CN112250478A - 一种全水溶性钛肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全水溶性的螯合钛肥的制备方法及其应用，属于肥料的加工生产领域，解决了生产钛肥中钛含量低，工艺复杂，成本较高，不适宜大批量生产的问题，一种全水溶性钛肥，其为有机螯合钛粉末，其中钛元素质量分数≥8％。本发明提供一种全水溶性钛肥，该全水溶性钛肥钛含量高、属于螯合态、无毒无害，作物吸收利用率高，对环境友好，适用于种植业生产方面的应用，而且成本低廉。本发明适用于农业钛肥的生产应用。

Description

一种全水溶性钛肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料的加工生产领域，具体的涉及一种全水溶性的螯合钛肥的制备方法及其应用。

背景技术

钛元素被誉为“肥料的催化剂”，它能强有力地促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素、微量元素的吸收和运转。施用含钛元素的复合肥料既可达到补充植物营养，又能极大地促进植物对营养成分的吸收和利用。

含钛肥料是一种广谱性、用量少的功能性肥料，其对植物的生理活动具有良好的促进作用，能够提高植物对各种营养元素的吸收，增强植物抗病抗逆能力，增加作物产量，改善作物品质，因此含钛肥料是一种很有前途的新型肥料品种。由于无机钛盐性质不稳定，极容易在自然条件下分解成不溶于水的二氧化钛，不能为植物吸收利用，目前已经开发了多种有机螯合络合钛的肥料品种，并且已经应用于农业生产的技术措施中。

现已使用的有机钛功能性肥料品种，其最初的钛元素的来源是四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛。用这些钛盐和有机配位体(抗坏血酸、柠檬酸、胺羧络合剂)反应形成水溶性螯合络合钛。

专利文献CN85107690A公开将四价钛盐溶液和抗坏血酸溶液按一定的摩尔比混合，调节溶液的最终pH值为5.0-10.8，而生成不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物。该化合物性质稳定，不吸潮，易长期保存，可用于调节农作物和畜禽的生长，并使其增加产量。

专利文献CN1052302A公开了以四氯化钛与柠檬酸合成植物生长调节素的专利技术；专利文献CN101838159A公开了以硫酸钛与酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸、乳酸等制备含钛络合物的功能性肥料的专利技术。

但是上述的现有技术中，不可避免的要在含钛肥料产物引入氯离子或硫酸根离子。用四氯化钛做原料引入的氯离子对有些忌氯作物的生长带来不利；用硫酸钛盐类做原料引入的硫酸根和其他金属阳离子形成的盐类溶解度比较低，不易制成高浓度的含钛液体肥料。虽然可以把硫酸钛盐类在低温下加碱中和水解成偏钛酸沉淀，沉降过滤、水洗后除去硫酸根，再和配位体螯合络合制成无硫酸根的钛肥，但其工艺过程比较复杂，需经反复几次水洗过滤才能把硫酸根除去，工艺条件要求较高。

专利文献CN102557819A公开一种用盐析工艺制备有机钛-有机铵盐有机肥料的方法，用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫酸根离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸；用不含氯、硫酸根离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料；用不含氯、硫酸根离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫酸根离子的柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备有机钛-有机铵盐有机肥料。但该专利文献提供的方法使用的反应装置、条件较为苛刻，不利于大规模工业化生产。

专利文献CN108456016A提供了一种水溶性有机钛肥及其制备方法，该水溶性有机钛肥是在配位体构成的酸性水溶液体系中，原钛酸酯水解并与葡萄糖酸类配位体进行螯合络合反应获得的本发明实施例提供的水溶性有机钛肥，首次将原钛酸酯作为钛离子的原料，形成葡萄糖酸钛络合物功能性肥料，该类型肥料不含氯、不含硫酸根；避免了相应的缺点。但该专利主张的螯合钛肥的制备方法仍有较大瑕疵，所选原料原钛酸酯中的钛含量过低，使最终钛的浓度只有10.0g/L，原钛酸酯的成本却很高，由此导致该工艺的实用性较低。

因此，有必要寻找一种成本相对低廉、钛含量高的全水溶性钛肥及其生产制备工艺。

发明内容

本发明提供一种全水溶性钛肥，该全水溶性钛肥钛含量高、属于螯合态、无毒无害，作物吸收利用率高，对环境友好，适用于种植业生产方面的应用，而且成本低廉。本发明的一种全水溶性钛肥制备方法操作相对简单，易于产业化。

