CN102432383B - 一种腐植酸有机硼肥及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腐植酸有机硼肥及其生产方法。以硼酸、腐植酸类物质、工业氨水、乙醇胺、三乙胺、硝酸锌、丙二醇和甲醇为原料，逐步生成烯醇式硼酯离子或三烷基硼，同时与腐植酸酰胺生成腐植酸有机硼，在光合作用下腐植酸有机硼化物呈一种特殊结构的含氮含锌的芳香硼催化剂，溶解性好，pH适应范围广，不仅具有含有丰富的腐植酸和硼素，还具有氮和锌的植物营养功能，能够平衡植物体糖代谢、内源生长素吲哚酸和碳酸酐酶对CO₂的水合作用，通过光合作用促进植物生长。

Description

一种腐植酸有机硼肥及其生产方法

一、技术领域：

本发明涉及一种肥料的生产方法，尤其是涉及一种腐植酸有机硼肥及其生产方法。

二、背景技术：

常规硼肥主要原料为硼砂、硼酸、硼镁肥等硼化工制品。在这些常规硼肥的推广与应用中，具有以下一些问题难以克服并制约着硼肥的应用。 

硼的溶解度低。在一般情况下，工业硼砂20℃时的溶解度为4.8%，在40℃温水情况下才能缓慢溶解，但冷却后又会凝固。缺硼地区农民因为硼砂的低溶解度，经常在硼砂溶解配制的过程中不能一次配制过多。而且农民在使用过程中，常常遇到硼肥晶体堵塞喷雾器喷头现象影响了硼肥施用效果。

硼的利用率低，而且对后茬作物易造成毒害问题。硼砂基施于土壤后，在气温较低的地区和时间很难溶解，因为大部分的硼砂被土壤吸附固定。而且基施的硼砂利用率低，约有70～80%的硼素残留在土壤中，因为硼的利用率低，农民往往过量施用，所以在连年基施硼砂或当季过量施用硼砂的情况下，都会使土壤硼含量迅速上升，对后茬作物造成毒害。 

有些硼肥商品性差。含硼量低。如硼镁肥、硼泥等虽然价格便宜，但是含硼量很低，只有0.5～1%左右。例如在种植油菜时，每亩基施用量须在10公斤以上，才能满足油菜生长的需要。由此产生的运输成本问题和使得硼肥商品率低，一般的硼肥难以加工与分装，农民难以购买到。

发明专利200610022116.0将硼砂、硼酸、三氧化二硼与乙二胺、乙二醇等作用，制备了有表面活性的液体硼肥，解决了工业硼砂在常温下溶解度小的问题；发明专利200610019761.7将水、乙二醇、腐植酸溶液和硼酸作用，制备了腐植酸硼肥，结合了腐植酸和硼肥的作用。但以上两种发明专利反应物的类型有限，对作物的作用仅限于产物中硼元素和腐植酸，农业适用面较窄。

三、发明内容：

本发明目的是为了克服已有技术的不足，提供一种性能优良，用途广泛的腐植酸有机硼肥及其生产方法。此腐植酸有机硼肥溶解度高，pH适应性广，可以与多种微肥、农药进行复配，具有协同作用的同时具有改善水质的特性，一举两得。此种腐植酸有机硼肥不仅有丰富的硼和腐植酸，还含有氮和锌两种元素的植物营养功能；不仅能够促进作物蛋白质的合成，还能够通过特殊结构的芳香硼催化剂结合锌的作用，保持酶底物浓度，促进植物生长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 ：一种腐植酸有机硼肥，其特征在于：包括以下重量份的原料组成：

腐植酸类物质：               0.5～15.1%

工业氨水：                   30.1～70.4%

硼酸：                       10.1～30.1%

化学纯乙醇胺：               0.1～10.1%

三乙胺：                     0.07～0.1%

六水硝酸锌：                 0.05～0.1%

分析纯丙二醇：               1.7～3.3%

化学纯甲醇：                 10.1～11.8%

所述的一种腐植酸硼肥的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步：在调浆槽中加入工业氨水及含有腐植酸类物质的原料，温度保持在10～35℃，调浆反应1～3小时；在离心机上离心，残渣通过传送带排出；

第二步：将溶液加热到100～150℃脱水得到腐植酸酰胺；

第三步：将硼酸、化学纯乙醇胺、三乙胺和六水硝酸锌混合，在120～130℃反应2小时后逐步生成烯醇式硼酯离子或者三烷基硼，与第一步得到的腐植酸酰胺反应生成腐植酸有机硼，溶液完全透明；

