BRPI0712260A2

BRPI0712260A2 - complexos de metais que compreendem um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidróxi-acético e um cátion de metal divalente ou trivalente, e seu uso

Info

Publication number: BRPI0712260A2
Application number: BRPI0712260-8A
Authority: BR
Inventors: Alain Schouteeten; Sebastien Jus; Claude Cathelineau
Original assignee: Clariant Specialty Fine Chem F
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2012-01-17
Also published as: WO2007135109A1; EP2029515A1; BRPI0712260B1; EP2029515B1; ES2568931T3; CN102603368B; IL195399A0; CN102603368A; FR2901553B1; PL2029515T3; CN101454268B; CN101454268A; FR2901553A1; US8372176B2; ZA200808874B; US20100288004A1; IL195399A

Abstract

COMPLEXOS DE METAIS QUE COMPREENDEM UM LIGANTE DERIVADO DE áCIDO 2-ARIL-2-HIDRóXI-ACéTICO E UM CáTION DE METAL DIVALENTE OU TRIVALENTE, E SEU USO A presente invenção refere-se ao uso de complexos de metal que compreendem um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxíacético e um cátion de metal divalente ou trivalente e ao uso desses ligantes na dissolução de cátions de metais divalentes ou trivalentes na fase aquosa. Os complexos podem ser usados para tratar deficiências de metal em plantas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOS DE METAIS QUE COMPREENDEM UM LIGANTE DERIVADO DE ÁCIDO 2-ARIL-2-HIDRÓXI-ACÉTICO E UM CÁTION DE METAL DIVALENTE OU TRIVALENTE, E SEU USO"

A presente invenção refere-se ao uso de Iigantes derivados de ácido 2-aril-2-hidroxiacético para solubilizar cátions de metal divalente ou trivalente, em fase aquosa, em uma zona de pH na qual são insolúveis em uma forma não complexa.

O campo de aplicação da presente invenção refere-se à dissolu- ção de entidades de metais. A maioria de sais de metais, tais como FeCI3 ou AICI3, são sólidos que facilmente dissolvem-se em água. Contudo, as solu- ções aquosas obtidas apresentam um pH ácido devido à liberação de ácido (HCI). Para algumas aplicações, é vantajoso simultaneamente apresentar entidades de metais em solução aquosa e um pH neutro ou básico. Na ver- dade, sabe-se que algumas entidades de metais divalentes ou trivalentes, tais como Fe(III), AI(III), Cr(III) ou Cu(II), não existem na solução sob valores de pH neutro ou básico. Referência poderá ser feita a diagramas de Pour- baix (diagramas de potencial/pH), por exemplo descritos no livro "Atlas d'equilibres électrochimiques [Atlas of Electrochemical Equilibria], Gauthier- Villars, Paris, 1963". Por exemplo, Fe(III) não existe na solução para valores de pH maiores que 2 como, sob essas condições, existe predominantemente na forma Fe(OH)3 insolúvel na fase aquosa. Em relação a AI(III), a forma AI(OH)3 insolúvel na fase aquosa predomina para valores entre 3 e 12 en- quanto, em relação a Cu(II), a forma Cu(OH)2 insolúvel na fase aquosa pre- domina para valores de pH maiores que 6.

Uma aplicação específica onde é vantajoso apresentar entida- des de metais em solução aquosa sob um pH neutro ou básico refere-se ao campo de fertilizantes usados na agricultura. Por exemplo, deficiência de ferro (ou clorose de ferro), a qual pode resultar em uma queda no rendimen- to de uma ampla faixa de culturas agrícolas, ocorre particularmente em solos alcalinos, tais como solos calcários.

O uso é conhecido, no combate desse problema, de quelatos, por exemplo, descrito na enciclopédia "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemi- cal Technology (Enciclopédia de Tecnologia Química Kvr/c-Offtmer), 5§. Edi- ção, Vol. 5, pp. 708-739, 2004, Wileyn.

