CN104261904A - 微量元素蔗糖络合物肥料添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微量元素蔗糖络合物肥料添加剂及其制备方法和应用，主要成分为微量元素蔗糖络合物，由蔗糖蜜和微量元素经过多元络合反应得到，微量元素包括铜、锌、锰、铁、钙、镁和钴；其制备方法为：在85-105℃下，在蔗糖蜜溶液中加入铜、锌、锰、铁、钙、镁和钴的水溶性盐，充分反应，得到络合物，最后经喷雾干燥、粉碎、筛分、检验后得到成品，并制定其成品质量标准；该添加剂使用方法灵活，主要作为有机肥、无机肥、复混肥及其它肥料的添加剂使用，可以根据作物需求改变添加剂量，在1-5kg/吨肥料添加量下，能有效补充植物生长发育中所需微量元素，并能合理改善土壤环境，促进根系发育，实现增产，提高了经济效益。

Description

微量元素蔗糖络合物肥料添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于农作物肥料领域，具体涉及一种微量元素蔗糖络合物肥料添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

一般说来，化学肥料分为常量元素肥料和微量元素肥料两类，常量元素肥如氮肥、磷肥、钾肥、钙肥、镁肥、硫肥等，微量元素肥料是指含有微量营养元素的肥料，在植物体中占到千分之几至千万分之几的分量，如铁、氯、锰、铜、锌、钼、硼等；微量元素对作物同等重要，经过多年研究，微量元素肥在植物生长发育过程中扮演了重要角色，起着常量肥料不可替代的作用。

据分析，微量元素在植物体内是许多酶的组分及活化剂，影响叶绿素的形成及植物体内的氧还原等生理过程，当植物缺乏或缺失某种微量元素时就会表现出相应的症状，例如：植物缺铁会导致叶绿素不能形成，出现失绿症；植物缺锰会导致新叶变黄，叶脉虽呈绿色，但组织易坏死，出现棕色斑点；植物缺铜时新叶失绿黄化，同时出现坏死斑点，叶尖发白植物生长受到抑制；植物缺锌，叶片失绿黄化，常出现褐色斑点，组织坏死，同时叶小簇生，植株矮小，水稻易出现僵苗，玉米呈花叶，棉花植株矮小，脉间失绿，甘薯幼苗节间短，叶片丛生，番茄叶片变白，基部有不规则坏斑块，果树出现“小叶病”，柑橘出现“斑驳叶”“镰刀叶”，胡桃出现“黄化病”，而苹果出现“莲座枝”等；植物缺硼出现“华而不实”、“穗而不实”等症状；植物缺钼表现出生长发育不良，植株矮小，叶片脉间失绿，枯萎坏死，组织失水呈萎蔫状态。

但随着近年来化肥的大量使用，土壤环境不断恶化，而土壤酸碱度是影响土壤微量元素有效性的首要因素，通常人们使用的微量元素是无机微量元素，但是无机微量元素大部分呈现酸性，例如硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌等，酸性过强会导致植物被微量元素“毒害”，加入碱后，碱性过大会又使微量元素钝化失活；大部分无机微量元素由于成离子状态，容易被植物体吸收，但同时离子态微量元素也易被水淋溶流失；而叶面喷施补充微量元素肥又难以起到持久效果，“治标不治本”，螯合态或络合态微量元素肥既能促进植物吸收利用，又能保证微量元素不会失去活性，提高利用率，所以人们开始将微量元素进行螯合或络合，例如将EDTA（乙二胺四乙酸）与可溶性盐的结合用于微量元素中，例如铁、锰、铜、锌、钼等EDTA螯合物或络合物，但是EDTA螯合物或络合物原料成本高、每种元素需要络合一次，然后才能混合（不能多种元素在同一反应器在同一时间络合），而且锰、铜、锌、钼的EDTA络合物溶解性不好，对植物吸收也就不好，为了改变这种状况，也有人将其它有机酸或氨基酸与微量元素络合，例如胱氨酸铜、赖氨酸锌等，从文献的检索中我们也检索到以下的其它有机螯合态或络合态微量元素肥的研究：

1、文献：多元有机络合微肥喷施油菜的增产效应。《西南农业学报》2004年17卷4期，作者：龙章富、淳泽、黄泽林。文中提到供试材料为将硼、锌、钼、铜、铁、锰六种微量元素制备成络合物后与适量植物源活性物质最终制成多元有机络合微肥，在油菜田喷雾使用，具有较佳增产效果。文中并未提到用何种方式加工微量元素络合物，工艺步骤等。