为达成上述目的，本发明提供下述技术方案：

一种全水溶性钛肥，其为有机螯合钛粉末，其中钛元素质量分数≥8％。

一种全水溶性钛肥，其为有机螯合钛溶液，其中钛元素浓度不低于40g/L。

优选地所述螯合钛为柠檬酸钛，甘露醇钛，山梨醇钛，葡萄糖钛，氨基酸钛，抗坏酸钛，酒石酸钛。

本发明还提供一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：使用生产钛白粉的中间产物精钛液、浓钛液作为钛化合物原料来源；

步骤二：在强酸性的精钛液或浓钛液中加入具有螯合或络合作用的小分子配位体物质进行螯合络合反应获得。

优选地，所述具有螯合或络合作用的小分子配位体物质为柠檬酸、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、氨基酸、抗坏血酸、酒石酸等。

优选地，所述全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

将足量的精钛液或浓钛液(强酸性)抽入搪瓷搅拌釜中，将称量好的配位体物质加入到釜中，开启蒸汽加热和搅拌，待釜内温度达到95℃时计时搅拌30分钟，通过蒸汽量调节使釜内温度保持在90-100℃之间。时间到后通冷却水，使釜内温度降至45℃，测量釜内溶液的pH，开启搅拌并缓慢加入碱液，将釜内溶液的pH调整到4.5-5.0之间，随后通冷却水使釜内温度降至45℃。到此步，便得到了螯合钛液，或将此螯合钛液送至喷雾干燥塔进行喷雾干燥，便得到了固体螯合钛粉。

钛白粉的生产流程主要包括：钛铁矿粉碎，酸解，沉降，热过滤，结晶，亚铁分离，浓缩，水解，一次水洗，漂白，二次水洗，盐处理，窑前压滤，煅烧，中间粉碎，包膜，三洗，闪蒸干燥，气流粉碎，包装。在亚铁分离步骤中，将从圆盘过滤机把亚铁结晶分离之后的钛液称为精钛液；在浓缩步骤中，将圆盘过滤后钛液通过浓缩器浓缩至钛含量在6.5-7％时便将此钛液称为浓钛液，精钛液与浓钛液均是本发明用于生产全水溶性钛肥的原料。

本发明还提供一种全水溶性钛肥，其由上述方法制备得到，其可以是液体制剂、粉末制剂。

本发明还提供一种全水溶性钛肥的使用方法，包括：前述的全水溶性钛肥或前述制备方法制备得到的全水溶性钛肥稀释，与常规肥料配合使用。

本发明还提供一种全水溶性钛肥的使用方法，包括：将螯合钛液或螯合钛粉末添加入肥料中，与肥料一起使用。

优选地，在常规施肥的基础上，在植物移栽10天后喷施一次钛肥，在进入生殖生长后进行二次喷施钛肥，采用常量喷雾方式施加。

本发明实施例的有益效果例如包括：

本发明提供的全水溶性钛肥，首次将精钛液和浓钛液作为钛的原料，形成有机酸螯合络合物，该类型肥料钛含量高、与其他肥料成分混配性好、作物吸收迅速；避免了相应的缺点。

本发明提供的全水溶性钛肥的制备方法，在精钛液或浓钛液体系中加入小分子配位体物质进行螯合络合反应，然后用碱调节体系的pH值，得到螯合钛液，也可加入适当填料进行喷雾干燥得到固体螯合钛粉。整个工艺操作简单，无高温高压操作单元，安全环保，值得广泛推广应用。

附图说明

图1本发明全水溶性钛肥的制备流程图

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

实施例1

一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

装置：1000mL四口玻璃烧瓶的中央口连接蛇形冷凝管，另三个口分别连接：温度计、滴液漏斗和pH计探头。烧瓶安装在可调温电热套磁力搅拌器(1000mL)中。

称取500g精钛液和75g柠檬酸分别用漏斗加入到四口烧瓶中，再加入一枚磁力搅拌子和少量沸石，安装好蛇形冷凝管并开启冷却回流水、温度计、pH计探头，另一个口用玻璃塞堵住。密闭好后开启搅拌和电热套加热，待烧瓶内温度达到95℃时开始计时30分钟，并使烧瓶内温度保持在95-100℃之间。

