CN104230397A - 有机多重钙络合物肥料添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机多重钙络合物肥料添加剂及其制备方法和应用，该肥料添加剂含有主要成分蔗糖钙和柠檬酸钙，并由蔗糖蜜和柠檬酸与钙盐通过多重络合反应制备而成。制备方法为：将柠檬酸在100℃水中溶解完全后加入过量钙盐反应2-3小时，再加入蔗糖蜜反应1.5-2小时，整个反应温度控制在85℃-100℃；反应完成后再经过沉淀、脱水、干燥、筛分、检验和包装得到产品。本发明所述添加剂中的钙易于被植物吸收利用，在植物体内稳定，兼顾改良土壤酸化环境，抑制病虫害发生等特点。

Description

有机多重钙络合物肥料添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于农作物肥料领域，具体涉及一种有机多重钙络合物肥料添加剂制备方法及应用。

背景技术

据联合国粮农组织(UAO）统计，化肥在对农作物增产的总份额中约占40%～60%，中国能以占世界7%的耕地养活了占世界22%的人口，可以说化肥起到举足轻重的作用，但随着30余年以来长期、大量、过度的使用化肥，造成了严重的土壤问题：土壤酸化。土壤酸化会导致诸多问题：土壤贫瘠、改变土壤结构、诱发病虫害，影响植物正常生长发育，更严重的，造成大量矿物质元素的流失，尤其是钙!

钙是构成植物细胞壁和细胞膜的主要成分之一，是植物生长发育所必需的营养元素，它在维持膜的结构和功能方面具有重要作用；同时，钙也是淀粉酶、磷脂酶、精氨酸激酶和腺苷三磷酸激酶在进行酶促反应时的辅助因素；另外，钙离子还能降低作物呼吸作用、防止细胞衰老、促进光合产物转运、防止金属离子毒害等作用；最后，钙离子作为细胞的第二信使，是植物细胞刺激-反应信号转导机制中的关键信号分子，并参与调节生殖生长及各种胁迫性防御反应等。近年在植物体内发现的一种含钙的蛋白，称钙调蛋白，当钙同钙调蛋白所具有的环状多肽链结合后，能使后者被激活，从而促进酶的活性。植物体中的NAD激酶、ATP酶，就是由于与激活的钙调蛋白结合为复合体而增强酶的活性，从而起促进植物代谢的作用；钙还与豆科植物根瘤的形成有关。可见，钙的大量确实势必引起作物产生各种生理性甚至病理性反应。

目前作物补钙有两种方式，一种是叶面补钙，另一种是根系补钙。叶面补钙虽然见效快，但很难同时改变土壤酸化体系，“治标不治本”；根系补钙目前大量使用的钙肥仍然以石灰、石膏及大多数磷肥如钙镁磷肥、过磷酸钙和部分氮肥如硝酸钙、石灰氮等，但这些钙肥大多水溶性差，不易被作物根系吸收利用，而且过量使用会导致土壤通透性降低，还能降低硼、锌等微量营养元素的有效性。因此国内开始向有机钙肥技术领域研究：如专利公告号为CN1059653C的专利：一种活性钙肥公开了一种含有贝壳粉、含镁物质、含硫物质的活化磷肥，它以贝壳粉为主要钙源供给植物所需钙，但由于贝壳粉中的钙主要以不溶性钙盐氧化钙为主，虽然可以提供有机质，但对于植物对钙肥的吸收能力较水溶性钙盐较差；另外，专利公布号为CN103910554A的专利：适用于酸化土壤的有机钙肥，公开了一种适用于酸化土壤的有机钙肥，由凹凸棒土矿粉、贝壳粉、微量元素按一定重量配比制备而成，该专利所述的活化钙肥仍然存在溶解度小而造成植物吸收能力较差的问题，而单纯的使用有机钙肥，过量又会导致负面效果； 而授权公告号为CN102765986B的专利：有机磷铵钙肥及其制备方法中公开的有机磷铵钙肥成分由有机质、氨基酸、磷、磷细菌、氮及水溶性钙组成，发明中的钙组分磷酸氢钙转化为磷酸二氢钙，微溶于水，虽然相对于无机钙盐有进步，但仍难以满足植物根系对钙的吸收需求。

