存在于中性或者碱性pH值的溶液中。这可以参考普尔拜图(Pourbaixdiagrams)(电位/pH图)，例如如书籍“Atlas d′équilibres électrochimiques[Atlas of Electrochemical Equilibria]，Gauthier-Villars，巴黎，1963”中所述。例如，Fe(III)不存在于大于2的pH值的溶液中，因为在这些条件下，它主要是以在水相中不溶的Fe(OH)3形式而存在。对于Al(III)来说，在pH值3-12主要为在水相中不溶的Al(OH)3形式，而对于Cu(II)来说，在pH值大于6主要为在水相中不溶的Cu(OH)2形式。
一种特定的应用(在这里有利的是在中性或者碱性pH的水溶液中具有金属本体)涉及用于农业中的肥料领域。例如，铁缺乏症(或铁萎黄病)(其可能导致广泛的农作物减产)特别是在碱性土壤例如石灰质土壤中发生。
在解决这个问题中，螯合物的使用是已知的，例如如百科全书“Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第5版第5卷第708-739页，2004，Wiley”中所述。
螯合物[Fe(o，o-EDDHA)Na]是选择用于预防和治疗铁萎黄病的产品。用EDDHA来络合Fe(III)(1，2-乙二胺-N，N′-双(邻羟苯基乙)酸)使得其能够获得稳定的pH值大于或者等于7的水溶液。但是，市售的螯合物[Fe(o，o-EDDHA)Na]包含低含量的铁，平均达到6重量％。此外，为了将它们施用到植物(在根部或者叶子上)，可以将它们溶解在水中。实际上，这些市售螯合物是相对不溶的，其为150-300g/每升水。因此，所制备的溶液是非常稀的，并包含低含量的铁(大约9-18g铁/升)。
因此进行了一种仍然在研究中的方法，其能够获得具有高含量的在水中具有良好的溶解度的金属盐、金属络合物或者螯合物的溶液，以及表现出可接受的生物降解能力的配体。
此外，所述的pH区域(在其中二价或者三价金属阳离子处于自由态时是不溶的，并且该pH区域可以处于从中性pH到碱性pH的pH范围内)可以根据所述的金属阳离子而不同(参见普尔拜图)。
因此所要解决的技术问题是提供配体，该配体能够使二价或者三价金属阳离子在中性或碱性pH的水相中增溶，并且对于所述的pH来说，所述的阳离子在处于它的未络合态时是不溶的。
实际上，本申请人已经发现使用衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体使得解决上述的问题成为可能。
发明内容
根据第一个方面，本发明的主旨因此是至少一种下式(I)的化合物和/或它的一种盐的用途，其用于将至少一种二价或者三价金属阳离子溶解在中性或者碱性pH的水相中，在该pH区域中所述的阳离子处于未络合态时是不溶的：
其中
R代表卤素、OH基团、COOH基团、SO3H基团、PO3H2基团、CN基团、NO2基团、线型或者接枝的C1-C4烷基基团或者C1-C4烷氧基基团，
n为1、2或者3，
m为0到5-n，
所述基团
处在相对于苯环的OH基团的邻位和/或对位上。
术语“将至少一种二价或者三价金属阳离子溶解在中性或者碱性pH的水相中”被理解为表示当所述的金属阳离子处于与式(I)的化合物所制备的配体络合物状态时，该金属阳离子在所述的pH的溶解度比处于未络合态时的该金属阳离子的溶解度值增加了大约0.1％以上，特别是增加了大约1％以上。
术语“式(I)化合物的盐”被理解为表示一种或多种可成盐的官能团例如羧酸、酚、SO3H或者PO3H2官能团被成盐化。
这样的盐是例如选自碱金属盐例如钠或者钾，或者铵盐。
式(I)的化合物可以根据本领域技术人员公知的技术来成盐，例如使用无机碱(例如碱金属或碱土金属氢氧化物)、胺、氨水或盐/酸，例如诸如碱金属或者碱土金属或者铵的碳酸盐，碱金属或者碱土金属或者铵的碳酸氢盐，或者碱金属或者碱土金属或者铵的酚盐。
在本发明中，术语“至少一种式(I)的化合物和/或它的一种盐的用途”被理解为表示这样的事实，即，当几种式(I)的化合物被用作混合物时，它们可以彼此独立的成盐或者是未成盐的。
特别地，本发明的主旨是一种将至少一种二价或者三价金属阳离子溶解在中性或者碱性pH的水相中的方法，在该pH区域中所述的阳离子处于未络合态时是不溶的，其特征在于将至少一种下式(I)的化合物和/或它的一种盐引入到所述的水相中来与该至少一种二价或者三价金属阳离子进行接触，并且如果需要，将pH调节到中性或者碱性pH值：
其中
R代表卤素、OH基团、COOH基团、SO3H基团、PO3H2基团、CN基团、NO2基团、线型或者接枝的C1-C4烷基基团或者C1-C4烷氧基基团，