时间到后，停止加热，持续搅拌让烧瓶自然降温，待烧瓶内温度降至45℃时，取下玻璃塞换上滴液漏斗，缓慢滴加20％氨水(约250g)，持续搅拌并观察烧瓶内溶液的pH值变化，待pH达到4.5-5.0之间时停止滴加氨水，取下滴液漏斗换上玻璃塞，持续搅拌并使烧瓶内溶液自然降温，待温度降至45℃时停止搅拌，将烧瓶内溶液进行过滤，过滤后的液体即为螯合钛液，将螯合钛液进行喷雾干燥即得到螯合钛粉。

经检测(钛含量的测定方法参照标准NY/T 2879-2015《水溶肥料钴、钛含量测定》进行)，精钛液的钛含量为5.8％，制得的螯合钛液中钛含量为3.51％，折合为42.47g/L。喷雾干燥后的螯合钛粉中钛含量为8.11％。

量取上述实施例1的全水溶性钛肥1.0mL，兑水稀释至200mL(稀释液钛浓度为212mg/L)，然后将其一分为四，用透明玻璃瓶保存并密封，取一份放置于室内密封保存，取一份放置于0±2℃冷藏柜保存，取一份放置于54±2℃烘箱保存，均为保存7天；最后一份放置于-18℃冰箱保存，放置过夜；观察钛稀释液的情况变化。将样品取出，恢复室温后，进行观察，所有处理样品均保持澄清透明状，经检测，其中钛的浓度仍为212mg/L。

将实施例1的液体全水溶性钛肥取50mL按上述方法分别进行：室温保存、0±2℃冷藏柜保存、54±2℃烘箱保存，均为7天；置于-18℃冰箱保存过夜；观察液体全水溶性钛肥的情况变化。时间到后，将样品取出，恢复室温后，进行观察，所有处理样品均保持澄清透明状，经检测，其中的钛含量仍然为：42.47g/L。

经过上述试验，可以发现使用精钛液作为钛的原料，反应得到的柠檬酸螯合钛溶液，在稀释时和正常储存条件下都是稳定的。

将上述实施例1制备出的全水溶性钛肥的样品兑水稀释至钛浓度为10mg/L，然后进行肥效实验，具体步骤包括：

实验地点：四川省绵阳市农业科学研究院蔬菜研发中心。

实验时间：2018年10月25日至2019年2月11日

供试作物：青花菜，品种为蜀秀。

试验方法：试验设置3个处理，4次重复，随机区组排列，厢面长6米，宽1.4米，4厢为一小区，面积33.6平方米，试验地四周设1米以上保护行，处理间、重复间留0.5米走道，株行距为45cm×70cm，亩株数2117株。试验处理内容以外的栽培管理措施按大面积生产实施，并控制一致。每小区相同措施均在同一天之内完成，小区试验处理内容如下：

A：常规施肥+实施例1的全水溶性钛肥稀释液(浓度10mg/L)。在常规施肥的基础上，移栽10天后喷施一次钛肥，之后在进入生殖生长后进行二次喷施钛肥，常量喷雾。

B：常规施肥+清水，在常规施肥的基础上，于A处理同期喷施相同量的清水。

C：常规施肥，移栽前亩用45％复合肥30kg，腐熟农家肥2000kg撒施翻地。移栽后，亩用尿素10kg，磷酸二铵15kg，硫酸钾7.5kg进行追肥。

试验地青花菜于2018年10月25日播种，2018年11月20日移栽，2019年2月11日采收，每小区单收单计产量。2019年2月11日调查生物性状。

表1青花菜施用钛肥的生物学性状分析

从观察记录的结果看，施用实施例1钛肥稀释液的处理能增加青花菜的株高、茎粗、花球横径和单球重。

表2青花菜施用钛肥的产量性状分析(单位：kg)

青花菜施用实施例1钛肥稀释液处理的小区试验结果(表2)，经F检验，区组内差异未达显著水平，说明供试田块地力均一，处理间差异达极显著水平(F＝19.3760^**>F_0.01)，并用LSD法进行多重比较。

表3青花菜施用钛肥各处理间比较结果

施用了实施例1钛肥稀释液的处理比常规施肥+清水对照亩产高113kg，增产率8.4％，比常规施肥增产143kg，增产率10.8％。LSD进行多重比较的结果表明施用实施例1钛肥稀释液的处理亩产量极显著高于常规施肥+清水对照，极显著高于常规施肥。说明实施例1钛肥对青花菜有明显的增产效果。