从以上技术可以看出，简单的有机钙肥由于溶解度低而造成植物难以吸收利用，而硝酸钙、氯化钙等溶解度较高的钙盐由于呈离子态，在作物吸收后仍会根泛酸吸附降解，因此，钙不仅需要容易被植物吸收，还要在植物体内保持稳定，络合态或螯合态钙成为最佳选择，如专利：一种螯合钙肥及其制备方法，公布号：CN101050134A，公开了一种螯合钙肥，其为在1-2%（质量百分含量）的催化剂作用下，由58-69%的无机钙原料和30-40%螯合剂发生螯合反应后制得；其中，所述螯合剂包括下述质量比例的组分：草酸：5-10；苹果酸：8-20；柠檬酸15-25；马来酸10-25；山梨糖醇：3-8；没食子酸8-10；乳酸2-8；且所述催化剂包括下述质量比例的组分：氯化钆0.1-0.35；二氧化硒0.1-0.2；胆矾：0.05-1；氢氧化钾：0.05-1；钾碱：0.1-0.2；碳酸钯：0.05-2.该螯合钙肥中的螯合剂稳定性适中，成本低且能够在固相状态下与钙进行螯合反应，在植物体内不会发生水解或与磷酸根，草酸等发生反应而失活，且效果好，本发明还涉及螯合钙肥的制备方法，该方法明确了螯合钙肥的生产过程，工艺参数及所需螯合剂、高效催化剂。该发明采用多种酸性化合物与钙螯合，在催化剂的催化下最终形成螯合态钙肥，但存在以下不足：1、反应过程复杂，条件较为苛刻，需要多种催化剂及螯合剂，反应过程控制难度较大，不利于形成工业化生产，多种催化剂及螯合剂价格昂贵，不利于实现工业化生产及使用，如碳酸钯，氯化钆；2、用该方法制备螯合钙肥成本高，且农户使用灵活性不够，不利于最终推广；3、加工时间长，生产该螯合钙肥需要长达数十小时的加工时间，生产成本高，设备损耗大。

由此可见，如何充分利用现有资源，生产制备植物体易吸收、同时在植物体内稳定，且容易与大部分肥料相互配合使用的有机钙肥，对改变化肥使用现状、改变钙肥市场混乱局面有着重要意义，同时，也对土壤酸化环境不断恶化、生态环境不断威胁人类健康的局面的改善有着重大作用。

发明内容

本发明的目的是针对以上存在的不足而提供一种有机多重钙络合物饲料添加剂，用以补充植物生长所必需的钙元素，同时具有保持在植物体内稳定，兼顾改良土壤酸化环境，抑制病虫害发生等特点。

本发明是这样实现的：

一种有机多重钙络合物肥料添加剂，含有主要成分为蔗糖钙和柠檬酸钙，并由蔗糖蜜和柠檬酸与钙盐通过络合反应制备而成，所述钙盐为碳酸钙，反应方程式如下：

 （1）                                                

（2）

其制备方法为：

采用如下重量份数的原料：水60-80份、蔗糖蜜20-30份（所述蔗糖蜜重量含水量为18-50%）、柠檬酸15-20份、钙盐10-30份，按如下步骤加工而成：

（1）将纯净水引入反应釜内，加热至100℃。

（2）取柠檬酸分批投入反应釜，搅拌10-15分钟至完全溶解。

（3）取钙盐，缓慢、均匀投入反应釜，搅拌2-3小时。

（4）取蔗糖蜜，缓慢、均匀投入反应釜，搅拌1.5-2小时。 

上述过程中，步骤（3）-（4）反应过程控制反应釜温度在85℃-100℃，即在将反应釜中水升温至100℃后停止升温，分别加入柠檬酸溶解，加入过量钙盐与柠檬酸反应完全，最后加入蔗糖蜜反应至终点，过程中温度不低于85℃，通过控温系统控制，必要时采取二次加热；在一次生产量较多时，可采用分批投料的方式，有利于反应充分。