O quelato [Fe(o,o-EDDHA)Na] é um produto de escolha na pre- venção e tratamento de cio rose de ferro. A complexação de Fe(III) pelo ED- DHA (ácido 1,2-etilenodiamina-N,N'-bis(ortoidroxifenilacético) torna possível obter soluções aquosas estáveis sob valores de pH maiores ou iguais a 7. Contudo, quelatos comerciais [Fe(o,o-EDDHA)Na] compreendem um baixo nível de ferro, em média da ordem de 6% em peso. Além disso, para que os mesmos sejam aplicados à planta (na raiz ou folha), podem ser dissolvidos em água. De fato, esses quelatos comerciais são relativamente insolúveis, da ordem de 150-300 g/l de água. Desse modo, as soluções preparadas são muito diluídas e compreendem um baixo nível de ferro (aproximadamente, de 9 a 18 g de ferro por litro).

Uma pesquisa está desse modo ainda em andamento para mé- todos que tornam possível obter soluções que apresentam um maior teor de sal de metal, complexos de metal ou quelatos que apresentam boa solubili- dade em água, e ligantes que exibem biodegradabilidade aceitável.

Além disso, a zona de pH em que o cátion de metal divalente ou trivalente é insolúvel no estado livre, em uma faixa de pH que pode ir do pH neutro ao pH básico, pode diferir-se de acordo com o cátion de metal consi- derado (ver diagramas de Pourbaix).

O problema técnico para solucionar-se é, desse modo fornecer ligantes capazes de solubilizar, em fase aquosa, cátion de metal divalente ou trivalente sob um pH, que é neutro ou básico, e para que esse cátion seja insolúvel em seu estado não-complexo.

Na verdade, o requerente descobriu que o uso de ligantes deri- vados de ácidos 2-aril-2-hidroxiacético torna possível solucionar os proble- mas descritos acima.

De acordo com um primeiro aspecto, um assunto da invenção é desse modo o uso de pelo menos um composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 4</formula>

em que

R representa um halogênio, um grupo OH, um grupo CO- OH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi,

η apresenta o valor 1, 2 ou 3,

m apresenta um valor de O a 5-n,

o(s) grupo(s)

<formula>formula see original document page 4</formula>

é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila,

e/ou um de seus sais,

na dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico, em uma zona de pH em que o cátion é insolúvel no estado não-complexo.

O termo "dissolução de pelo menos um cátion de metal divalen- te ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico" entende-se signifi- car que a solubilidade do cátion de metal considerado, sob o pH considera- do, quando está no estado de complexo com

um ligante produzido de um composto de fórmula (I), é aumen- tada comparada com o valor de solubilidade do cátion de metal em um esta- do não complexo, é maior que 0,1% aproximadamente, em particular maior que 1 % aproximadamente.

O termo "sais dos compostos de fórmula (I)" entende-se signifi- car que um ou mais dos grupos funcionais salificáveis, tais como o ácido carboxílico, fenol, grupos funcionais SO3H ou PO3H2, é (são) salificados. Tais sais são, por exemplo, escolhidos de sais de metais alcali- nos, por exemplo, sais de sódio ou potássio, ou amônio.

Os compostos de fórmula (I) podem ser salificados de acordo com técnicas bem conhecidas daquele versado no estado da técnica, por exemplo, usando bases inorgânicas (tais como hidróxidos de metais alcali- nos ou metais alcalinos-terrosos), aminas, amônia ou sais/ácidos, tais como, por exemplo, carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalinos-terrosos ou amônio, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos ou metais alcalinos- terrosos ou amônio ou fenatos de metais alcalinos ou metais alcalinos- terrosos ou amônio.

Na presente invenção, o termo "uso de pelo menos um compos- to de fórmula (I) e/ou um de seus sais" entende-se significar o fato de que, quando diversos compostos de fórmula (I) são usados em uma mistura, eles podem, independentemente um do outro, ser salificados ou não-salifiçados.