第四步：上述液体在冷却至100～110℃后，在搅拌下加入分析纯丙二醇、化学纯甲醇，继续搅拌至常温，得到浅黄、透明、粘度适中的腐植酸有机硼肥。

所述的腐植酸类物质为含腐植酸30～50%以上的粉末状泥煤、褐煤或风化

煤之中的一种或多种。

所述的在进行离心操作时离心机的转速为1500～3000转/分。

所述的生成的腐植酸有机硼，呈有生物活性的含氮含锌芳香硼催化剂，其硼浓度为100～150g/L，含氮30～50 g/L，含锌2～3g/L。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、本发明农业应用面广。此种腐植酸有机硼肥可以与其他粉剂农药、微肥联用于农作物生产, 可改善制剂水分散液的表面活性、润湿性、渗透性、抗硬水性以及在药剂在水中的悬浮性，延长使用周期。 

2、本发明将腐植酸、硼肥、氮肥和锌肥的作用进行有机结合。此种腐植酸有机硼肥，不仅具有丰富的硼素和腐植酸，还具有锌和氮的植物营养作用；不仅能够促进作物蛋白质的合成，还能作为一种特殊结构的含氮含锌芳香硼催化剂，通过平衡植物体内的糖代谢、内源生长素吲哚酸、碳酸酐酶调节作物的水合作用；不仅能够保持酶底物浓度，还能够通过增强光合作用促进植物生长。

3、本发明克服了工业硼砂在常温下溶解度小的问题，同时pH可调至6~8左右，对土壤及作物的使用面宽。

4、本发明的主要技术指标：

硼：100～150g/L

氮：30～50g/L

锌：2～３g/L

pH值：8.0左右

四、具体实施方式

一种腐植酸有机硼肥，其特征在于：包括以下重量份的原料组成：

腐植酸类物质：               0.5～15.1%

工业氨水：                   30.1～70.4%

硼酸：                       10.1～30.1%

化学纯乙醇胺：               0.1～10.1%

三乙胺：                     0.07～0.1%

六水硝酸锌：                 0.05～0.1%

分析纯丙二醇：               1.7～3.3%

化学纯甲醇：                 10.1～11.8%

所述的一种腐植酸硼肥的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步：在调浆槽中加入工业氨水及含有腐植酸类物质的原料，温度保持在10～35℃，调浆反应1～3小时；在离心机上离心，残渣通过传送带排出；

第二步：将溶液加热到100～150℃脱水得到腐植酸酰胺；

第三步：将硼酸、化学纯乙醇胺、三乙胺和六水硝酸锌混合，在120～130℃反应2小时后逐步生成烯醇式硼酯离子或者三烷基硼，与第一步得到的腐植酸酰胺反应生成腐植酸有机硼，溶液完全透明；

第四步：上述液体在冷却至100～110℃后，在搅拌下加入分析纯丙二醇、化学纯甲醇，继续搅拌至常温，得到浅黄、透明、粘度适中的腐植酸有机硼肥。

所述的腐植酸类物质为含腐植酸30～50%以上的粉末状泥煤、褐煤或风化

煤之中的一种或多种。

所述的在进行离心操作时离心机的转速为1500～3000转/分。

所述的生成的腐植酸有机硼，呈有生物活性的含氮含锌芳香硼催化剂，其硼浓度为100～150g/L，含氮30～50 g/L，含锌2～3g/L。

实施例1：

将含腐植酸42%的褐煤300kg与工业氨水2100kg混匀，温度保持在30℃调浆提取2.5小时，之后在2500转/分的离心机上进行离心，残渣通过传送带排出，并将溶液加热到140℃脱水得到腐植酸酰胺，然后加入900kg硼酸、300kg化学纯乙醇胺、3.1kg三乙胺和2.5kg水合硝酸锌进行反应，腐植酸酰胺（H₂NR）与烯醇式硼酯离子在120℃反应2.5小时后，冷却至100℃，加入化学纯甲醇450kg、分析纯丙二醇100kg，继续搅拌至常温，得到色浅黄、透明，pH在8.2，硼浓度达130g/L含氮含锌的腐植酸有机硼肥。

实施例2：

将含腐植酸55%的风化煤280kg与工业氨水2000kg混匀，温度保持在25℃调浆提取3.0小时，之后在2800转/分的离心机上进行离心，残渣通过传送带排出，并将其加热到130℃脱水得到腐植酸酰胺，然后加入1200kg硼酸、400kg化学纯乙醇胺3.5kg三乙胺和3.0kg水合硝酸锌进行反应，腐植酸酰胺（H₂NR）与三烷基硼( R₃B ) 在130℃发生偶联反应，反应进行1.5小时后，冷却至110℃，加入化学纯甲醇450kg和分析纯丙二醇110kg，得到色浅黄、透明，pH在8.0，硼浓度达150g/L含氮含锌的腐植酸有机硼肥。