上述反应过程中的柠檬酸为工业品，所述钙盐中优先选择便宜、低廉的碳酸钙，所述原材料在进入反应釜前可预先粉碎至80-100目细粉，便于溶解和反应进行，粉碎过粗不利于反应原料间的接触，粉碎过细会导致在投料时粉尘飞扬，对工人及环境造成污染，在输送粉剂料品时可采用真空泵，减少人工投入时的健康风险及浪费。

本发明反应原料中用到的蔗糖蜜为甘蔗制糖后的废液，水分含重量在18-50%。蔗糖蜜可广泛用于叶面肥、液体冲施肥、固体有机肥中作为辅料，蔗糖蜜之所以能广泛应用于肥料行业，是因为甘蔗糖蜜中含有丰富的植物生长所需要的营养成分：据分析，甘蔗糖蜜中含有蔗糖24-36%，其它糖类12-24%，矿物质8-10%，粗蛋白质3-6%，少量可溶型胶体和水分，除此之外，甘蔗糖蜜中还含有氮磷钾等大量元素，其浓缩液在肥料行业中还可以作为粘结剂使用。发明人对糖蜜进行了大量研究，发现糖蜜的主要成分蔗糖分子具有较强络合钙的能力，蔗糖为葡萄糖和果糖通过糖苷键连接而成的，糖苷键上有一对孤对电子，钙离子具有合适空轨道，在合适温度环境下能与蔗糖形成“配位效应”，经过化学反应螯合形成络合态钙，形成的蔗糖钙更有利于植物体吸收，但蔗糖络合钙的能力有限，在此基础上，辅以柠檬酸对钙同时反应，形成蔗糖钙和柠檬酸钙两种形态络合钙，既能提高添加剂中络合钙含量，又能保证产品质量稳定。

有机多重钙络合物肥料添加剂，可用于多种肥料添加剂，添加量为1-5公斤/吨肥料。有机多重钙络合物应用于肥料添加剂，极大增加了肥料利用的灵活性，既可以实现随配随用，减少大量肥料的运输成本，同时生产能力能及时供应市场需求，每吨肥料只需添加1-5公斤，根据不同作物的需钙规律，随意改变添加量，最终实现作物对钙的要求，提高经济效益和社会效益。

本发明具有以下显著进步和优点：

1.有机多重钙络合物肥料添加剂中有效成分蔗糖钙和柠檬酸钙具有较强的水溶性和抗分解性，络合物在任何环境下较稳定，易于被植物体吸收和利用；相对于传统的无机钙肥具有明显进步，另外，相对于水溶肥及部分可溶肥，在保持进入植物内钙的稳定方面更有优势，更有利于作物生长发育。

2、有机多重钙络合物肥料添加剂中的蔗糖钙，采用广西主要作物甘蔗制糖中的副产品-糖蜜作为原料，与钙形成络合物，可以变废为宝，废物利用，充分发挥优势资源，形成的蔗糖钙结构稳定，利于植物吸收，可以预见，本发明的研制成功对于开发中国自主品牌的有机钙性肥料添加剂有着重要意义。

3、有机多重钙络合物肥料添加剂的制备工艺采用温度控制方法，无需催化剂及其它化学原料，安全、绿色。完全用温度程序控制来完成化学反应形成络合物，是本技术方案的一大特色：首先，温度控制相对于催化剂反应较温和，减少了糖蜜中有益成分的分解、浪费；同时，温度控制在85-100℃即可完成全部反应，无需其它苛刻条件控制，工人易熟悉、操作；其次，后处理过程使用沉淀、脱水、干燥、烘干、筛分步骤完成产品生产，体现了流程化、自动化生产模式，连续化生产能力强，大大降低了生产成本，该加工工艺对实现工程化、集约化肥料添加剂生产有着重要意义。

