BRPI0712260B1

BRPI0712260B1 - Uso de complexo de metal que compreende ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidróxi-acético e cátion de metal divalente ou trivalente

Info

Publication number: BRPI0712260B1
Application number: BRPI0712260-8A
Authority: BR
Inventors: Schouteeten Alain; Jus Sébastien; Cathelineau Claude
Original assignee: Weylchem Lamotte
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2018-06-26
Also published as: IL195399A0; BRPI0712260A2; ES2568931T3; US8372176B2; ZA200808874B; CN102603368B; EP2029515B1; CN101454268A; US20100288004A1; CN101454268B; WO2007135109A1; IL195399A; CN102603368A; EP2029515A1; PL2029515T3; FR2901553B1; FR2901553A1

Abstract

complexos de metais que compreendem um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidróxi-acético e um cátion de metal divalente ou trivalente, e seu uso a presente invenção refere-se ao uso de complexos de metal que compreendem um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxíacético e um cátion de metal divalente ou trivalente e ao uso desses ligantes na dissolução de cátions de metais divalentes ou trivalentes na fase aquosa. os complexos podem ser usados para tratar deficiências de metal em plantas.

Description

(54) Título: USO DE COMPLEXO DE METAL QUE COMPREENDE LIGANTE DERIVADO DE ÁCIDO 2-ARIL-2-HIDRÓXI-ACÉTICO E CÁTION DE METAL DIVALENTE OU TRIVALENTE (51) Int.CI.: C07C 59/52; C07C 59/56; C07C 59/64; A01N 59/16; A01P 21/00; C07C 51/41 (30) Prioridade Unionista: 24/05/2006 FR 06 04679 (73) Titular(es): WEYLCHEM LAMOTTE (72) Inventor(es): ALAIN SCHOUTEETEN; SÉBASTIEN JUS; CLAUDE CATHELINEAU

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para USO DE COMPLEXO DE METAL QUE COMPREENDE LIGANTE DERIVADO DE ÁCIDO 2-ARIL-2-HIDRÓXI-ACÉTICO E CÁTION DE METAL DIVALENTE OU TRIVALENTE.

A presente invenção refere-se ao uso de ligantes derivados de ácido 2-aril-2-hidroxiacético para solubilizar cátions de metal divalente ou trivalente, em fase aquosa, em uma zona de pH na qual são insolúveis em uma forma não complexa.

O campo de aplicação da presente invenção refere-se à dissolução de entidades de metais. A maioria de sais de metais, tais como FeCl3 ou AlCl3, são sólidos que facilmente dissolvem-se em água. Contudo, as soluções aquosas obtidas apresentam um pH ácido devido à liberação de ácido (HCl). Para algumas aplicações, é vantajoso simultaneamente apresentar entidades de metais em solução aquosa e um pH neutro ou básico. Na verdade, sabe-se que algumas entidades de metais divalentes ou trivalentes, tais como Fe(III), Al(III), Cr(III) ou Cu(II), não existem na solução sob valores de pH neutro ou básico. Referência poderá ser feita a diagramas de Pourbaix (diagramas de potencial/pH), por exemplo descritos no livro Atlas d'equilibres électrochimiques [Atlas of Electrochemical Equilibria], Gauthier-Villars, Paris, 1963. Por exemplo, Fe(III) não existe na solução para valores de pH maiores que 2 como, sob essas condições, existe predominantemente na forma Fe(OH)3 insolúvel na fase aquosa. Em relação a Al(III), a forma Al(OH)3 insolúvel na fase aquosa predomina para valores entre 3 e 12 enquanto, em relação a Cu(II), a forma Cu(OH)2 insolúvel na fase aquosa predomina para valores de pH maiores que 6.

Uma aplicação específica onde é vantajoso apresentar entidades de metais em solução aquosa sob um pH neutro ou básico referese ao campo de fertilizantes usados na agricultura. Por exemplo, deficiência de ferro (ou clorose de ferro), a qual pode resultar em uma queda no rendimento de uma ampla faixa de culturas agrícolas, ocorre particularmente em solos alcalinos, tais como solos calcários.