Em particular, um assunto da presente invenção é um processo para a dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico, em uma zona de pH em que o cá- tion é insolúvel no estado não-complexo, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de fórmula (I)

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que

η apresenta o valor 1, 2 ou 3,;

m apresenta um valor de O a 5-n,

o(s) grupo(s) <formula>formula see original document page 6</formula>

e/ou um de seus sais,

é levado em contato, na fase aquosa, com pelo menos um cá- tion de metal divalente ou trivalente e, se necessário, o pH é ajustado com um valor de pH neutro ou básico.

Em particular, o processo de dissolução compreende os está- gios que consistem em:

- preparar uma solução aquosa de pelo menos um composto de fórmula (I) conforme definido acima e/ou um de seus sais,

- adicionar, a essa solução, pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente, a ordem dos estágios sendo sem importância, e

- ajustar, se necessário, o pH em um valor de pH neutro ou básico.

A razão molar do composto de fórmula (I) para o cátion de metal divalente ou trivalente pode, por exemplo, ser de 5/1 a 1/1, preferencialmen- te de 2/1 a 1/1, em particular 1/1.

Na fórmula acima (I), quando R representa um halogênio, o pró- prio é, por exemplo, um radical Cl, Br, F ou I.

Quando R representa um grupo C1-C4 alquila linear ou ramifica- do, denota, por exemplo, um radical metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila.

Quando R representa um grupo C1-C4 alcóxi, o próprio é, por exemplo, um radical metóxi, etóxi, propóxi ou butóxi.

Cátions de metal divalente adequados compreendem os cátions de Fe(II), Cu(II), Mg(II) e Cr(II).

Cátions de metal trivalente adequados compreendem os cátions de Fe(III), Cr(III) e AI(III) e, muito particularmente, o cátion de Fe(III).

Os cátions de metal divalente ou trivalente podem, por exemplo, ser empregados na forma de carbonato, cloreto, brometo, iodeto, sulfato, oxido, hidróxido, acetato ou nitrato, particularmente, na forma de cloreto ou sulfato e, mais particularmente, na forma de sulfato.

Sob condições preferidas para implementação do uso ou do processo que são descritos acima, faz-se uso de pelo menos um composto de fórmula (I) em que m é igual a 0 e/ou um de seus sais.

Preferencialmente, faz-se uso de pelo menos um composto de fórmula (I) em que

m é igual a 0,

η apresenta o valor 1 ou 2,

o(s) grupo(s)

<formula>formula see original document page 7</formula>

e/ou um de seus sais.

Em outras condições preferidas para a implementação do uso ou do processo que são descritos acima, faz-se uso de pelo menos um com- posto de fórmula (I) em que:

m é igual a O,

η apresenta o valor 1,

o grupo

<formula>formula see original document page 7</formula>

é encontrado na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila,

e/ou um de seus sais.

Menção poderá ser feita, como exemplos de compostos preferi- dos para os propósitos da invenção, salificados ou não-salificados, de fórmu- la (I), de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM), o sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHMNa), o sal dissódico de ácido 2- (2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM.2Na), ácido 2-(4-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (PHM), o sal de sódio de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (PHMNa) ou o sal dissódico de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (PHM.2Na), em particular OHM e muito particularmente OHMNa e 0HM.2Na ou suas misturas.

O uso e o processo de dissolução de acordo com a invenção são realizados sob condições de pH neutro ou básico sob o qual os cátions de metal divalente ou trivalente são particularmente difíceis de dissolver (ver diagramas de Pourbaix).

O termo "pH neutro" entende-se significar um pH que é neutro (pH = 7) ou próximo à neutralidade, por exemplo, dentro da faixa de 6 a 7,5.

Em particular, o processo de dissolução de acordo com a inven- ção pode compreender, após levar em contato pelo menos um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais e o cátion de metal divalente ou trivalente, um estágio de ajuste do pH usando uma base. Para essa finalidade, uso po- derá ser feito, por exemplo, de uma base fraca, tal como trietilamina, ou uma base forte, tal como hidróxido de sódio ou potássio, dependendo do pH de- sejado. Partindo de seu conhecimento geral, aquele versado no estado da técnica está em uma posição de determinar a base adequada para o ajuste desejado.