2、中国专利：一种螯合态微量元素肥料，申请公布号：CN103772057A，发明公开了一种螯合态微量元素肥料，其特征在于：其由氨化硝酸钙、硼砂、复硝酚钠、（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、ZnSO₄·7H₂O、MnSO₄·3H₂O、MgSO₄·7H₂O、SiO₂和益生菌群混合而成，混合后的微量元素肥料中各微量元素纯含量的配比（重量百分比）为硼4%-6%、钠1%-2%、钼4%-5%、铜4%-5%、锌5%-8%、锰3%-4%、镁4%-5%、硅5%-6%、益生菌群3%-5%。该肥料不仅可以促进作物对氮磷钾等主肥料的吸收，而且也能大大促进作物对微量元素的吸收，促进作物生长，提高作物产量。可以看出，发明中的螯合态微量元素仅有钼一种元素，其它微量元素硼、铜、锌、锰和镁均没有被螯合，不能被植物有效利用，易被环境钝化流失。

3、中国专利：一种螯合型微量元素药肥合剂。授权公开号：CN102503698B，公开了一种螯合型微量元素肥药液体合剂，其中选择了作物所必须的微量元素进行配伍，通过加入多种氨基酸与木质素磺酸钙，促进了有机物与微量元素鳌合反应，选择生物农药阿维菌素与肥料进行了有效配合。提供了本发明肥药液体合剂产品的生产制备方法，通过该方法提高了微量元素离子与多效螯合剂之间的配合反应水平，解决了乳化分层技术问题。产品喷施于作物叶片，可纠正作物微量元素缺乏，效果明显，兼具抗病防虫功效。该种螯合型微量元素被最终做成液态制剂，在上面观点已经提到叶面喷雾的缺点，不再赘述；发明中选择用毛发盐酸水解液产生的氨基酸对微量元素进行螯合，水解液中氨基酸含量低，另外，氨基酸单体螯合不能提供多余孤对电子，螯合后虽然形成部分络合物的，但含量低，生产成本高。

4、中国专利：有机螯合微量元素肥料的生产工艺。授权公告号：CN1279002C，本发明涉及有机螯合微量元素肥料的生产工艺，它是按照以下步骤进行，从褐煤中提取腐殖质，经过沉淀，得到所需液体，加入有机螯合剂柠檬酸或其盐类和微量元素，所得到的液体用酸碱度调成中性，制干后，即得本发明产品。本发明是利用柠檬酸及其盐类作为螯合配体，对微量元素进行螯合反应，但单纯的柠檬酸螯合对其中的铁元素螯合后容易形成沉淀，长久放置后易造成分层，虽然可以部分解决微量元素难以被有效利用的问题，但该肥最终形态为液态，冲施或喷施为其主要适用方法，不能与NPK等同时使用，造成重复劳动，增加劳动成本。

与此同时，还有诸多关于螯合微量元素的专利，均存在上述文献或专利中的问题，可见，如何充分利用现有资源，生产制备植物体易吸收、同时在植物体内稳定，且容易与大部分肥料相互配合使用的微量元素肥，对现有化肥使用现状、改变微量元素市场混乱局面有着重要意义，同时，也对土壤酸化环境不断恶化、生态环境不断威胁人类健康的局面的改善有着重大作用。

发明内容

本发明的目的是针对以上存在的不足而提供一种微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，用以补充植物生长所必需的铜、铁、锰、锌、钼等微量元素，同时具有保持在环境中不易被降解或钝化，易被植物体吸收利用等特点。

本发明是这样实现的：

微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，由蔗糖蜜和微量元素总量按照摩尔比2-10:1经过多元络合反应得到。

所述微量元素包括可水溶性的铜盐、锌盐、压铁盐和锰盐。所述可水溶性的铜盐、锌盐、铁盐和锰盐中，优选地，铜选自氯化铜或硫酸铜；锌选自硫酸锌；铁选自氯化亚铁或硫酸亚铁；锰选自硫酸锰。

所述微量元素还包括钙、镁或钴中的一种或几种的混合物，其中其中钙选自氯化钙或硫酸钙；镁选自硫酸镁；钴选自硫酸钴。

所述微量元素在反应时的摩尔数为：蔗糖蜜2-10，硫酸铜0.2-1，硫酸锌0.2-1，硫酸锰0.2-1，硫酸亚铁0.2-1，硫酸钙0.05-0.2，硫酸镁0.05-0.2，硫酸钴0.05-0.2。