实施例2

一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

装置：同实施例1。

称取500g浓钛液和90g甘露醇分别用漏斗加入到四口烧瓶中，再加入一枚磁力搅拌子和少量沸石，安装好蛇形冷凝管并开启冷却回流水、温度计、pH计探头，另一个口用玻璃塞堵住。密闭好后开启搅拌和电热套加热，待烧瓶内温度达到95℃时开始计时30分钟，并使烧瓶内温度保持在95-100℃之间。

时间到后，停止加热，持续搅拌让烧瓶自然降温，待烧瓶内温度降至45℃时，取下玻璃塞换上滴液漏斗，缓慢滴加20％氨水(约250g)，持续搅拌并观察烧瓶内溶液的pH值变化，待pH达到4.5-5.0之间时停止滴加氨水，取下滴液漏斗换上玻璃塞，持续搅拌并使烧瓶内溶液自然降温，待温度降至45℃时停止搅拌，将烧瓶内溶液进行过滤，过滤后的液体即为螯合钛液，将螯合钛液进行喷雾干燥即得到螯合钛粉。

经检测(钛含量的测定方法参照标准NY/T 2879-2015《水溶肥料钴、钛含量测定》进行)，浓钛液的钛含量为6.85％，制得的螯合钛液中钛含量为4.08％，折合为49.34g/L。喷雾干燥后的螯合钛粉中钛含量为9.04％。

量取上述实施例2的全水溶性钛肥1.0mL，兑水稀释至200mL(稀释液钛浓度为246.7mg/L)，然后将其一分为四，用透明玻璃瓶保存并密封，取一份放置于室内密封保存，取一份放置于0±2℃冷藏柜保存，取一份放置于54±2℃烘箱保存，均为保存7天；最后一份放置于-18℃冰箱保存，放置过夜；观察钛稀释液的情况变化。将样品取出，恢复室温后，进行观察，所有处理样品均保持澄清透明状，经检测，其中钛的浓度仍为246.7mg/L。

将实施例2的液体全水溶性钛肥取50mL按上述方法分别进行：室温保存、0±2℃冷藏柜保存、54±2℃烘箱保存，均为7天；置于-18℃冰箱保存过夜；观察液体全水溶性钛肥的情况变化。时间到后，将样品取出，恢复室温后，进行观察，所有处理样品均保持澄清透明状，经检测，其中的钛含量仍然为：49.34g/L。

经过上述试验，可以发现使用浓钛液作为钛的原料，反应得到的甘露醇螯合钛溶液，在稀释时和正常储存条件下都是稳定的。

实施例3

一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

装置：同实施例1。称取400g精钛液和90g葡萄糖分别用漏斗加入到四口烧瓶中，再加入一枚磁力搅拌子和少量沸石，安装好蛇形冷凝管并开启冷却回流水、温度计、pH计探头，另一个口用玻璃塞堵住。密闭好后开启搅拌和电热套加热，待烧瓶内温度达到95℃时开始计时30分钟，并使烧瓶内温度保持在95-100℃之间。

时间到后，停止加热，持续搅拌让烧瓶自然降温，待烧瓶内温度降至45℃时，取下玻璃塞换上滴液漏斗，缓慢滴加氢氧化钠溶液(w/w，10％，约130g)，持续搅拌并观察烧瓶内溶液的pH值变化，待pH达到4.5-5.0之间时停止滴加氢氧化钠溶液，取下滴液漏斗换上玻璃塞，持续搅拌并使烧瓶内溶液自然降温，待温度降至45℃时停止搅拌，将烧瓶内溶液进行过滤，过滤后的液体即为螯合钛液，将螯合钛液进行喷雾干燥即得到螯合钛粉。

经检测，制得的螯合钛液中钛含量为3.68％，折合为43.42g/L。喷雾干燥后的螯合钛粉中钛含量为8.43％。

实施例4

一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

装置：同实施例1。称取500g浓钛液和155g山梨醇分别用漏斗加入到四口烧瓶中，再加入一枚磁力搅拌子和少量沸石，安装好蛇形冷凝管并开启冷却回流水、温度计、pH计探头，另一个口用玻璃塞堵住。密闭好后开启搅拌和电热套加热，待烧瓶内温度达到95℃时开始计时30分钟，并使烧瓶内温度保持在95-100℃之间。