Preferencialmente, o pH é ajustado dentro uma faixa de aproxi- madamente 6 a 12, em particular 7.

Preferencialmente, usa-se uma base forte, tal como hidróxido de sódio.

O cátion de metal pode, por exemplo, ser empregado na forma de uma solução aquosa.

Os compostos de fórmula (I) são produtos conhecidos e comer- cialmente disponíveis ou podem ser preparados por meio de aplicação ou adaptação dos métodos descritos na literatura, tais como, por exemplo, in A. J. Hoefnagel e outros, Rec. Trav. Chem. 107, 242-7, (1988), ou in Pedido FR 2 739 618. Geralmente, os produtos de fórmula (I) são obtidos por meio de condensação de ácido glioxílico com fenol opcionalmente substituído, con- forme descrito, por exemplo, in Pedido FR 2 638 740.

Menção poderá também ser feita do PHMNa vendido por Clari- ant Specialty Fine Chemicals (França).

Um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima podem ser preparados por um processo que compreende os estágios consistindo em levar pelo menos um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais em contato na fase aquosa com um cátion de metal divalente ou trivalente e em ajustar o pH em um valor de pH neutro ou básico. O complexo de metal é desse modo obtido na fase aquosa. Alter- nativamente, o complexo de metal pode ser obtido na forma de pó da solu- ção aquosa removendo a água por meio de técnicas padrões, por exemplo, por meio de evaporação, atomização, liofilização e similares.

A invenção também se refere ao uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2- hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima ou de uma composição que compreende o complexo na prevenção ou tra- tamento de deficiência de metal em plantas.

A invenção também se refere, em relação a uso precedente, to- dos os aspectos preferidos de compostos de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima para o uso na dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico.

Especialmente, a deficiência de metal pode consistir de uma de- ficiência em Fe(II), Cu(II), Mg(II), Cr(II), Fe(III), Cr(III) ou AI(III).

Em particular, essa deficiência é clorose de ferro, e o uso de a- cordo com a invenção ajuda a compensar uma deficiência em Fe(II) ou Fe(III) e mais particularmente, em Fe(III).

A composição pode ser apresentada na forma de pó ou na for- ma de uma solução aquosa.

A invenção também se refere ao uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um Iigante derivado de ácido 2-aril-2- hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o Iigante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definido acima ou de uma composição que compreende o complexo como fertilizante para plantas.

A invenção também se refere, em relação a uso precedente, to- dos os aspectos preferidos de compostos de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima para o uso na dissolução de pelo menos um cátion divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico.

A composição pode ser apresentada na forma de pó ou na forma de uma solução aquosa.

A invenção também se refere ao uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um Iigante derivado de ácido 2-aril-2- hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o Iigante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima ou de uma composição que compreende o complexo como componente de um produto fitofarmacêutico que compreende pelo menos uma substância ativa para o tratamento profilático ou curativo de plantas e a um produto fito- farmacêutico que compreende o complexo de metal ou a composição.

A invenção é ilustrada sem limitação subentendida pelos seguin- tes exemplos, em que as quantidades de metais na solução foram medidas por ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy). Nos exemplos que seguem, o termo "% teórica em peso de me- tal na solução" entende-se significar a razão, expressa como porcentagem, do peso total de metal inicialmente introduzido no meio reacional, ao peso do filtrado recuperado e analisado.

Exemplo 1

Dissolução de FeCl3 com um sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (OHMNa)

<formula>formula see original document page 11</formula>

4,92 g (0,025 mol) de OHMNa são dissolvidos em 19,17 ml de água. 20,27 g de uma solução aquosa compreendendo 6,76 g de hexaidrato de FeCb (0,025 mol) são adicionados por 15 minutos enquanto mantendo a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso (5,87 g). A mistura é subseqüentemente agitada sob tempera- tura ambiente por 24 horas. Após filtração e lavagem com água, 59,9 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura são recuperados.

2,3% em peso de Fe em solução são medidos (teoricamente 2,33% em peso).

Esse exemplo mostra que OHMNa torna possível obter Fe solú- vel na fase aquosa sob pH 7.

