CN114956904B - 腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法 - Google Patents

腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法，属于复合肥技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种肥效好的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法。该方法将纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素混合，170～260℃焙烧5～30min，得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。本发明通过将磷酸二氢铵、尿素与纳米ZnO和腐殖酸混配、原位共聚的方法，使较短聚合时间内所得聚合度不高的聚磷酸铵也能在ZnO催化下加速水解，而为作物持续供应正磷酸盐。在降低生产成本和简化后续配肥工序的同时，经腐殖酸和聚磷酸铵螯合的纳米ZnO粒子能避免施肥过程锌离子的沉淀、固定问题，从而提高了肥效和经济效益。

Description

腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法，属于复合肥技术领域。
背景技术
磷是植物生长必需的三大营养元素之一，磷素促进植物细胞膜和核酸的构建，参与各种酶的活动和能量代谢；而在植物必需的中微量元素中，锌在维持根系健康、激活酶、缓解自由基毒害以及保持植物对逆境的耐受性方面发挥着重要作用。缺锌不仅影响作物生长，而且严重危害人体健康。然而，同时施用含磷和锌营养的肥料效果却并不理想，因为磷、锌陡然接触会导致磷酸锌沉淀抑或在植物体内产生竞争性的生理作用。为实现化肥产业绿色发展，需要全新的肥料设计，以提高作物对磷-锌复合肥的利用效率，从而达到节约矿质资源，减少化肥在土壤中固定或流失的目的。
农业施肥中，常使用如酒石酸、柠檬酸及乙二胺四乙酸(EDTA)等有机络合剂螯合锌离子，从而避免其与磷酸盐接触产生沉淀。近年来，腐殖酸、聚磷酸铵等新型肥料具有逐步取代上述有机螯合剂的趋势，因其既可作为螯合剂增溶中微量元素，自身又可为作物提供营养。近年来出现了许多与腐殖酸或聚磷酸铵螯合肥相关的专利申请，例如申请号为201310682084.7的中国专利公开了一种制备腐殖酸鳌合硼镁锌铁药肥的方法、申请号为201110378760.2的中国专利公开了一种生产高浓度腐殖酸型螯合多微小麦专用肥的方法、申请号为201210040600.1的中国专利公开了一种制备多肽-聚磷酸铵微量元素液体螯合肥的方法以及申请号为201811562842.0的中国专利公开了一种制备含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的方法等。
目前，大部分腐殖酸或聚磷酸铵锌螯合肥无法兼顾较低的生产成本和较好的施肥效果。例如，聚磷酸铵中髙聚部分能快速水解、释放正磷酸盐，及时为苗期供磷，而申请号为201810578146.2的中国专利公开了一种螯合微量元素的水溶性聚磷酸铵的生产方法，该方法可获得较高聚合度聚磷酸铵，但需较高聚合温度或较长的聚合时间为代价。此外，尽管申请号为201110378760.2的中国专利制备了螯合锌的腐殖酸类肥料，但由于土壤的复杂性，锌离子在土壤扩散过程中的沉淀、失活仍然难以避免，其养分淋溶损失大，肥效差，经济效益有限。因此，提高磷、锌利用率还需要从改变自身养分形态着手。申请号为201710140570.4的中国专利提出了一种促根促果的含壳聚糖腐殖酸液体肥的配制方法，虽也涉及腐殖酸、聚磷酸铵和ZnO，但该专利仅采用物理方式将上述商品原料混合、配制为液体肥，其所含聚磷酸铵或腐殖酸结合ZnO能力较弱，无法有效分散ZnO粒子，且ZnO施肥过程聚沉风险大。
因此，需要一类实现聚磷酸铵的原位合成并化学结合于纳米ZnO表面的新方法和工艺路线。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种肥效好的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥及其制备方法。
本发明腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，包括以下步骤：将纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素混合，170～260℃焙烧5～30min，得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
在本发明的一个实施方式中，纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素的质量比为1:2～4:1～3:0.5～1.5。在一个优选的实施方式中，纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素的质量比为1:3:2:1。
在本发明的一个实施方式中，腐殖酸选自黄腐酸、褐腐酸中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，纳米ZnO的直径为200～500nm，长度为1～5μm。
在本发明的一个具体实施方式中，焙烧温度为230℃，焙烧的时间为10min。
在本发明的一个实施方式中，所述纳米ZnO采用以下方法制备：将氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液混合，水热反应，得到纳米ZnO。