时间到后，停止加热，持续搅拌让烧瓶自然降温，待烧瓶内温度降至45℃时，取下玻璃塞换上滴液漏斗，缓慢滴加氢氧化钾溶液(w/w，10％，约140g)，持续搅拌并观察烧瓶内溶液的pH值变化，待pH达到4.5-5.0之间时停止滴加氢氧化钾溶液，取下滴液漏斗换上玻璃塞，持续搅拌并使烧瓶内溶液自然降温，待温度降至45℃时停止搅拌，将烧瓶内溶液进行过滤，过滤后的液体即为螯合钛液，将螯合钛液进行喷雾干燥即得到螯合钛粉。

经检测，制得的螯合钛液中钛含量为4.2％，折合为50.89g/L。喷雾干燥后的螯合钛粉中钛含量为8.92％。

实施例5

一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

装置：同实施例1。称取500g浓钛液和135g甘氨酸分别用漏斗加入到四口烧瓶中，再加入一枚磁力搅拌子和少量沸石，安装好蛇形冷凝管并开启冷却回流水、温度计、pH计探头，另一个口用玻璃塞堵住。密闭好后开启搅拌和电热套加热，待烧瓶内温度达到95℃时开始计时30分钟，并使烧瓶内温度保持在95-100℃之间。

时间到后，停止加热，持续搅拌让烧瓶自然降温，待烧瓶内温度降至45℃时，取下玻璃塞换上滴液漏斗，缓慢滴加20％氨水(约260g)，持续搅拌并观察烧瓶内溶液的pH值变化，待pH达到4.5-5.0之间时停止滴加氨水，取下滴液漏斗换上玻璃塞，持续搅拌并使烧瓶内溶液自然降温，待温度降至45℃时停止搅拌，将烧瓶内溶液进行过滤，过滤后的液体即为螯合钛液，将螯合钛液进行喷雾干燥即得到螯合钛粉。

经检测，制得的螯合钛液中钛含量为3.85％，折合为46.64g/L。喷雾干燥后的螯合钛粉中钛含量为8.53％。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种全水溶性钛肥，其为有机螯合钛粉末，其中钛元素质量分数≥8％。

2.一种全水溶性钛肥，其为有机螯合钛溶液，其中钛元素浓度不低于40g/L。

3.一种全水溶性钛肥的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：使用生产钛白粉的中间产物精钛液、浓钛液作为钛化合物原料来源；

步骤二：在强酸性的精钛液或浓钛液中加入具有螯合或络合作用的小分子配位体物质进行螯合络合反应获得。

4.如权利要求3所述的全水溶性钛肥的制备方法，其特征在于所述螯合或络合作用的小分子配位体物质为柠檬酸、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、氨基酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或多种。

5.如权利要求3或4所述的全水溶性钛肥的制备方法，其特征在于所述的全水溶性钛肥为粉末制剂或液体制剂。

6.如权利要求3或4或5所述的全水溶性钛肥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将精钛液或浓钛液(强酸性)加入带搅拌装置的反应釜中，将称量好的小分子配位体物质加入到釜中，开启蒸汽加热和搅拌，待釜内温度达到95℃时计时搅拌30分钟，通过蒸汽量调节使釜内温度保持在90-100℃之间，时间到后通冷却水，使釜内温度降至45℃，测量釜内溶液的pH，开启搅拌并缓慢加入碱液，将釜内溶液的pH调整到4.5-5.0之间，随后通冷却水使釜内温度降至45℃，得到了螯合钛液，或者将此螯合钛液送至喷雾干燥塔进行喷雾干燥，便得到了固体螯合钛粉。

7.一种全水溶性钛肥，其由权利要求3-6任一项方法制备得到，所述全水溶性钛肥在稀释时和正常储存条件下是稳定的。

8.如权利要求7所述的全水溶性钛肥的制备方法，所述的全水溶性钛肥为粉末制剂或液体制剂。

9.一种全水溶性钛肥的使用方法，其特征在于：包括将权利要求1或2或7或8中任一项的全水溶性钛肥或权利要求3-6任一项制备方法制备得到的全水溶性钛肥稀释，与常规肥料配合使用或将螯合钛液或螯合钛粉添加入肥料中，与肥料一起使用。

10.如权利要求9所述的一种全水溶性钛肥的使用方法，其特征在于，在常规施肥的基础上，在植物移栽10天后喷施一次钛肥，在进入生殖生长后进行二次喷施钛肥，采用常量喷雾方式施加。

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