n为1、2或者3，
m为0到5-n，
所述基团
处在相对于苯环的OH基团的邻位和/或对位上。
特别的，所述的溶解方法包括由下面几步组成的阶段：
-制备上面定义的至少一种式(I)化合物和/或它的一种盐的水溶液，
-将至少一种二价或者三价金属阳离子加入到所述的溶液中，该阶段的顺序不重要，和
-如果需要，将pH调节为中性或者碱性pH值。
式(I)的化合物与二价或者三价金属阳离子的摩尔比可以是例如5/1-1/1，优选2/1-1/1，特别是1/1。
在上式(I)中，当R代表卤素时，它是例如Cl、Br、F或者I基团。
当R代表线型或者接枝的C1-C4烷基基团时，它表示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基基团。
当R代表C1-C4烷氧基基团时，它是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基基团。
合适的二价金属阳离子包括Fe(II)、Cu(II)、Mg(II)和Cr(II)阳离子。
合适的三价金属阳离子包括Fe(III)、Cr(III)和Al(III)阳离子，非常特别的是Fe(III)阳离子。
所述的二价或者三价金属阳离子可以例如以碳酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐的形式使用，特别是以氯化物或硫酸盐形式，以及更特别是以硫酸盐的形式使用。
在优选的用于进行上述的用途或方法的条件下，使用的是至少一种式(I)的化合物和/或它的一种盐，其中m等于0。
优选的，使用的是至少一种式(I)的化合物和/或它的一种盐，其中m等于0，n为1或者2，所述基团
处在相对于苯环的OH基团的邻位和/或对位上。
在其它优选的用于进行上述的用途或方法的条件下，使用的是至少一种式(I)的化合物和/或它的一种盐，其中：
m等于0，n是1，
所述基团
处在相对于苯环的OH基团的邻位和/或对位上。
可以提到作为用于本发明目的的优选的成盐或未成盐的式(I)化合物的实例是2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸(OHM)、2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸的钠盐(OHMNa)、2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸的二钠盐(OHM.2Na)、2-(4-羟苯基)-2-羟基乙酸(PHM)、2-(4-羟苯基)-2-羟基乙酸的钠盐(PHMNa)或者2-(4-羟苯基)-2-羟基乙酸的二钠盐(PHM.2Na)，特别是OHM和非常特别是OHMNa和OHM.2Na或者它们的混合物。
根据本发明的用途和溶解方法是在中性或者碱性pH条件下进行的，在该条件下，二价或者三价金属阳离子是特别难以溶解的(参见普尔拜图)。
术语“中性pH”被理解为表示中性(pH＝7)或者接近于中性的pH，例如在6-7.5的范围内。
特别地，根据本发明的溶解方法可以包括，在将至少一种式(I)的化合物和/或它的一种盐与二价或者三价金属阳离子接触之后，使用碱调节pH的阶段。为此目的，可以使用例如弱碱(例如三乙胺)或者强碱(例如氢氧化钠或者氢氧化钾)，这取决于所期望的pH。本领域技术人员根据其常规的知识来确定适于所期望的调节的碱。
优选的pH是在大约6-12的范围内调节，特别是7。
优选的使用强碱例如氢氧化钠。
所述的金属阳离子可以例如以水溶液的形式来使用。
式(I)的化合物是已知的且为市售产品或者可以通过使用或改进文献中所公开的方法来制备，所述的文献是例如诸如A.J Hoefnagel等人，Rec.Trav.Chem.，107，242-7，(1988)，或者申请FR2739618。通常，式(I)的产物是通过缩合二羟乙酸和任选取代的苯酚来获得的，如同例如在申请FR2638740中所公开的那样。
还可以提及的是由Clariant Specialty Fine Chemicals(法国)所销售的PHMNa。
一种金属络合物，其包含至少一种衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子，其中该配体是如上所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐，所述的金属络合物可以通过含有下面的阶段的方法来制备：将至少一种式(I)的化合物和/或它的一种盐引入到水相中与二价或者三价金属阳离子进行接触，并将pH调节为中性或者碱性pH值。因此获得在水相中的所述的金属络合物。或者，所述的金属络合物可以以粉末形式从所述的水溶液获得，其是通过常规技术例如蒸发、雾化、冷冻干燥等除去水来获得的。