应用实施例1：

取陕西某苹果园试验地生长的苹果叶进行测量，由硼烷化物（三烷基硼）与腐植酸酰胺合成的腐植酸有机硼肥，呈一种特殊的含氮含锌芳香硼催化剂，能够平衡植物体的碳酸酐酶，通过植物叶片CO₂的水合作用、呼吸作用，促进植物生长。其苹果叶干物质测量结果比未加腐植酸有机硼肥的苹果叶中锌的浓度，高12Wt,% ，达0.36μmol/kg（具体结果见表1）。

应用实施例2：

摘取浙江某葡萄园试验地的新鲜葡萄皮测量，由烯醇式硼酯离子与腐植酸酰胺合成的腐植酸有机硼肥，呈含氮含锌的芳香硼催化剂，能够平衡植物体的糖代谢和碳酸酐酶的水合作用并提高光合作用。其葡萄皮干物质测量结果比未加腐植酸有机硼肥的甜度增加了10Wt,%，达16.2，酸度降低了5 Wt,%，为4.5（具体结果见表2）。

应用实施例2：

取陕西某猕猴桃园试验基地生长的猕猴桃现榨取的汁测量，腐植酸有机硼肥中硼烷自由基（Ph₃B）缓慢释放，能改善作物的新陈代谢，增加细胞的渗透浓度，保持气孔保卫细胞的紧张度，促进气孔开放，有利猕猴桃的生长。其猕猴桃现榨汁的测量结果比未加腐植酸有机硼肥的猕猴桃汁的维生素C增加了9.1Wt,%，达1.28ug/g（具体结果见表3）。

应用实施例1：

山东某地进行测土配方施肥项目，对土壤中的有效硼含量进行了分析测定，测得土壤中有效硼含量变幅在痕量~0.34mg/kg之间，平均值0.17mg/kg，根据《土壤硼丰缺评价标准》判断其为缺硼土壤。当地棉花幼芽发黄，苞叶开张易脱落，中下部坐蕾较少，个别植株幼蕾也有脱落现象，甚至有“蕾而不花”的典型症状。取棉花施用有机硼肥，平衡植物体碳酸酐酶的水合作用、呼吸作用，使得植株座桃率高，棉铃开裂吐絮早，抗逆性和病虫害能力明显增强。其棉花产量比未加腐植酸有机硼肥的棉花产量增加了7.8Wt,%，达118.4kg/亩（具体结果见表4）。

应用实施例2：

    对河北某地大果枣试验基地中枣的坐果率进行统计，施用腐植酸硼肥后有机硼肥缓慢释放，促进花性器官的发育分化的同时改善新陈代谢，促进果实生长。未适用硼肥的枣花多数不能完成花粉发育和受精过程，造成花的脱落。在盛花期使用含腐植酸有机硼肥喷施，其坐果率提高了2.3倍，达5.36%（具体结果见表5）。

本发明腐植酸硼肥的作用：

  1、硼肥的作用

硼是植物必需的营养元素之一。硼在自然界中以硼镁矿或硼砂的形式存在，是作物生长必须的微量元素，其特有的生理功能和作用也是其他元素无法代替的。硼能促进根系生长，对光合作用的产物——碳水化合物的合成与转运有重要作用，对受精过程的正常进行有特殊作用。因此，对防治油菜“花而不实”、棉花“蕾而不花”和果树“落蕾、落花、落果”、小麦“不稔”等症均有明显能力。如果豆科作物缺硼，则根瘤发育不良，甚至失去固氮能力。油菜、棉花、大豆、甜菜、苹果、柑橘等施硼都有显著增产，并改善品质。中国缺硼土壤在南方和北方都有，所以合理施用硼肥对发展中国农业有重要意义。