O uso é conhecido, no combate desse problema, de quelatos,

17/03/2017, pág. 7/13 por exemplo, descrito na enciclopédia Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopédia de Tecnologia Química Kirk-Othmer), 5^a Edição, Vol. 5, pp. 708-739, 2004, Wiley.

O quelato [Fe(o,o-EDDHA)Na] é um produto de escolha na pre5 venção e tratamento de clorose de ferro. A complexação de Fe(lll) pelo EDDHA (ácido 1,2-etilenodiamina-N,N'-bis(orto-hidroxifenilacético) torna possível obter soluções aquosas estáveis sob valores de pH maiores ou iguais a 7. Contudo, quelatos comerciais [Fe(o,o-EDDHA)Na] compreendem um baixo nível de ferro, em média da ordem de 6% em peso. Além disso, para que os mesmos sejam aplicados à planta (na raiz ou folha), podem ser dissolvidos em água. De fato, esses quelatos comerciais são relativamente insolúveis, da ordem de 150-300 g/l de água. Desse modo, as soluções preparadas são muito diluídas e compreendem um baixo nível de ferro (aproximadamente, de 9 a 18 g de ferro por litro).

Uma pesquisa está desse modo ainda em andamento para métodos que tornam possível obter soluções que apresentam um maior teor de sal de metal, complexos de metal ou quelatos que apresentam boa solubilidade em água, e ligantes que exibem biodegradabilidade aceitável.

Além disso, a zona de pH em que o cátion de metal divalente ou trivalente é insolúvel no estado livre, em uma faixa de pH que pode ir do pH neutro ao pH básico, pode diferir-se de acordo com o cátion de metal considerado (ver diagramas de Pourbaix).

O problema técnico para solucionar-se é, desse modo fornecer ligantes capazes de solubilizar, em fase aquosa, cátion de metal divalente ou trivalente sob um pH, que é neutro ou básico, e para que esse cátion seja insolúvel em seu estado não-complexo.

Na verdade, o requerente descobriu que o uso de ligantes derivados de ácidos 2-aril-2-hidroxiacético torna possível solucionar os problemas descritos acima.

De acordo com um primeiro aspecto, um assunto da invenção é desse modo o uso de pelo menos um composto de fórmula (I)

R representa um halogênio, um grupo OH, um grupo COOH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, n apresenta 0 valor 1,2 ou 3, m apresenta um valor de 0 a 5-n, o(s) grupo(s)

O

-1-Lqh

OH é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, na dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico, em uma zona de pH em que o cátion é insolúvel no estado não-complexo.

O termo dissolução de pelo menos um cátion de metal divalen15 te ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico entende-se significar que a solubilidade do cátion de metal considerado, sob 0 pH considerado, quando está no estado de complexo com um ligante produzido de um composto de fórmula (I), é aumentada comparada com o valor de solubilidade do cátion de metal em um estado não complexo, é maior que 0,1% apro20 ximadamente, em particular maior que 1% aproximadamente.

O termo sais dos compostos de fórmula (I) entende-se significar que um ou mais dos grupos funcionais salificáveis, tais como 0 ácido carboxílico, fenol, grupos funcionais SO3H ou ΡΟ₃Η₂, é (são) salificados.

Tais sais são, por exemplo, escolhidos de sais de metais alcali4 nos, por exemplo, sais de sódio ou potássio, ou amônio.

Os compostos de fórmula (I) podem ser salificados de acordo com técnicas bem conhecidas daquele versado no estado da técnica, por exemplo, usando bases inorgânicas (tais como hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos), aminas, amônia ou sais/ácidos, tais como, por exemplo, carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos ou amônio, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos ou amônio ou fenatos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos ou amônio.