Exemplo Comparativo 1

8,11 g de hexaidrato de FeCl3 são dissolvidos em 12 ml de á- gua. O pH é ajustado em 7 por meio de adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Após filtração e lavagem com água, me- nos de 10 ppm de Fe são medidas no filtrado.

Exemplo 2

Dissolução de FeCl3 com ácido 5-cloro-2-hidroximandélico <formula>formula see original document page 12</formula>

2,05 g (0,01 mol) de ácido 5-cloro-2-hidroximandélico são sus- pensos em 15 ml de água. 0,8 g de solução de hidróxido de sódio a 50% em peso (0,01 mol) é adicionado a fim de obter uma solução. 17,7 g de uma so- lução aquosa que compreende 2,7 g de hexaidrato de FeCI3 (0,01 mol) são adicionados por 15 minutos enquanto mantendo a temperatura do meio rea- cional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por meio de adição de 2,4 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. A mistura é subseqüentemente agitada sob temperatura am- biente por 24 horas. Após filtração, 35,1 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura, são recuperados.

1,3% em peso de Fe em solução é medido (teoricamente 1,59% em peso).

Esse exemplo mostra que o ligante ácido 5-cloro-2- hidroximandélico torna possível obter Fe solúvel em fase aquosa sob pH 7.

Exemplos 3 a 6

O procedimento de Exemplo 1 ou 2 é repetido mas usando, de acordo com a invenção, os ligantes B, C, D e E de fórmula (I), cujas estrutu- ras são descritas na Tabela 1 abaixo, e variando as razões molares de ligan- te/metal, se apropriadas.

Tabela 1

<table>table see original document page 12</column></row><table> Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 2 e 3 abaixo.

Tabela 2

<table>table see original document page 13</column></row><table>

Tabela 3

<table>table see original document page 13</column></row><table>

Exemplos 3 a 6 mostram que o uso dos Iigantes BaE torna pos- sível obter uma grande quantidade de Fe solúvel na fase aquosa sob pH 7.

Exemplos Comparativos 2 a 6

O procedimento de Exemplo 2 é repetido usando os compostos G, Η, I e J como ligantes, cujas estruturas são descritas na Tabela 4 abaixo, e variando as razões molares de ligante/metal, se necessárias.

Tabela 4

<table>table see original document page 13</column></row><table> <table>table see original document page 14</column></row><table>

Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 5 e 6 abaixo.

Tabela 5

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Tabela 6

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Esses exemplos comparativos mostram que os compostos G, H, I e J não tornam possível ou tornam possível apenas a um grau muito leve a dissolução de ferro em solução aquosa sob pH 7.

Exemplo Comparativo 6 mostra um resultado similar mesmo na utilização de uma razão molar de ligante/ferro de 2/1.

Exemplos 7 a 11

Dissolução de FeCl3 com o sal de sódio de ácido 2-(2- hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHMNa) sob diferentes valores de pH.

O procedimento descrito no Exemplo 1 é repetido, porém ajus- tando ο ρΗ da solução em 6, 7, 9, 10 e 12.

Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 7 e 8 abaixo.

Tabeia 7

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Tabela 8

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Esses exemplos mostram que o uso de OHMNa torna possível obter Fe solúvel na fase aquosa em relação a valores de pH que são bási- cos, neutros ou próximos à neutralidade.

Exemplo 12

Dissolução de FeCl3 com o sal dissódico de ácido 2-(2- hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM.2Na)

<formula>formula see original document page 15</formula>

Uma solução composta de 40 g de água e de 12,97 g de hexai- drato de FeCl3 (0,048 mol) é adicionada por 15 minutos a 43,5 g de uma so- lução aquosa compreendendo 10,2 g de OHM.2Na (0,048 mol) enquanto mantendo a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por meio de adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso (5,1 g). A mistura é subseqüentemen- te agitada sob temperatura ambiente por 5 semanas sem proteção específi- ca com relação à luz. Após filtração, 80 g de uma solução com uma cor ver- melho-acastanhada escura, são recuperados.