在本发明的一个实施方式中，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为1.000～2.500mol/L；醋酸锌溶液中醋酸锌浓度为0.01～0.1mol/L；氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:1.5～2.5。
在本发明的一个优选实施方式中，醋酸锌溶液中醋酸锌浓度为0.068mol/L；氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:2。
在本发明的一个实施方式中，水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为2～4h。优选的，水热反应的时间为3h。
本发明还提供本发明方法制备得到的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
本发明腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥，其纳米ZnO直径低于500nm；其聚磷酸铵聚合率高于60.9％，符合《HG/T 5939—2021肥料级聚磷酸铵》化工行业标准。本发明的复合肥能使作物增产，并且能提高植株磷锌养分含量。
在本发明的一个实施方式中，所述复合肥中，聚磷酸铵的聚合率为60.9％～82.7％，重均聚合度为1.67～2.55。
本发明通过将腐殖酸、聚磷酸铵与纳米ZnO混配、共聚，以达到提高低聚合度聚磷酸铵水解释放速率和提高锌营养活性的目的，操作简单实用，生产强度大，实现了腐殖酸/聚磷酸铵/ZnO高效纳米复合肥的低成本制备。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过将磷酸二氢铵、尿素与纳米ZnO和腐殖酸混配、原位共聚的方法，使较短聚合时间内所得聚合度不高的聚磷酸铵也能在ZnO催化下加速水解，而为作物持续供应正磷酸盐。在降低生产成本和简化后续配肥工序的同时，经腐殖酸和聚磷酸铵螯合的纳米ZnO粒子能避免施肥过程锌离子的沉淀、固定问题，提高磷、锌营养利用率，从而提高了肥效和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1～3中制备的纳米ZnO的扫描电镜图。
图2为本发明对比例1、实施例4和5中制备的纳米ZnO的扫描电镜图。
图3为本发明对比例2和实施例3、6、7、8中不同焙烧温度下制备得到的复合肥的离子色谱图片。
图4为本发明实施例3、对比例3和对比例4的复合肥的ζ电位和水合尺寸分布图。
具体实施方式
本发明腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，包括以下步骤：将纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素混合，170～260℃焙烧5～30min，得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
为降低生产成本，本发明通过在聚合过程中原位加入纳米ZnO，其聚合时间短，在较短聚合时间内所得聚合度不高的聚磷酸铵也能在ZnO催化下加速水解，而为作物持续供应正磷酸盐。使用纳米ZnO代替传统锌盐类微肥，纳米ZnO以固态纳米颗粒形式为作物吸收，避免了锌离子的沉淀问题，提高了养分利用效率。且纳米ZnO可在施肥过程催化、加速低聚合度聚磷酸铵水解，从而达到和髙聚聚磷酸铵肥料相同的效果。将ZnO和腐殖酸于磷酸盐聚合之前混入并焙烧，共聚产物中腐殖酸和聚磷酸铵化学结合于纳米ZnO表面，进而表现出更优良的抗聚沉能力和稳定性，可更稳定地存在于灌溉水或土壤溶液中。
焙烧装置、焙烧气氛等无特殊的限制，为本领域技术人员熟知的装置即可，可为电阻炉也可为微波炉。
在本发明的一个实施方式中，纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素的质量比为1:2～4:1～3:0.5～1.5。在一个优选的实施方式中，纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素的质量比为1:3:2:1。
在本发明的一个实施方式中，腐殖酸选自黄腐酸、褐腐酸中的至少一种。本发明所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明的一个实施方式中，纳米ZnO的直径为200～500nm，长度为1～5μm。
在本发明的一个具体实施方式中，焙烧温度为230℃，焙烧的时间为10min。
在本发明的一个实施方式中，所述纳米ZnO采用以下方法制备：将氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液混合，水热反应，得到纳米ZnO。
其中，氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液混合时，加入顺序无要求，可以将氢氧化钠溶液加入醋酸锌溶液中，也可以将醋酸锌溶液加入氢氧化钠溶液中。
在本发明的一个实施方式中，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为1.000～2.500mol/L；醋酸锌溶液中醋酸锌浓度为0.01～0.1mol/L；氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:1.5～2.5。在本发明的一个优选实施方式中，醋酸锌溶液中醋酸锌浓度为0.068mol/L；氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:2。