本发明还涉及包含至少一种衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子的金属络合物或者包含所述的络合物的组合物的用途，其用于预防或者治疗植物的金属缺乏症，其中所述配体是如上所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐。
本发明还涉及为前述用途如上所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐的全部优选方面，其用于将至少一种二价或者三价金属阳离子溶解在中性或者碱性pH的水相中。
特别地，所述的金属缺乏症可以包括Fe(II)，Cu(II)，Mg(II)，Cr(II)，Fe(III)，Cr(III)或者Al(III)的缺乏症。
特别地，这种缺乏症是铁萎黄病，并且根据本发明的用途的目标是补偿Fe(II)或者Fe(III)，并更特别的是Fe(III)的缺乏症。
所述的组合物可以以粉末形式或者以水溶液形式而存在。
本发明还涉及包含至少一种衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子的金属络合物或者包含所述的络合物的组合物用作植物的肥料的用途，其中所述配体是上面所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐。
本发明还涉及为前述用途如上所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐的全部优选方面，其用于将至少一种二价或者三价金属阳离子溶解在中性或者碱性pH的水相中。
所述的组合物可以以粉末形式或者以水溶液形式而存在。
本发明还涉及包含至少一种衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体(其中该配体是上面所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐)和二价或者三价金属阳离子的金属络合物或者包含所述的络合物(其作为包含用于植物的防病或修补处理的至少一种活性物质的植物用药品的组分)的组合物的用途，以及涉及包含所述的金属络合物或者所述的组合物的植物用药品。
本发明还涉及为前述用途如上所定义的式(I)的化合物和/或它的一种盐的全部优选方面，其用于将至少一种二价或者三价金属阳离子溶解在中性或者碱性pH的水相中。
所述的组合物可以以粉末形式或者以水溶液形式而存在。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例进行说明而非限制，其中溶液中的金属量是通过ICP-OES(感应耦合等离子体-光学发射光谱)来测定的。
在下面的实施例中，术语“溶液中的金属的理论重量％”被理解为表示初始引入到反应介质中的金属的总重量与所回收和分析的滤出液的重量之间的百分数比率。
实施例1
用2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸的钠盐(OHMNa)溶解FeCl3
将4.92g(0.025mol)的OHMNa溶解在19.17ml水中。在15min内加入20.27g的含有6.76g的FeCl3六水合物(0.025mol)的水溶液，同时将反应介质的温度保持在大约20℃。通过加入50重量％的氢氧化钠水溶液(5.87g)将该溶液的pH调整为7。随后将该混合物在环境温度搅拌24h。过滤和用水清洗之后，回收59.9g的深棕红色溶液。
测量溶液中的Fe为2.3重量％(理论值2.33重量％)。
该实施例表明OHMNa使得获得在pH为7的水相可溶的Fe成为可能。
对比实施例1
将8.11g的FeCl3六水合物溶解在12ml水中。通过加入50重量％的氢氧化钠水溶液将pH调整为7。过滤和用水清洗之后，测定滤出液中的Fe小于10ppm。
实施例2
用5-氯-2-羟基扁桃酸溶解FeCl3
将2.05g(0.01mol)的5-氯-2-羟基扁桃酸悬浮于15ml水中。加入0.8g的50重量％氢氧化钠溶液(0.01mol)来获得一种溶液。在15min内加入17.7g的含有2.7g的FeCl3六水合物(0.01mol)的水溶液，同时将反应介质的温度保持在大约20℃。通过加入2.4g的50重量％的氢氧化钠水溶液将该溶液的pH调整为7。随后将该混合物在环境温度搅拌24h。过滤之后，回收35.1g的深棕红色溶液。