3,2% em peso de Fe em solução são medidos (teoricamente 3,35% em peso).

Esse exemplo mostra que OHM2Na torna possível dissolver fer- ro em solução aquosa sob pH 7 e de uma maneira duradoura. Exemplo 13

Dissolução de FeCI3 com OHMNa na presença de carbonato de cálcio CaCO3.

1,98 g (0,01 mol) de OHMNa são dissolvidos em 8 ml de água.

12,7 g de uma solução aquosa compreendendo 2,7 g de hexai- drato de FeCI3 (0,01 mol) são adicionados por 15 minutos enquanto manten- do a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por adição de 2,3 g de uma solução aquosa de hi- dróxido de sódio a 50% em peso. Uma suspensão de 1,0 g (0,01 mol) de CaCO3 em 15 g de água é subseqüentemente adicionada. Algumas gotas de HCI a 37% são adicionadas para ajustar o pH em 7. A mistura é subseqüen- temente agitada sob temperatura ambiente por 24 horas. Após filtração, 35,0 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura, são recupe- rados.

1,4% em peso de Fe em solução é medido (teoricamente 1,59% em peso).

Esse exemplo mostra que o ligante OHMNa torna possível obter Fe solúvel na fase aquosa sob pH 7 apesar da presença de CaCO3.

Exemplo 14

A solução vermelho-acastanhada escura obtida no Exemplo 1 é concentrada por meio de destilação de água. O resíduo é secado em um forno sob 50°C por 48 horas. Obtém-se um pó vermelho acastarihado que compreende 12% em peso de ferro por meio de medição ICP-OES.

Uma medição em um pó formado de quelato [Fe(o,o- EDDHA)Na] disponível comercialmente fornece apenas 7,8% em peso de ferro.

Esse exemplo mostra que o uso de OHMNa torna possível au- mentar muito grandemente o teor de ferro em comparação com o produto disponível comercialmente.

Exemplo 15

Estudo de solubilidade no complexo OHMNa/Fe.

10 g do pó obtido no Exemplo 14 são dissolvidos em 19 ml de água. Após filtração, recupera-se uma solução com uma cor vermelho- acastanhada escura compreendendo 4,1% em peso de ferro em solução.

Por comparação, o uso de um quelato disponível comercialmen- te [Fe(o,o-EDDHA)Na] torna possível preparar uma solução aquosa compre- endendo na melhor das hipóteses um nível de ferro de 9-18 g/l, isto é, 0,9- 1,8% em peso.

Exemplos 16 a 18

Dissolução de cátions de AI(III), Cr(III) e Cu(II) com OHMNa.

O procedimento de Exemplo 1 é repetido, mas substituindo Fe- Cl3 por AICI3, CrC13. 6H20 e Cu(OAc)2-H2O, respectivamente.

Os resultados obtidos são fornecidos nas Tabelas 9 e 10 abaixo.

Tabela 9

Exemplo Quantidade Metal Quantidade Peso de Peso de NaOH Peso do

<table>table see original document page 17</column></row><table> Tabela 10

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Os Exemplos 16 a 18 mostram que OHMNa torna possível obter Al solúvel, Cr solúvel e Cu solúvel na fase aquosa sob pH 7 por pelo menos 24 horas.

Exemplo 19

Dissolução de cátions de Mg(II) com 0HM.2Na.

A uma solução aquosa (60 g) contendo 0,05 mol de OHM.2Na, são adicionados 9,9 g de uma solução aquosa contendo 0,025 mol de clore- to de magnésio (MgCI2). O pH é ajustado em 12 com 1 g de uma solução aquosa de HCI 1N. Após 24 horas sob agitação, a solução é ainda homogê- 10 nea, sem qualquer sólido, Sem o OHM.2Na, o magnésio precipita-se sob pH como um sólido branco (Mg(OH)2). Exemplo 20

Dissolução de cátions de Mg(II) com OHM.2Na.