Na presente invenção, o termo uso de pelo menos um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais entende-se significar o fato de que, quando diversos compostos de fórmula (I) são usados em uma mistura, eles podem, independentemente um do outro, ser salificados ou não-salifiçados.

Em particular, um assunto da presente invenção é um processo para a dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico, em uma zona de pH em que o cátion é insolúvel no estado não-complexo, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de fórmula (I)

em que

R representa um halogênio, um grupo OH, um grupo COOH, um grupo SO₃H, um grupo PO₃H₂, um grupo CN, um grupo NO₂, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, n apresenta 0 valor 1,2 ou 3, m apresenta um valor de 0 a 5-n, o(s) grupo(s)

O

OH é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, é levado em contato, na fase aquosa, com pelo menos um cá5 tion de metal divalente ou trivalente e, se necessário, o pH é ajustado com um valor de pH neutro ou básico.

Em particular, o processo de dissolução compreende os estágios que consistem em:

- preparar uma solução aquosa de pelo menos um composto de fórmula (I) conforme definido acima e/ou um de seus sais,

- adicionar, a essa solução, pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente, a ordem dos estágios sendo sem importância, e

- ajustar, se necessário, o pH em um valor de pH neutro ou básico.

A razão molar do composto de fórmula (I) para o cátion de metal divalente ou trivalente pode, por exemplo, ser de 5/1 a 1/1, preferencialmente de 2/1 a 1/1, em particular 1/1.

Na fórmula acima (I), quando R representa um halogênio, o próprio é, por exemplo, um radical Cl, Br, F ou I.

Quando R representa um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado, denota, por exemplo, um radical metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila.

Quando R representa um grupo C1-C4 alcóxi, 0 próprio é, por exemplo, um radical metóxi, etóxi, propóxi ou butóxi.

Cátions de metal divalente adequados compreendem os cátions de Fe(ll), Cu(ll), Mg(ll) e Cr(ll).

Cátions de metal trivalente adequados compreendem os cátions de Fe(lll), Cr(lll) e Al(lll) e, muito particularmente, o cátion de Fe(lll).

Os cátions de metal divalente ou trivalente podem, por exemplo, ser empregados na forma de carbonato, cloreto, brometo, iodeto, sulfato, óxido, hidróxido, acetato ou nitrato, particularmente, na forma de cloreto ou sulfato e, mais particularmente, na forma de sulfato.

Sob condições preferidas para implementação do uso ou do processo que são descritos acima, faz-se uso de pelo menos um composto de fórmula (I) em que m é igual a 0 e/ou um de seus sais.

Preferencialmente, faz-se uso de pelo menos um composto de 5 fórmula (I) em que m é igual a 0, n apresenta o valor 1 ou 2, o(s) grupo(s) η-^OH

OH é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais.

Em outras condições preferidas para a implementação do uso ou do processo que são descritos acima, faz-se uso de pelo menos um composto de fórmula (I) em que:

m é igual a 0, n apresenta o valor 1, o grupo

OH é encontrado na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais.

Menção poderá ser feita, como exemplos de compostos preferidos para os propósitos da invenção, salificados ou não-salificados, de fórmula (I), de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM), o sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHMNa), o sal dissódico de ácido 27 (2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM.2Na), ácido 2-(4-hidroxifenil)-2hidroxiacético (PHM), o sal de sódio de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2hidroxiacético (PHMNa) ou o sal dissódico de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2hidroxiacético (PHM.2Na), em particular OHM e muito particularmente OHMNa e OHM.2Na ou suas misturas.

O uso e o processo de dissolução de acordo com a invenção são realizados sob condições de pH neutro ou básico sob o qual os cátions de metal divalente ou trivalente são particularmente difíceis de dissolver (ver diagramas de Pourbaix).

O termo pH neutro entende-se significar um pH que é neutro (pH = 7) ou próximo à neutralidade, por exemplo, dentro da faixa de 6 a 7,5.

