PL221130B1

PL221130B1 - Ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL221130B1
Application number: PL398461A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Michał Niemczak; Tadeusz Praczyk; Katarzyna Zakrocka
Original assignee: Politechnika Poznańska
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-02-29
Also published as: PL398461A1

Description

Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym oraz sposób ich otrzymywania, mające zastosowanie jako preparat o wielofunkcyjnym działaniu przeciwgrzybicznym, bakteriobójczym oraz regulującym wzrost roślin, stosowany w uprawie pszenicy ozimej.

Ciecze jonowe to sole organiczne, których temperatura topnienia nie przekracza 100°C. Zbudowane są one z organicznego kationu, najczęściej amoniowego lub imidazoliowego, odpowiedzialnego za właściwości biologiczne oraz anionu nieorganicznego lub organicznego wpływającego na właściwości fizykochemiczne. Ciecze jonowe coraz częściej są opisywane w literaturze jako grupa nowych, proekologicznych rozpuszczalników. Według najnowszych badań nie powodują dezaktywacji enzymów, wobec czego mogą być wykorzystywane jako rozpuszczalniki popularnych ostatnio reakcji biokatalitycznych. Głównymi zaletami cieczy jonowych są wysoka stabilność termiczna i chemiczna, dobre przewodnictwo jonowe, szerokie okno elektrochemiczne, niska lotność oraz potencjalna możliwość zaprojektowania związku o określonych właściwościach fizykochemicznych. Obecnie poziom rozwoju tematyki cieczy jonowych szybko postępuje pokazując ich szerokie zastosowanie także w procesach przemysłowych, m.in. jako rozpuszczalniki, efektywne katalizatory reakcji hydroformylowania, alkilowania, stereoselektywnego uwodorniania, polimeryzacji oraz redukcji aldehydów do olefin.

Chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy, o powszechnie stosowanym skrócie - CCC, jest czwartorzędową solą amoniową, wykazującą wysoką aktywność jako regulator wzrostu i rozwoju roślin. W roku 1966 został on wprowadzony na rynek w postaci preparatów handlowych i od tego czasu stał się jednym z najczęściej stosowanych pestycydów na terenie całego świata. Jego działanie jest oparte na hamowaniu biosyntezy giberelin - związków wpływających bezpośrednio na szybkość wzrostu oraz dojrzewania zbóż, owoców i warzyw. Chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy wykorzystuje się głównie w celu zapobiegania wylęganiu takich zbóż jak: pszenżyto ozime, żyto, jęczmień jary czy pszenica ozima, uprawianych na glebach nawożonych wysokimi dawkami azotu. Zaobserwowano, że pod wpływem tego środka rośliny wykształcają grubsze i szersze blaszki liściowe o ciemnozielonym zabarwieniu. Jego stosowanie zapobiega powstawaniu strat wynikających ze słabego wykształcenia ziarna i jego porastania oraz ułatwia mechaniczny zbiór.

Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) sklasyfikowała CCC jako związek o niskiej toksyczności, jednak najnowsze doniesienia sugerują, iż jego stosowanie może wywierać negatywny wpływ na hydrosferę i zamieszkujące ją organizmy żywe. Kluczowym problemem staje się ocena stopnia akumulacji chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego w środowisku, efektywne metody jego degradacji oraz znalezienie związków przyjaźniejszych dla środowiska o podobnym działaniu biologicznym.

Jako przykładowe związki z grupy cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1 wymienić można:

• propionian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy, • salicylan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy.

Istotą wynalazku są ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: salicylanów, lub propionianów, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu: salicylowego, lub propionowego, w stosunku molowym chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego do soli kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,05, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z metanolowym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu: salicylowego, lub propionowego, w stosunku molowym chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego do soli kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,05, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu rozpuszczalnik usuwa się.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

PL 221 130 B1 • opracowano metodę otrzymywania nowej grupy amoniowych cieczy jonowych z kationem

2-chloroetyiotrimetyloamoniowym i anionem organicznym, które wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • wydajności reakcji otrzymywania amoniowych cieczy jonowych mieszczą się w granicach od 90 do 99%, • syntezowane ciecze jonowe posiadają niemierzalną nad swą powierzchnią prężność par, są to związki chemiczne nielotne, • otrzymane ciecze jonowe charakteryzują się wysokim stopniem czystości, • syntezowane amoniowe ciecze wykazują właściwości konserwujące, bakteriobójcze, grzybobójcze, w zależności od budowy anionu, • otrzymane ciecze jonowe zachowują aktywność kationu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego jako regulatora wzrostu roślin, • syntezowane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, jak i w wielu rozpuszczalnikach organicznych.

Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania propionianu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego:

W kolbie umieszczono 37,1 g 20% roztworu kwasu propionowego (0,1 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 5,6 g wodorotlenku potasu (0,1 mola). Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodano 31,6 g 50% wodnego roztworu chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego (0,1 mola) i całość mieszano przez 3 godziny, po czym odparowano wodę. Produkt reakcji ługowano bezwodnym metanolem i odsączono nierozpuszczalny osad. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt dokładnie osuszono w suszarce próżniowej.

Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%.

Strukturę propionianu 2-chloroetyIotrimetyloamoniowego potwierdza opis widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-cfe) δ [ppm] = 0,95 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 2.29 (kw, J = 5.4 Hz, 2H), 3.22 (s, 9H), 3.84 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 7.0 Hz, 2H).

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 9.7, 27.6, 35.9, 52.5, 65.7, 180.3.

Analiza elementarna CHN dla C₈H₁₈ClNO₂ (M_mol = 195,69 g/mol): wartości obliczone (%): C = 49,10; H = 9,27; N = 7,16; wartości zmierzone: C = 49,48; H = 9,03; N = 6,89, co świadczy o dużej czystości propionianu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania salicylanu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego:

₃

Do 30 cm bezwodnego metanolu rozpuszczono 4,1 g (0,03 mola) kwasu salicylowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 1,7 g (0,03 mola) wodorotlenku potasu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodano 19,0 g 25% metanolowego roztworu chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego (0,03 mola). W wyniku reakcji wytrącił się osad chlorku potasu, który odsączono z mieszaniny, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, otrzymując amoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 93%.

Zamieszczony opis widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu potwierdza strukturę produktu:

¹H NMR (DMSO-cfe) δ [ppm] = 3.18 (s, 9H), 3.80 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 6.60 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 6.3 Hz, 1H), 7.68 (dd, J^1,2 = 7.5 Hz, J^1,3 = 1.8 Hz, 1H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 36.4, 52.7, 65.0, 115.8, 115.9, 120.7, 129.9, 131.3, 163.0, 171.5

Analiza elementarna CHN dla C₁₂H₁₈ClNO₃ (M_mol = 259,73 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,49; H = 6,99; N = 5,39; wartości zmierzone: C = 55,73; H = 7,22; N = 5,04. Uzyskane wyniki potwierdzają czystość produktu.

P r z y k ł a d o w e z a s t o s o w a n i e:

Preparat o wielofunkcyjnym działaniu przeciwgrzybicznym, bakteriobójczym oraz regulującym wzrost roślin, stosowany w uprawie pszenicy ozimej, 10 g propionianu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego ₃ rozpuszczono w 500 cm³ wody uzyskując preparat gotowy do użycia. Preparat naniesiono poprzez rozpylanie, w ilości 500 g/ha pola pszenicy ozimej.

PL 221 130 B1

Wizualnie zaobserwowano wysoką skuteczność preparatu jako inhibitora wylęgania pszenicy ozimej w porównaniu z polem nieopryskanym preparatem. Jednocześnie nie zaobserwowano ataku mikroorganizmów na pszenicę.

Claims

1. Ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion nieorganiczny z grupy: salicylanów, lub propionianów.

2. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu: salicylowego, lub propionowego, w stosunku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego do soli kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,05, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się,

3. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu miesza się z metanolowym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu: salicylowego, lub propionowego, w stosunku molowym chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego do soli kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,05, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu rozpuszczalnik usuwa się.