本发明水热反应的实施装置、反应釜容积和反应压强等无特殊的限制，为本领域技术人员熟知的装置即可。
在本发明的一个实施方式中，水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为2～4h。优选的，水热反应的时间为3h。
本发明腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥，其纳米ZnO直径低于500nm；其聚磷酸铵聚合率高于60.9％，符合《HG/T 5939—2021肥料级聚磷酸铵》化工行业标准。本发明的复合肥能使作物增产，并且能提高植株磷锌养分含量。
在本发明的一个实施方式中，所述复合肥中，聚磷酸铵的聚合率为60.9％～82.7％，重均聚合度为1.67～2.55。
本发明通过将腐殖酸、聚磷酸铵与纳米ZnO混配、共聚，以达到提高低聚合度聚磷酸铵水解释放速率和提高锌营养活性的目的，操作简单实用，生产强度大，实现了腐殖酸/聚磷酸铵/ZnO高效纳米复合肥的低成本制备。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.6g二水合醋酸锌溶于40mL水形成醋酸锌溶液，同时将0.8g氢氧化钠溶于20mL水形成氢氧化钠溶液，在不断搅拌下将氢氧化钠溶液倒入醋酸锌溶液中；获得的澄清混合液转移至水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，后于180℃烘箱中保温3h；将产物离心水洗3次，干燥一晚即得纳米ZnO，所得纳米ZnO形貌如图1a所示。
将0.1g所制纳米ZnO与0.2g磷酸二氢铵、0.1g尿素和0.3g腐殖酸混合，用20mL试剂瓶盛放混合物并置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为空气氛围下于230℃保温10min；所得产物冷却至室温，粉碎即可得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1。
实施例2
在实施例1的基础上，改变氢氧化钠溶液浓度，将1.5g氢氧化钠溶于20mL水形成氢氧化钠溶液，制得腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得纳米ZnO形貌如图1b所示。
实施例3
在实施例1的基础上，改变氢氧化钠溶液浓度，将2.0g氢氧化钠溶于20mL水形成氢氧化钠溶液，制得腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得纳米ZnO形貌如图1c所示；所得复合肥中聚磷酸铵聚合度分布如图3所示(230℃)；所得复合肥ζ电位和水合尺寸分布分别如图4a和图4b所示。
实施例4
将0.6g二水合醋酸锌溶于40mL水形成醋酸锌溶液，同时将2.0g氢氧化钠溶于20mL水形成氢氧化钠溶液，在不断搅拌下将氢氧化钠溶液倒入醋酸锌溶液中；获得的澄清混合液转移至水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，后于120℃烘箱中保温3h；将产物离心水洗3次，干燥一晚即得纳米ZnO。
将0.1g所制纳米ZnO与0.2g磷酸二氢铵、0.1g尿素和0.3g腐殖酸混合，用20mL试剂瓶盛放混合物并置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为空气氛围下于230℃保温10min；所得产物冷却至室温，粉碎即可得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得纳米ZnO形貌如图2b所示。
实施例5
在实施例4的基础上，改变水热反应温度为150℃，制得腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得纳米ZnO形貌如图2c所示。
实施例6
采用实施例3制得的纳米ZnO为原料，将0.1g所制纳米ZnO与0.2g磷酸二氢铵、0.1g尿素和0.3g腐殖酸混合，用20mL试剂瓶盛放混合物并置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为空气氛围下于170℃保温10min；所得产物冷却至室温，粉碎即可得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得复合肥中聚磷酸铵聚合度分布如图3所示(170℃)。
实施例7
在实施例6的基础上，改变焙烧温度为200℃，制得腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得复合肥中聚磷酸铵聚合度分布如图3所示(200℃)。
实施例8
在实施例6的基础上，改变焙烧温度为260℃，制得腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得复合肥中聚磷酸铵聚合度分布如图3所示(260℃)。
对比例1
在实施例3的基础上，改变水热反应温度为105℃，制得腐殖酸/聚磷酸铵/ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得ZnO形貌如图2a所示；由图2a可看出ZnO产物为不规则长片状，直径大于1000nm，长度大于2μm，未获得纳米ZnO。
对比例2
在实施例3的基础上，改变焙烧温度为130℃，制得腐殖酸/磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得复合肥中磷酸铵聚合度分布如图3所示(130℃)；由图3可看出复合肥产物仅含正磷酸盐，未获得聚磷酸铵。
对比例3