2、腐植酸有机硼肥的作用机理

    硼是缺电子原子簇化合物，所以硼作为类金属元素可以形成许多不同种类化合物。有机硼化合物是硼与一些有机基团生成的金属有机化合物，包括硼氢化合物（硼烷）、有机硼烷BR₃（R为烷基）、有机硼酸盐、烃基硼酸、有机硼杂环化合物和碳硼烷。已经研究发现有机硼化合物具有杀菌剂、催化剂的作用。尤其是硼烷、碳硼烷具有光、热、氧化剂、还原剂和酸的稳定性，同时由于其自身特殊的性质，近年来被广泛关注，拥有广阔的应用前景。在生物医学方面，碳硼烷和含硼杂环化合物中的某些基团是药效团，具有增强药性和载药功能，具有抗菌和抗凝血活性。例如一种硼杂环化合物对于酵母菌、霉菌和癣菌的药效与环吡酮胺相当，治疗甲癣已进入II期临床研究阶段；一种氨基酸氰基硼烷类化合物具有抗真菌活性，该类化合物的抗菌活性随着直链烷基碳数的增加而增加；1,2,3-二氮杂硼烷类化合物具有抗革兰氏阴性菌，特别是变形杆菌，克雷伯杆菌、沙门菌和一定的抗结核杆菌活性。而含硼代精氨酸的拟三肽类化合物具有良好的抗凝血酶活性。同时茂取代的碳硼烷金属配合物具有缺电子的硼，可以增加金属中心的路易斯酸性，从而提高催化活性。近年来，碳硼烷的衍生物作为功能性配体已经被应用于有机金属化合物的合成，并作为模型化合物在研究金属有机催化反应方面具有十分重要的意义。例如基于碳硼烷的中性膦配体等已被用于铑的催化。C,N-双齿碳硼烷配体的半夹心结构的铱和钌的配合物，可以有效地催化乙烯聚合，制的的聚乙烯催化得到的球形形态不同，这种形态一般只有通过负载的催化剂才能得到。

有机硼化合物在有机合成方面有广泛的应用，还可以用作聚合反应的引发剂、煤油抗氧化剂、杀菌剂等。其他硼化合物还可以应用在抗癌、中子俘获、超分子化学、非线性光学和特殊聚合材料，而目前我国对于含硼类有机化合物的催化活性及生物活性的研究则刚刚起步，有些作用机制尚不清楚，构效关系也有待进一步研究。

    腐植酸是一种大分子多取代的芳香酸物质，可以形成置换反应、络合（螯合）反应、自由基反应等，在农业上有多种用途。有机硼化物以碳-硼（C-B）键为标志，以硼原子的3个价电子分别与其他键合原子形成双电子σ键，同时通过其2p空轨道与键合原子的孤电子对形成离域的π键，以硼烷负离子Ph₄B^-Na⁺、硼烷正离子R₂B⁺和硼烷自由基Ph₃B构成多种有机反应。本发明将腐植酸与硼烷负离子、正离子、硼烷自由基作用形成的腐植酸有机硼，作为一种特殊结构的含氮含锌芳香硼催化剂，同时具有含硼化合物中硼烷、碳硼烷的药效活性和碳硼烷金属配合物的催化活性，可通过平衡植物体内的内源生长素吲哚酸和碳酸酐酶的活性，平衡植物体的糖代谢，通过调节植物叶片CO₂的呼吸和可逆的水合作用，保持酶底物的浓度，增强光合作用，促进植物生长。

 

Claims (4)

1.一种腐植酸有机硼肥，其特征在于：包括以下重量份的原料组成：

腐植酸类物质：               0.5～15.1%

工业氨水：                   30.1～70.4%

硼酸：                       10.1～30.1%

化学纯乙醇胺：               0.1～10.1%

三乙胺：                     0.07～0.1%

六水硝酸锌：                 0.05～0.1%

分析纯丙二醇：               1.7～3.3%

化学纯甲醇：                 10.1～11.8%；

所述的一种腐植酸有机硼肥的生产方法，包括以下步骤：

第一步：在调浆槽中加入工业氨水及含有腐植酸类物质的原料，温度保持在10～35℃，调浆反应1～3小时；在离心机上离心，残渣通过传送带排出；

第二步：将溶液加热到100～150℃脱水得到腐植酸酰胺；

第三步：将硼酸、化学纯乙醇胺、三乙胺和六水硝酸锌混合，在120～130℃反应2小时后逐步生成烯醇式硼酯离子或者三烷基硼，与第一步得到的腐植酸酰胺反应生成腐植酸有机硼，溶液完全透明；

第四步：上述液体在冷却至100～110℃后，在搅拌下加入分析纯丙二醇、化学纯甲醇，继续搅拌至常温，得到浅黄、透明、粘度适中的腐植酸有机硼肥。

2.根据权利要求1所述的一种腐植酸有机硼肥，其特征在于：所述的腐植酸类物质为含腐植酸30～50%的粉末状泥煤、褐煤或风化煤之中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种腐植酸有机硼肥，其特征在于：在进行离心操作时离心机的转速为1500～3000转/分。

4.根据权利要求3所述的一种腐植酸有机硼肥，其特征在于：生成的腐植酸有机硼肥，呈有生物活性的含氮含锌芳香硼催化剂，其硼浓度为100～150g/L，含氮30～50 g/L，含锌2～3g/L。