4、有机多重钙络合物肥料添加剂使用灵活多样，既可以单独使用，作为作物的叶面补钙产品，又可以在肥料中根据作物需肥规律添加，在空气和土壤中不易分解、钝化流失。发明人在多种需钙作物如玉米、棉花、烟草、番茄、辣椒、苹果、芒果、花生、马铃薯等经过多年多地实验表明，有机多重钙络合物对于以上作物补充钙元素效果显著。

具体实施方式

实施例1

在5000L反应釜中通入600份纯净水，开启加热，升温至100℃，同时开启搅拌设备，搅拌转速80r/min，投入150份粉碎过100目筛的柠檬酸分3批加入反应釜，每批加入50份，搅拌10分钟至完全透明；保持温度100℃，加入过80目筛的碳酸钙100份，分两批加入，每批50份；搅拌2小时，充分反应后，停止加热，但同时保证温度在85℃以上，分4批加入蔗糖蜜200份（蔗糖蜜重量含水量为18%），每批50份，加入完毕后搅拌1.5小时至反应完成。将物料导入不锈钢池，冷却，沉淀；完成后将沉淀物放入离心机脱水，后经气流干燥机干燥，温度控制为120℃，冷却筛分，得含量为96%（蔗糖钙与柠檬酸钙含量之和）的有机多重钙络合物饲料添加剂半成品，按要求分装，得成品。

实施例2 

在5000L反应釜中通入700份纯净水，开启加热，升温至100℃，同时开启搅拌设备，搅拌转速80r/min，投入175份粉碎过100目筛的柠檬酸分3批加入反应釜，每批加入58.5份，搅拌10分钟至完全透明；保持温度100℃，加入过80目筛的轻质碳酸钙200份，分两批加入，每批100份；搅拌2.5小时，充分反应后，停止加热，但同时保证温度在85℃以上，分5批加入蔗糖蜜250份（蔗糖蜜重量含水量为50%），每批50份，加入完毕后搅拌1.5小时至反应完成。将物料导入不锈钢池，冷却，沉淀；完成后将沉淀物放入离心机脱水，后经气流干燥机干燥，温度控制为130℃，冷却筛分，得含量为95%（蔗糖钙与柠檬酸钙含量之和）的有机多重钙络合物饲料添加剂半成品，按要求分装，得成品。

实施例3

在5000L反应釜中通入800份纯净水，开启加热，升温至100℃，同时开启搅拌设备，搅拌转速80r/min，投入200份粉碎过80目筛的柠檬酸分2批加入反应釜，每批加入100份，搅拌10分钟至完全透明；保持温度100℃，加入过90目筛的碳酸钙300份，分两批加入，每批150份；搅拌3小时，充分反应后，停止加热，但同时保证温度在85℃以上，分5批加入蔗糖蜜300份（蔗糖蜜重量含水量为30%），每批60份，加入完毕后搅拌2小时至反应完成。将物料导入不锈钢池，冷却，沉淀；完成后将沉淀物放入离心机脱水，后经气流干燥机干燥，温度控制为145℃，冷却筛分，得含量为95.5%（蔗糖钙与柠檬酸钙含量之和）的有机多重钙络合物饲料添加剂半成品，按要求分装，得成品。

效果实施例  有机多重钙络合物肥料添加剂对苹果树的肥效效果

发明人在陕西省渭南市大荔县进行研究：

苹果园土质松软，属于黄绵土，海拔高度755米，品种为嘎啦，树龄11年，树势生长整齐，管理水平较好，苹果腐烂病发生较小，树势好。果园土壤情况见下表：

可以看出，本地块由于多年使用较高用量氮肥，土壤中含氮较高，经检测pH为5.8，酸化较严重，严重缺钙，针对该地块肥力情况，设计试验处理如下：

该试验地在实验过程中共降水459mm，实验结果如下：

有机多重钙络合物肥料添加剂对苹果亩产量的影响：

有机多重钙络合物肥料添加剂对苹果单果重的影响：

有机多重钙络合物肥料添加剂对苹果品质的影响：

通过以上试验数据可以看出，使用有机多重钙络合物肥料添加剂后能明显提高苹果产量，且单果重增加。而在对于苹果品质方面，苹果的纵横度更佳，果型好，色度较空白处理及碳酸钙与柠檬酸钙添加剂处理更佳，硬度提高，糖度增加，还能有效减少酸度，苹果品质大大增加，市场价格相对空白对照高出0.2元/斤，相对于常规钙添加剂处理价格高出0.1元/斤，亩收益提高1000余元。