Em particular, o processo de dissolução de acordo com a invenção pode compreender, após levar em contato pelo menos um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais e o cátion de metal divalente ou trivalente, um estágio de ajuste do pH usando uma base. Para essa finalidade, uso poderá ser feito, por exemplo, de uma base fraca, tal como trietilamina, ou uma base forte, tal como hidróxido de sódio ou potássio, dependendo do pH desejado. Partindo de seu conhecimento geral, aquele versado no estado da técnica está em uma posição de determinar a base adequada para o ajuste desejado.

Preferencialmenie, o pH é ajustado dentro uma faixa de aproximadamente 6 a 12, em particular 7.

Preferencialmente, usa-se uma base forte, tal como hidróxido de sódio.

O cátion de metal pode, por exemplo, ser empregado na forma de uma solução aquosa.

Os compostos de fórmula (I) são produtos conhecidos e comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por meio de aplicação ou adaptação dos métodos descritos na literatura, tais como, por exemplo, in A. J. Hoefnagel e outros, fíec. Trav. Chem. 107, 242-7, (1988), ou no Pedido FR 2 739 618. Geralmente, os produtos de fórmula (I) são obtidos por meio de condensação de ácido glioxílico com fenol opcionalmente substituído, conforme descrito, por exemplo, no Pedido FR 2 638 740.

Menção poderá também ser feita do PHMNa vendido por Clariant Specialty Fine Chemicals (França).

Um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima podem ser preparados por um processo que compreende os estágios consistindo em levar pelo menos um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais em contato na fase aquosa com um cátion de metal divalente ou trivalente e em ajustar o pH em um valor de pH neutro ou básico. O complexo de metal é desse modo obtido na fase aquosa. Alternativamente, o complexo de metal pode ser obtido na forma de pó da solução aquosa removendo a água por meio de técnicas padrões, por exemplo, por meio de evaporação, atomização, liofilização e similares.

A invenção também se refere ao uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima ou de uma composição que compreende o complexo na prevenção ou tratamento de deficiência de metal em plantas.

A invenção também se refere, em relação ao uso precedente, todos os aspectos preferidos de compostos de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima para o uso na dissolução de pelo menos um cátion de metal divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico.

Especialmente, a deficiência de metal pode consistir em uma deficiência em Fe(ll), Cu(ll), Mg(ll), Cr(ll), Fe(lll),Cr(lll) ou Al(lll).

Em particular, essa deficiência é clorose de ferro, e o uso de acordo com a invenção ajuda a compensar uma deficiência em Fe(ll) ou Fe(lll) e mais particularmente, em Fe(lll).

A composição pode ser apresentada na forma de pó ou na forma de uma solução aquosa.

A invenção também se refere ao uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-29 hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definido acima ou de uma composição que compreende o complexo como fertilizante para plantas.

A invenção também se refere, em relação ao uso precedente, todos os aspectos preferidos de compostos de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima para o uso na dissolução de pelo menos um cátion divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico.

A invenção também se refere ao uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima ou de uma composição que compreende o complexo como componente de um produto fitofarmacêutico que compreende pelo menos uma substância ativa para o tratamento profilático ou curativo de plantas e a um produto fitofarmacêutico que compreende o complexo de metal ou a composição.

A invenção também se refere, em relação a uso precedente, todos os aspectos preferidos de compostos de fórmula (I) e/ou um de seus sais conforme definidos acima para o uso na dissolução de pelo menos um cátion divalente ou trivalente na fase aquosa sob pH neutro ou básico.

A invenção é ilustrada sem limitação subentendida pelos seguintes exemplos, em que as quantidades de metais na solução foram medidas por ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy).

Nos exemplos que seguem, o termo % teórica em peso de metal na solução entende-se significar a razão, expressa como porcentagem, do peso total de metal inicialmente introduzido no meio reacional, ao peso do filtrado recuperado e analisado.