A uma solução aquosa (60 g) contendo 0,05 mol de OHM.2Na, são adicionados 19,8 g de uma solução aquosa contendo 0,05 mol de clore- to de magnésio (MgCI2). O pH é ajustado em 12 com 2,6 g de uma solução aquosa de NaOH a 30%. Após 24 horas sob agitação, a solução é ainda homogênea, sem qualquer sólido. Sem o OHM.2Na, o magnésio precipita-se sob pH 12 como um sólido branco (Mg(OH)2).

Exemplo 21

A eficácia dos complexos de metais da presente invenção no tratamento de clorose de metal em plantas é ilustrada nos seguintes ensaios comparativos, realizados em um teste de estufa, usando solo calcário de lssirac. O índice de Potência Clorótica desse solo é de 1400. Oito enxertos de videira de Syrah cloróticos germinados foram plantados em potes de 1 kg. Quatro plantas foram tratadas cada uma com 10 mL de uma solução a- quosa preparada com o pó de complexo de ferro obtido de acordo com o exemplo 14. Em cada 10 mL, a quantidade de complexo de ferro foi equiva- lente a 1 mg de ferro puro. As outras quatro plantas não receberam qualquer fonte de ferro e foram usadas como plantas de controle. Uma vez por mês, todas as plantas receberam solução nutriente contendo 0% de ferro. Quando as plantas começaram a desenvolver-se, mediu-se a fluorescência de cloro- fila em cada planta. Essas medições forneceram a evolução do rendimento quântico de fluorescência de clorofila que é mostrada na tabela 11, seguinte. Isso pode ser considerado como um parâmetro de vitalidade da planta.

Tabela 11

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Pode-se observar que o rendimento quântico pôde ser preser- vado sob um alto valor para as plantas inicialmente tratadas com complexo de ferro preparado no exemplo 14, enquanto, para plantas de controle, que não tinham recebido qualquer tratamento férrico, o rendimento quântico de fluorescência de clorofila cai repentinamente (plummeting). A comparação visual é também surpreendente: as plantas não

tratadas apresentavam um desenvolvimento muito baixo e mos- traram um alto nível clorótico, enquanto as plantas tratadas desenvolveram- se normalmente com um baixo nível clorótico.

Esses resultados demonstram que o uso do complexo de ferro preparado de acordo com o exemplo 14 é um tratamento eficiente de çlorose de ferro.

Claims

1. Uso de pelo menos um composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 20</formula> em que R representa um halogênio, um grupo OH1 um grupo CO- OH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, η apresenta o valor 1, 2 ou 3, m apresenta um valor de O a 5-n, o(s) grupo(s) <formula>formula see original document page 20</formula> é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, na dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico, em uma zona de pH em que o cátion é insolúvel no estado não-complexo.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, o qual caracteri- za-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a O, e η apresenta o valor 1 ou 2.

4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a O, e η apresenta ο valor 1.

5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, o qual caracteriza-se pelo fato de que o composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais é (são) escolhido(s) de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM), o sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHMNa), o sal dissódico de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM.2Na), ácido -2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHM), o sal de sódio de ácido 2-(4- hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHMNa) ou o sal dissódico de ácido 2-(4- hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHM.2Na) e suas misturas.

6. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, o qual caracteriza-se pelo fato de que o cátion de metal é escolhido de Fe(II)1 Cu(II), -Mg(II), Cr(II), Fe(III), Cr(III) e AI(III).

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, o qual caracteriza-se pelo fato de que o cátion de metal é Fe(III).

8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, o qual caracteriza-se pelo fato de que a solubilidade do cátion de metal, sob o pH considerado, é aumentada comparada com o valor de solubilidade do cátion de metal em um estado não- complexo, é maior que 0,1% aproxima- damente, em particular maior que 1 % aproximadamente.