在实施例3的基础上，将0.2g磷酸二氢铵与0.1g尿素混合，用20mL试剂瓶盛放混合物并置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为空气氛围下于230℃保温10min；所得产物冷却至室温，与0.3g腐殖酸和0.1g实施例3中所制纳米ZnO混合，即可得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
测定其性能，见表1；所得复合肥ζ电位和水合尺寸分布分别如图4a和图4b所示；由图4a和图4b可看出，实施例3所得复合肥ζ电位绝对值高于对比例3，且平均水合尺寸低于对比例3，磷酸铵与纳米ZnO、腐殖酸原位聚合所得复合肥(实施例3)的分散效果优于聚磷酸铵、纳米ZnO、腐殖酸物理混配(对比例3)。
对比例4
在实施例3的基础上，仅合成纳米ZnO即可。
测定其性能，见表1；所得复合肥ζ电位和水合尺寸分布分别如图4a和图4b所示；由图4a和图4b可看出，实施例3所得复合肥ζ电位绝对值高于对比例4，且平均水合尺寸低于对比例4，磷酸铵与纳米ZnO、腐殖酸原位聚合所得复合肥(实施例3)的分散效果优于纯纳米ZnO(对比例4)。
将上述实施例和对比例的复合肥分别超声分散于水溶液中，调整pH值为6.20作为营养液。将豌豆置于含5.5％活性氯的次氯酸钠溶液中消毒5min，之后反复清洗，用水浸泡1晚。然后将种子在25℃下避光萌发2～3天，选择发芽程度一致的种子将其根暴露于各营养液。不施肥组营养液为去离子水。豌豆幼苗每天交替进行16h光照(光强度50mol/(m2·s))和8h黑暗处理，于75％湿度和20℃温度条件下培养两周。随机取实施例、对比例和不施肥组豌豆植株各10株，检测其鲜重和磷锌积累总量，具体数据见下表1。
表1
Figure BDA0003702578840000071
本发明产品聚合率、重均聚合度和P2O5含量根据《HG/T 5939—2021肥料级聚磷酸铵》化工行业标准进行测定。
由上表可以看出，本发明方法实现了高效腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的低成本制备。在优选条件下，其纳米ZnO直径低于500nm；其聚磷酸铵聚合率高于60.9％，符合《HG/T5939—2021肥料级聚磷酸铵》化工行业标准。本发明的复合肥能使豌豆苗增产，并且能提高植株磷锌养分含量。其中，对比例1即使用非纳米ZnO、对比例2即使用非聚合态磷铵、对比例3即采用物理混配方法、对比例4即不使用聚磷酸铵和腐殖酸，其效果较差。

Claims (12)

1.腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素混合，170～260℃焙烧5～30min，得到腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥；纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素的质量比为1:2～4:1～3:0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：纳米ZnO、腐殖酸、磷酸二氢铵和尿素的质量比为1:3:2:1。
3.根据权利要求1所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：腐殖酸选自黄腐酸、褐腐酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：纳米ZnO的直径为200～500nm，长度为1～5μm。
5.根据权利要求1所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：焙烧的温度为230℃，焙烧的时间为10min。
6.根据权利要求1所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：所述纳米ZnO采用以下方法制备：将氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液混合，水热反应，得到纳米ZnO。
7.根据权利要求6所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为1.000～2.500mol/L；醋酸锌溶液中醋酸锌浓度为0.01～0.1mol/L；氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:1.5～2.5。
8.根据权利要求7所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：醋酸锌溶液中醋酸锌浓度为0.068mol/L；氢氧化钠溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:2。
9.根据权利要求6所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为2～4h。
10.根据权利要求9所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法，其特征在于：水热反应的时间为3h。
11.权利要求1～10任一项所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥的制备方法制备得到的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥。
12.根据权利要求11所述的腐殖酸/聚磷酸铵/纳米ZnO复合肥，其特征在于，所述复合肥中，聚磷酸铵的聚合率为60.9％～82.7％，重均聚合度为1.67～2.55。
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