Exemplo 1

Dissolução de FeCI₃ com um sal de sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2hidroxiacético (OHMNa)

4,92 g (0,025 mol) de OHMNa são dissolvidos em 19,17 ml de água. 20,27 g de uma solução aquosa compreendendo 6,76 g de hexahidrato de FeCI₃ (0,025 mol) são adicionados por 15 minutos enquanto mantendo a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso (5,87 g). A mistura é subsequentemente agitada sob temperatura ambiente por 24 horas. Após filtração e lavagem com água, 59,9 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura são recuperados.

2,3% em peso de Fe em solução são medidos (teoricamente 2,33% em peso).

Esse exemplo mostra que OHMNa torna possível obter Fe solúvel na fase aquosa sob pH 7.

Exemplo Comparativo 1

8,11 g de hexa-hidrato de FeCI₃ são dissolvidos em 12 ml de água. O pH é ajustado em 7 por meio de adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Após filtração e lavagem com água, menos de 10 ppm de Fe são medidas no filtrado.

Exemplo 2

Dissolução de FeCI₃ com ácido 5-cloro-2-hidroximandélico OH OH

Cl

2,05 g (0,01 mol) de ácido 5-cloro-2-hidroximandélico são suspensos em 15 ml de água. 0,8 g de solução de hidróxido de sódio a 50% em peso (0,01 mol) é adicionado a fim de obter uma solução. 17,7 g de uma solução aquosa que compreende 2,7 g de hexa-hidrato de FeCI₃ (0,01 mol) são adicionados por 15 minutos enquanto mantendo a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por meio de adição de 2,4 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. A mistura é subsequentemente agitada sob temperatura ambiente por 24 horas. Após filtração, 35,1 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura, são recuperados.

1,3% em peso de Fe em solução é medido (teoricamente 1,59% em peso).

Esse exemplo mostra que o ligante ácido 5-cloro-2hidroximandélico torna possível obter Fe solúvel em fase aquosa sob pH 7. Exemplos 3 a 6

O procedimento de Exemplo 1 ou 2 é repetido mas usando, de 15 acordo com a invenção, os ligantes B, C, D e E de fórmula (I), cujas estruturas são descritas na Tabela 1 abaixo, e variando as razões molares de ligante/metal, se apropriadas.

Tabela 1

Ligante	Estrutura
B		OH X.ONa
	ho^
C		OH I
	^E,oyq	V^H

D	OH
	^H°n

E	OH OH % F	,OH

Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 2 e 3 abaixo.

Tabela 2

Exem-	Ligante	Quantidade	Quantidade de	Peso	Peso de	Peso
pio		de ligante	Hexa-hidrato de	de á-	NaOH adi-	do
			FeCI₃	gua	cionado	filtrado
		(g)	(g)	(g)	(g)	(g)
3	B	5,81	3,55	40	3,12	49,28
4	C	6,12	3,55	26	4,56	39,63
5	D	2,6	1,35	16	1,6	18,69
6	E	1,78	2,38	25,15	4	33,28

Tabela 3

Exemplo	% teórica em peso de Fe em solução	% em peso medida
3	1,47	1,1
4	1,83	1,5
5	1,49	1,2
6	1,46	1,4

Exemplos 3 a 6 mostram que o uso dos ligantes B a E torna possível obter uma grande quantidade de Fe solúvel na fase aquosa sob pH 7.

Exemplos Comparativos 2 a 6

O procedimento de Exemplo 2 é repetido usando os compostos

G, Η, I e J como ligantes, cujas estruturas são descritas na Tabela 4 abaixo, e variando as razões molares de ligante/metal, se necessárias.

Tabela 4

Ligante	Estrutura
G	OH rS	Y°^H
	u
H	OH A	V
	u
I		OH ΛγΟ
	U
J	Cl Λ	OH A^0H
	u

Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 5 e 6 abaixo.