效果实施例  有机多重钙络合物肥料添加剂对其它作物的肥效效果

玉米：在河北保定市定州南车寄试验点：玉米种子田中与常规化肥（15-15-15）作对比试验：本发明实施例1添加剂添加量在2kg/吨处理下，能明显促进玉米茎粗，收获期观察玉米穗，极少出现秃顶情况，而对照秃顶率较高，提高穗粒数和千粒重；据统计，穗长平均增加0.6厘米，穗粒数平均增加35.6粒，千粒重平均增加15.6克，亩产平均增产率为11.6%。

甘蔗：在广西崇左市宁明糖厂试验点：对照肥料为NPK含量18-10-15，在添加实施例1中生产的有机多重钙络合物2kg/吨下，甘蔗在苗期表现出茎粗，苗壮，且钻心虫为害较少，为害率为1.3%，而使用常规肥料区钻心虫为害率达到30.5%，且表现出分蘖多，叶色浓绿等效果；在种植后30天，甘蔗株高达65.4cm，高于对照株高54.3cm，且螟害率仍然控制在5%以下；在种植后100天，表现出茎粗度好，比对照茎粗平均大约3.7mm；在收获期调查，平均亩增产876公斤，增产率达15.2%。

辣椒：在山东寿光东埠乡蔬菜大棚试验点：辣椒种植中与常规肥料进行对比试验：能明显改善辣椒产量，同对照相比，单株结果数平均增加1.5个，单果重平均增加7.8克，每10株产量平均增加950克，亩产的平均增产率为30.1%。

棉花：在河北石家庄市藁城棉花试验点：在棉花生长期能明显表现出茁壮成长，同时茎秆粗壮，皮质后，成熟期提前等效应，在生殖生长期，表现出不贪青生长，单株棉桃量增加率为5.6%，棉质好，测产显示，亩增产月7.9%。

Claims (6)

1.一种有机多重钙络合物肥料添加剂，其特征在于：含有主要成分蔗糖钙和柠檬酸钙，并由蔗糖蜜和柠檬酸与钙盐通过络合反应制备而成。

2.根据权利要求1所述的有机多重钙络合物肥料添加剂，其特征在于：所述钙盐为碳酸钙；所述蔗糖蜜重量含水量为18-50%。

3.根据权利要求1所述的有机多重钙络合物饲料添加剂，其特征在于：所述碳酸钙颗粒细度过80-100目筛。

4.权利要求1所述的有机多重钙络合物肥料添加剂的制备方法，其特征在于：

采用如下重量份数的原料：水60-80份、重量含水量为18-50%的蔗糖蜜20-30份、柠檬酸15-20份、钙盐10-30份，按如下步骤加工而成：

（1）将纯净水引入反应釜内，加热至100℃；

（2）取柠檬酸分批投入反应釜，搅拌10-15分钟至完全溶解；

（3）取钙盐，缓慢、均匀投入反应釜，搅拌反应2-3小时；

（4）取蔗糖蜜，缓慢、均匀投入反应釜，搅拌反应1.5-2小时； 

（5）冷却、沉淀得到有机多重钙络合物，经烘干、粉碎、筛分、检验合格后包装。

5.根据权利要求4所述的有机多重钙络合物肥料添加剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中步骤（2）-（4）反应过程控制反应釜温度在85℃-100℃。

6.权利要求1所述的有机多重钙络合物肥料添加剂，在作为肥料添加剂中的应用，添加量为1-5kg/吨肥料。