测量溶液中的Fe为1.3重量％(理论值1.59重量％)。
该实施例表明配体5-氯-2-羟基扁桃酸使得获得在pH为7的水相可溶的Fe成为可能。
实施例3-6
重复实施例1或者2的过程，但是使用根据本发明的式(I)的配体B、C、D和E(其结构表示在下表1中)，并且如果适当，改变配体/金属的摩尔比。
表1
得到的结果表示在下表2和3中。
表2
表3
| 实施例 | 溶液中Fe的理论重量％ | 测定的重量％ |
| 3 | 1.47 | 1.1 |
| 4 | 1.83 | 1.5 |
| 5 | 1.49 | 1.2 |
| 6 | 1.46 | 1.4 |
实施例3-6表明配体B-E的使用使得获得在pH为7的水相中大量可溶的Fe成为可能。
对比实施例2-6
重复实施例2的过程，使用化合物G、H、I和J作为配体(其结构表示在下表4中)，并且如果需要改变配体/金属的摩尔比。
表4
得到的结果表示在下表5和6中。
表5
表6
| 对比实施例 | 溶液中Fe的理论重量％ | 测定的重量％ |
| 2 | 2.88 | ＜0.0025 |
| 3 | 4.09 | 0.5 |
| 4 | 2.38 | 0.09 |
| 5 | 4.73 | 0.01 |
| 6 | 1.67 | 0.01 |
这些对比实施例表明化合物G、H、I和J不可能或者仅仅能够产生在pH为7的水溶液中非常低的程度的铁的溶解。
对比实施例6显示了甚至在使用配体/铁的摩尔比2/1时类似的结果。
实施例7-11
用2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸的钠盐(OHMNa)在不同的pH值溶解FeCl3
重复实施例1所述的过程，但是将溶液的pH调整为6，7，9，10和12。
得到的结果表示在下表7和8中。
表7
表8
| 实施例 | 溶液中Fe的理论重量％ | 测定的重量％ |
| 7 | 2.18 | 1.7 |
| 8 | 2.33 | 2.3 |
| 9 | 1.96 | 1.9 |
| 10 | 2.80 | 2.7 |
| 11 | 1.92 | 1.9 |
这些实施例表明使用OHMNa使得获得在碱性、中性或者接近于中性的pH值的水相中可溶的Fe成为可能。
实施例12
用2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸二钠盐(OHM.2Na)溶解FeCl3
将包含40g水和12.97g的FeCl3六水合物(0.048mol)的溶液在15min内加入到43.5g的含有10.2g的OHM.2Na(0.048mol)的水溶液中，同时将反应介质的温度保持在大约20℃。通过加入50重量％的氢氧化钠水溶液(5.1g)将该溶液的pH调整为7。随后将该混合物在环境温度搅拌5周，无需特别的防光。过滤之后，回收80g的深棕红色溶液。
测量溶液中的Fe为3.2重量％(理论值3.35重量％)。
该实施例表明OHM.2Na能够将铁溶解在pH为7的水溶液中，并且其是一种持久的方式。
实施例13
用OHMNa在碳酸钙CaCO3存在下溶解FeCl3
将1.98g(0.01mol)的OHMNa溶解在8ml水中。
在15min内加入12.7g的含有2.7g的FeCl3六水合物(0.01mol)的水溶液，同时将反应介质的温度保持在大约20℃。通过加入2.3g的50重量％的氢氧化钠水溶液将该溶液的pH调整为7。随后加入1.0g(0.01mol)CaCO3在15g水中的悬浮液。加入几滴37％HCl来将pH调整为7。随后将该混合物在环境温度搅拌24h。过滤之后，回收35.0g的深棕红色溶液。
测量溶液中的Fe为1.4重量％(理论值1.59重量％)。
该实施例表明虽然有CaCO3存在，但是配体OHMNa仍然使得获得在pH为7的水相可溶的Fe成为可能。
实施例14
将实施例1所获得的深棕红色溶液通过水的蒸馏来浓缩。将残留物在50℃的烘箱中干燥48h。获得一种红棕色的粉末，其包含通过ICP-OES测量的12重量％的铁。
对市售的[Fe(o，o-EDDHA)Na]螯合物所形成的粉末进行测量仅仅得到7.8重量％的铁。
该实施例表明与市售产品相比，使用OHMNa能够获得非常大的铁含量的增加。
实施例15
OHMNa/Fe络合物的溶解度研究
将10g实施例14中所获得的粉末溶解在19ml水中。过滤之后，回收包含4.1重量％铁的深棕红色溶液。