Tabela 5

Exemplo	Ligante	Quantidade	Quantidade	Peso	Peso de	Peso
Comparativo		de ligante	de hexa-	de	NaOH	do fil-
			hidrato de	água	adicionado	trado
		(9)	FeCI₃	(g)	(g)	(g)
			(g)
2	G	1,24	2,16	18	2,34	15,51
3	H	2,99	3,28	15	3,26	16,39
4	I	1,54	2,7	20	3,2	23,42
5	J	2,47	3,55	15	5,4	15,36
6	G	1,98	1,72	21	2,86	20,08

Tabela 6

Exemplo Comparativo	% teórica em peso de Fe em solução	% em peso medida
2	2,88	< 0,0025
3	4,09	0,5
4	2,38	0,09
5	4,73	0,01
6	1,67	0,01

Esses exemplos comparativos mostram que os compostos G, H,

I e J não tornam possível ou tornam possível apenas a um grau muito leve a dissolução de ferro em solução aquosa sob pH 7.

Exemplo Comparativo 6 mostra um resultado similar mesmo na utilização de uma razão molar de ligante/ferro de 2/1.

Exemplos 7 a 11

Dissolução de FeCb com o sal de sódio de ácido 2-(2hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHMNa) sob diferentes valores de pH.

O procedimento descrito no Exemplo 1 é repetido, porém ajustando o pH da solução em 6, 7, 9,10 e 12.

Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 7 e 8 abaixo.

Tabela 7

Exemplo	Quantidade de ligante (9)	Quantidade de hexa-hidrato de FeCI₃ (g)	Peso de água (g)	Peso de NaOH adicionado (g)	PH (g)	Peso do filtrado (g)
7	2,01	2,7	20	1,5	6	20,65
8	4,92	6,76	42,68	5,87	7	59,9
9	4,92	6,76	52,68	7,3	9	71,2
10	4,92	6,76	40	8	10	49,8
11	4,92	6,76	52,68	8	12	72,8

Tabela 8

Exemplo	% teórica em peso de Fe em solução	% em peso medida
7	2,18	1,7
8	2,33	2,3
9	1,96	1,9
10	2,80	2,7
11	1,92	1,9

Esses exemplos mostram que o uso de OHMNa torna possível obter Fe solúvel na fase aquosa em relação a valores de pH que são bási5 cos, neutros ou próximos à neutralidade.

Exemplo 12

Dissolução de FeCI₃ com o sal dissódico de ácido 2-(2hidroxifenil)-2-hidroxiacético (OHM.2Na)

ONa OH

Uma solução composta de 40 g de água e de 12,97 g de hexa10 hidrato de FeCh (0,048 mol) é adicionada por 15 minutos a 43,5 g de uma solução aquosa compreendendo 10,2 g de OHM.2Na (0,048 mol) enquanto mantendo a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C.

O pH da solução é ajustado em 7 por meio de adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso (5,1 g). A mistura é subsequentemente agitada sob temperatura ambiente por 5 semanas sem proteção específica com relação à luz. Após filtração, 80 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura, são recuperados.

3,2% em peso de Fe em solução são medidos (teoricamente 3,35% em peso).

Esse exemplo mostra que OHM.Na torna possível dissolver ferro em solução aquosa sob pH 7 e de uma maneira duradoura.

Exemplo 13

Dissolução de FeCI₃ com OHMNa na presença de carbonato de cálcio CaCO₃.

1,98 g (0,01 mol) de OHMNa são dissolvidos em 8 ml de água.

12,7 g de uma solução aquosa compreendendo 2,7 g de hexahidrato de FeCI₃ (0,01 mol) são adicionados por 15 minutos enquanto mantendo a temperatura do meio reacional sob aproximadamente 20°C. O pH da solução é ajustado em 7 por adição de 2,3 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Uma suspensão de 1,0 g (0,01 mol) de CaCO₃ em 15 g de água é subsequentemente adicionada. Algumas gotas de HCI a 37% são adicionadas para ajustar o pH em 7. A mistura é subsequentemente agitada sob temperatura ambiente por 24 horas. Após filtração, 35,0 g de uma solução com uma cor vermelho-acastanhada escura, são recuperados.