9. Processo para a dissolução de pelo menos um cátion de me- tal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico, em uma zona de pH em que o cátion é insolúvel no estado não-complexo, processo este que se caracteriza pelo fato de que pelo menos um composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 21</formula> em que R representa um halogênio, um grupo OH, um grupo CO- OH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, η apresenta o valor 1, 2 ou 3, m apresenta um valor de 0 a 5-n, o(s) grupo(s) é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, é levado em contato, na fase aquosa, com pelo menos um cá- tion de metal divalente ou trivalente e, se necessário, o pH é ajustado em um valor de pH neutro ou básico.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, o qual caracteri- za-se pelo fato de que compreende os estágios que consistem em: - preparar uma solucao aquosa de pelo menos um composto de formula (I) conforme definido na reivindicacao 9, e/ou um de seus sais. - adicionar, a essa solução, pelo menos um cátion de metal diva- lente ou trivalente, a ordem dos estágios sendo sem importância, e - ajustar, se necessariom, o pH em um valor de pH neutro ou basico.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 e 10, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na formula (I), m e igual a 0.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na formula (I),

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0, e η apresenta o valor 1 ou 2. - preparar uma solução aquosa de pelo menos um composto de fórmula (I) conforme definido na reivindicação 9, e/ou um de seus sais. m é igual a 0, e η apresenta o valor 1.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, o qual caracteriza-se pelo fato de que o composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais é (são) escolhido(s) de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (OHM), o sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (OHMNa), o sal dissódico de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2- hidroxiacético (OHM.2Na), ácido 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHM), o sal de sódio de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHMNa) ou o sal dissódico de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHM.2Na) e suas mis- turas.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, o qual caracteriza-se pelo fato de que o cátion de metal é escolhido de Fe(II), Cu(II), Mg(II), Cr(II), Fe(III), Cr(III) e AI(III).

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, o qual caracte- riza-se pelo fato de que o cátion de metal é Fe(III).

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, o qual caracteriza-se pelo fato de que a solubilidade do cátion de me- tal, sob o pH considerado, é aumentada comparada com o valor de solubili- dade do cátion de metal em um estado não-complexo, é maior que 0,1% aproximadamente, em particular, maior que 1% aproximadamente.

18. Uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxiacético e um cátion de metal di- valente ou trivalente em que o Iigante é um composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 23</formula> em que R representa um halogênio, um grupo OH, um grupo COOH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1- C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, η apresenta o valor 1, 2 ou 3, m apresenta um valor de O a 5-n, o(s) grupo(s) <formula>formula see original document page 24</formula> é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, na prevenção ou tratamento de uma defi- ciência de metal em plantas.

19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0.

20. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 e 19, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0, e η apresenta o valor 1 ou 2.

21. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, o qual caracteriza-se pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0, e η apresenta o valor 1.

22. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, o qual caracteriza-se pelo fato de que o composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais é (são) escolhido(s) de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM), o sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHMNa), o sal dissódico de ácido 2-(2-hidroxifenjl)-2-hidroxiacético (OHM.2Na), ácido - 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHM), o sal de sódio de ácido 2-(4- hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHMNa) ou o sal dissódico de ácido 2-(4- hidroxifenil)-2-hidroxiacético (PHM.2Na) e suas misturas.

23. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 22, o qual caracteriza-se pelo fato de que o cátion de metal é escolhido de Fe(II), Cu(II), Mg(II), Cr(II), Fe(III), Cr(III) e Al(III).

24. Uso, de acordo com a reivindicação 23, o qual caracteriza-se pelo fato de que o cátion de metal é Fe(III).

25. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a -24, o qual caracteriza-se pelo fato de que o complexo de metal está na for- ma de um pó, de uma solução aquosa ou como uma composição que com- preende o complexo de metal na forma de um pó ou de uma solução aquosa.

26. Uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um Iigante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxiacético e um cátion de metal di- valente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 25</formula> em que R representa um halogênio, um grupo OH1 um grupo CO- OH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, η apresenta o valor 1, 2 ou 3, m apresenta um valor de O a 5-n, o(s) grupo(s) <formula>formula see original document page 25</formula> é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, como fertilizante para plantas.

27. Uso, de acordo com a reivindicação 26, o qual caracteriza-se pelo fato de que o complexo de metal é tal como definido em qualquer uma das reivindicações 19 a 25.

28. Produto fitofarmacêutico que compreende um complexo de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 25.