比较而言，使用市售的螯合物[Fe(o，o-EDDHA)Na]能够制备包含最多9-18g/l铁含量(即0.9-1.8重量％)的水溶液。
实施例16-18
Al(III)、Cr(HI)和Cu(II)阳离子用OHMNa溶解
重复实施例1的过程，但是分别用AlCl3，CrCl3·6H2O和Cu(OAc)2·H2O来代替FeCl3。
得到的结果表示在下表9和10中。
表9
表10
| 实施例 | 溶液中金属的理论重量％ | 测定的重量％ |
| 16 | 1 | 1 |
| 17 | 1.83 | 1.40 |
| 18 | 1.43 | 1.40 |
实施例16-18表明OHMNa使得能够获得在pH为7的水相中至少24h可溶的Al，可溶的Cr和可溶的Cu。
实施例19
用OHM.2Na溶解Mg(II)阳离子
向含有0.05mol的OHM.2Na的水溶液(60g)中加入9.9g的含有0.025mole氯化镁(MgCl2)的水溶液。将pH用1g的1N HCl水溶液设定为12。搅拌24小时之后，该溶液仍然是均匀的，没有任何固体。没有OHM.2Na时，在pH12的镁沉淀物为白色固体(Mg(OH)2)。
实施例20
用OHM.2Na溶解Mg(II)阳离子
向含有0.05mol的OHM.2Na的水溶液(60g)中加入19.8g的含有0.05mol氯化镁(MgCl2)的水溶液。将pH用2.6g的30％NaOH水溶液设定为12。搅拌24小时之后，该溶液仍然是均匀的，没有任何固体。没有OHM.2Na时，在pH12的镁沉淀物为白色固体(Mg(OH)2)。
实施例21
本发明的金属络合物对于治疗植物的金属萎黄病的效力以下面的在温室试验中使用石灰质Issirac土壤来进行的比较过程中加以说明。这种土壤的萎黄病能力指数是1400。将八个发芽的萎黄病Syrah葡萄枝条种植在1Kg的盆中。四个植物的每个用10mL的水溶液进行处理，该水溶液是用根据实施例14所获得铁络合物粉末来制备的。在每10mL溶液中，铁络合量等价于是1mg的纯铁。其它四个植物没有接受任何的铁源并且用作对照。一个月后，将含0％铁的营养溶液给予全部的植物。当植物开始生长时，测定每个植物上的叶绿素荧光。这些测量给出了叶绿素荧光量子产率的进展，其表示在下表11中。其可以被视为作为植物生命力的参数。
表11
可以看到对于初始时用实施例14所制备的铁络合物处理过的植物来说，其量子产率可以保持在高值，而对于对照植物(其未接受任何的铁处理)来说，叶绿素荧光量子产率是下降的。肉眼观察还表明：未被处理的植物具有非常低的生长，并且表现出高的萎黄病程度，而被处理过的植物生长正常，具有低的萎黄病程度。
这些结果证实使用根据实施例14所制备的铁络合物能够有效的治疗铁萎黄病。
Claims (7)
1. 包含至少一种衍生自2-芳基-2-羟基乙酸的配体和二价或者三价金属阳离子的金属络合物的用途，其用作植物的肥料，其中所述的金属阳离子选自Fe(II)、Cu(II)、Mg(II)、Cr(II)、Fe(III)、Cr(III)和Al(III)，并且其中该配体是式(I)的化合物和/或它的一种盐：
其中
R代表卤素、OH基团、COOH基团、SO3H基团、PO3H2基团、CN基团、NO2基团、线型或者接枝的C1-C4烷基基团或者C1-C4烷氧基基团，
n值为1、2或者3，
m值为0到5-n，
所述基团
处在相对于苯环的OH基团的邻位和/或对位上。
2. 根据权利要求1的用途，其特征在于在式(I)中，m等于0。
3. 根据权利要求1或者2的用途，其特征在于在式(I)中，m等于0，以及n值是1或者2。
4. 根据权利要求1的用途，特征在于在式(I)中，m等于0，以及n值是1。
5. 根据权利要求1的用途，其特征在于式(I)的化合物和/或它的一种盐选自2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸、2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸的钠盐、2-(2-羟苯基)-2-羟基乙酸的二钠盐、2-(4-羟苯基)-2-羟基乙酸、2-(4-羟苯基)-2-羟基乙酸的钠盐或者2-(4-羟苯基)-2-羟基乙酸的二钠盐，和它们的混合物。
6. 根据权利要求1的用途，其特征在于该金属阳离子是Fe(III)。
7. 根据权利要求1的用途，其特征在于所述的金属络合物是粉末形式或水溶液形式，或者其是一种包含所述的处于粉末形式或水溶液形式的金属络合物的组合物。
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