1,4% em peso de Fe em solução é medido (teoricamente 1,59% em peso).

Esse exemplo mostra que o ligante OHMNa torna possível obter Fe solúvel na fase aquosa sob pH 7 apesar da presença de CaCO₃.

Exemplo 14

A solução vermelho-acastanhada escura obtida no Exemplo 1 é concentrada por meio de destilação de água. O resíduo é secado em um forno sob 50°C por 48 horas. Obtém-se um pó vermelho acastanhado que compreende 12% em peso de ferro por meio de medição ICP-OES.

Uma medição em um pó formado de quelato [Fe(o,oEDDHA)Na] disponível comercialmente fornece apenas 7,8% em peso de ferro.

Esse exemplo mostra que o uso de OHMNa torna possível au5 mentar muito grandemente o teor de ferro em comparação com o produto disponível comercialmente.

Exemplo 15

Estudo de solubilidade no complexo OHMNa/Fe.

g do pó obtido no Exemplo 14 são dissolvidos em 19 ml de 10 água. Após filtração, recupera-se uma solução com uma cor vermelhoacastanhada escura compreendendo 4,1% em peso de ferro em solução.

Por comparação, o uso de um quelato disponível comercialmente [Fe(o,o-EDDHA)Na] torna possível preparar uma solução aquosa compreendendo na melhor das hipóteses um nível de ferro de 9-18 g/l, isto é, 0,915 1,8% em peso.

Exemplos 16 a 18

Dissolução de cátions de Al(lll), Cr(lll) e Cu(ll) com OHMNa.

O procedimento de Exemplo 1 é repetido, mas substituindo FeCI₃ por AICI₃, CrCI₃. 6H₂O e Cu(OAc)₂.H₂O, respectivamente.

Os resultados obtidos são fornecidos nas Tabelas 9 e 10 abaixo.

Tabela 9

Exemplo	Quantidade de ligante (g)	Metal	Quantidade de metal (g)	Peso de água (g)	Peso de NaOH adicionado (g)	Peso do filtrado (g)
16	2,01	AICI3	1,35	20	2,4	26,29
17	2,01	CrCI₃	2,72	20	2,4	22,27
18	2,01	Cu(O Ac)₂	2,04	40	1,4	44,58

Tabela 10

Exemplo	% teórica em peso de metal em solução	% em peso medida
16	1	1
17	1,83	1,40
18	1,43	1,40

Os Exemplos 16 a 18 mostram que OHMNa torna possível obter

Al solúvel, Cr solúvel e Cu solúvel na fase aquosa sob pH 7 por pelo menos 24 horas.

Exemplo 19

Dissolução de cátions de Mg(ll) com OHM.2Na.

A uma solução aquosa (60 g) contendo 0,05 mol de OHM.2Na, são adicionados 9,9 g de uma solução aquosa contendo 0,025 mol de cloreto de magnésio (MgCI₂). O pH é ajustado em 12 com 1 g de uma solução aquosa de HCI a 1N. Após 24 horas sob agitação, a solução é ainda homogênea, sem qualquer sólido, sem o OHM.2Na, o magnésio precipita-se sob pH 12 como um sólido branco (Mg(OH)₂).

Exemplo 20

Dissolução de cátions de Mg(ll) com OHM.2Na.

A uma solução aquosa (60 g) contendo 0,05 mol de OHM.2Na, são adicionados 19,8 g de uma solução aquosa contendo 0,05 mol de cloreto de magnésio (MgCI₂). O pH é ajustado em 12 com 2,6 g de uma solução aquosa de NaOH a 30%. Após 24 horas sob agitação, a solução é ainda homogênea, sem qualquer sólido. Sem o OHM.2Na, o magnésio precipita-se sob pH 12 como um sólido branco (Mg(OH)₂).

Exemplo 21

A eficácia dos complexos de metais da presente invenção no tratamento de clorose de metal em plantas é ilustrada nos seguintes ensaios comparativos, realizados em um teste de estufa, usando solo calcário de Issirac. O índice de Potência Clorótica desse solo é de 1400. Oito enxertos de videira de Syrah cloróticos germinados foram plantados em potes de 1 kg. Quatro plantas foram tratadas cada uma com 10 mL de uma solução aquosa preparada com o pó de complexo de ferro obtido de acordo com o exemplo 14. Em cada 10 mL, a quantidade de complexo de ferro foi equivalente a 1 mg de ferro puro. As outras quatro plantas não receberam qualquer fonte de ferro e foram usadas como plantas de controle. Uma vez por mês, todas as plantas receberam solução nutriente contendo 0% de ferro. Quando as plantas começaram a desenvolver-se, mediu-se a fluorescência de clorofila em cada planta. Essas medições forneceram a evolução do rendimento quântico de fluorescência de clorofila que é mostrada na tabela 11, seguinte. Isso pode ser considerado como um parâmetro de vitalidade da planta.

Tabela 11

Dias	0	2	7	15	22	29	34	42	51	57
Plantas de contro-	0,802	0,801	0,806	0,814	0,817	0,810	0,780	0,740	0,696	0,648
Plantas tratadas	0,812	0,814	0,808	0,803	0,804	0,806	0,800	0,782	0,763	0,757

Pode-se observar que o rendimento quântico pôde ser preser10 vado sob um alto valor para as plantas inicialmente tratadas com complexo de ferro preparado no exemplo 14, enquanto, para plantas de controle, que não tinham recebido qualquer tratamento férrico, o rendimento quântico de fluorescência de clorofila cai repentinamente. A comparação visual é também surpreendente: as plantas não tratadas apresentavam um desenvolvimento muito baixo e mostraram um alto nível clorótico, enquanto as plantas tratadas desenvolveram-se normalmente com um baixo nível clorótico.

Esses resultados demonstram que o uso do complexo de ferro preparado de acordo com o exemplo 14 é um tratamento eficiente de clorose de ferro.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de um complexo de metal que compreende pelo menos um ligante derivado de ácido 2-aril-2-hidroxiacético e um cátion de metal divalente ou trivalente em que o ligante é um composto de fórmula (I) em que

R representa um halogênio, um grupo OH, um grupo COOH, um grupo SO3H, um grupo PO3H2, um grupo CN, um grupo NO2, um grupo C1-C4 alquila linear ou ramificado ou um grupo C1-C4 alcóxi, n apresenta 0 valor 1, 2 ou 3, m apresenta um valor de 0 a 5-n, o(s) grupo(s)

O η-L_0H

OH é (são) encontrado(s) na posição orto e/ou para com relação ao grupo OH do anel fenila, e/ou um de seus sais, caracterizado pelo fato de que é na 15 prevenção ou tratamento de uma deficiência de metal em plantas ou como fertilizante para plantas.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0.
3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo 20 fato de que, na fórmula (I), m é igual a 0, e n apresenta 0 valor 1 ou 2.
4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I),

25 m é igual a 0, e

Petição 870170017682, de 17/03/2017, pág. 8/13 n apresenta o valor 1.
5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) e/ou um de seus sais é (são) escolhido(s) de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético, o sal de

5 sódio de ácido 2-(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético, o sal dissódico de ácido 2(2-hidroxifenil)-2-hidroxiacético, ácido 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético, o sal de sódio de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético ou o sal dissódico de ácido 2-(4-hidroxifenil)-2-hidroxiacético e suas misturas.
6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,

10 caracterizado pelo fato de que o cátion de metal é escolhido de Fe(II), Cu(II),

Mg(II), Cr(II), Fe(III), Cr(III) e Al(III).
7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o cátion de metal é Fe(III).
8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,

15 caracterizado pelo fato de que o complexo de metal está na forma de um pó, de uma solução aquosa ou como uma composição que compreende o complexo de metal em forma de um pó ou de uma solução aquosa.

Petição 870170017682, de 17/03/2017, pág. 9/13