反应中用到的糖蜜为甘蔗制糖后的发酵液，水分重量含量在18-50%，可广泛用于叶面肥、液体冲施肥、固体有机肥中作为辅料，糖蜜之所以能广泛应用于肥料行业，是因为甘蔗糖蜜中含有丰富的植物生长所需要的营养成分：据分析，甘蔗糖蜜中含有蔗糖24-36%，其它糖类12-24%，矿物质8-10%，粗蛋白质3-6%，少量可溶型胶体和水分，除此之外，甘蔗糖蜜中还含有氮磷钾等大量元素，其浓缩液在肥料行业中还可以作为粘结剂使用。发明人对糖蜜进行了大量研究，发现糖蜜的主要成分蔗糖分子具有较强络合钙的能力，蔗糖为葡萄糖和果糖通过糖苷键连接而成的，糖苷键上有一对孤对电子，多种金属离子等具有合适空轨道的金属离子，在合适温度环境下能与蔗糖形成“配位效应”，经过化学反应螯合形成络合态金属，形成的络合微量元素更有利于植物体吸收。最后，广西是甘蔗大省，每年甘蔗制糖产生的糖蜜当做废弃物丢弃到环境中，而合理利用蔗糖有利于废物利用，变废为宝，在广西区实现可循环发展战略中占据重要地位。

微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的制备方法如下：

（1）将蔗糖蜜置于反应釜内加热，保持釜内温度在85-105℃之间，每次加入一种所述微量元素各反应1-2小时，反应过程不断搅拌，得到反应溶液；按蔗糖蜜与微量元素离子反应摩尔比投料，保证蔗糖蜜与微量元素反应完全或者蔗糖蜜稍过量。

（2）在反应溶液里加入碱，调节pH为6.0-7.0之间。

（3）反应液经喷雾干燥，或者烘干粉碎后，经筛分、检验、包装得到产品。

步骤（2）中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵或者碳酸钾中的一种。

上述过程中，步骤反应过程控制反应釜温度在85℃-105℃，通过控温系统控制，必要时采取二次加热；在一次生产量较多时，所需糖蜜和各种微量元素可采用分批投料的方式，有利于反应充分。

微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的应用，可单独使用或用作无机肥、有机肥、有机无机复混肥添加剂，添加量为1-5公斤/吨肥料。

微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的特性，其特征在于：

（1）有机质重量含量≥50%；

（2）外观为棕褐色粉末；

（3）无异味，具轻微糖味。

本发明具有以下显著进步和优点：

1. 本发明的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂实质上是一种微量元素蔗糖络合物，不同于传统上的EDTA微量元素络合物，也不同于文献报道的氨基酸制成的微量元素络合物，本发明制得的蔗糖铁、蔗糖铜、蔗糖锰、蔗糖锌具抗分解性，形成的微量元素络合物在土壤环境中稳定，易于被植物根系吸收和利用，持效期长；相对于传统的铁肥、铜肥、锰肥和锌肥具有易吸收、安全、高效的特点，能及时补充由于微量元素缺乏而导致的植物各种缺素症，迅速激活植物生长发育性能，增产增收。

2、微量元素蔗糖络合物肥料添加剂中的有效成分，采用广西主要作物甘蔗制糖中的副产品-糖蜜作为原料，与铁、铜、锰、锌形成络合物，既可以变废为宝，废物利用，充分发挥优势资源，形成的蔗糖络合微量元素结构稳定，利于植物吸收。

3、微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的制备工艺采用温度控制方法，无需催化剂及其它化学原料，安全、绿色。完全用温度程序控制来完成化学反应形成络合物，是本技术方案的一大特色：首先，温度控制相对于催化剂反应较温和，减少了糖蜜中有益成分的分解、浪费；同时，温度控制在85-100℃即可完成全部反应，无需其它苛刻条件控制，工人易熟悉、操作；其次，后处理过程使用沉淀、脱水、干燥、烘干、筛分步骤完成产品生产，体现了流程化、自动化生产模式，连续化生产能力强，大大降低了生产成本，该加工工艺对实现工程化、集约化肥料添加剂生产有着重要意义。

4、微量元素蔗糖络合物肥料添加剂使用灵活多样，既可以单独使用，作为作物的页面补钙产品，又可以在肥料中根据作物需肥规律随意添加，在空气和土壤中不易分解、钝化流失。

具体实施方式

实施例1 

在5000L反应釜中通入20摩尔蔗糖蜜（蔗糖蜜重量含水量为18%），开启加热，升温至85℃，控制温度保持在85-105℃，同时开启搅拌设备，搅拌转速80r/min，投入2摩尔粉碎过100目筛的硫酸铜分2批加入反应釜，反应1h；随后加入2摩尔过80目筛的硫酸锌，分两批加入，反应1.5h；继续加入2摩尔硫酸锰，分两批加入，搅拌2小时；最后加入2摩尔过80目筛的硫酸亚铁，反应1.5h。将物料导入不锈钢池，冷却，沉淀；完成后将沉淀物放入离心机脱水，后经气流干燥机干燥，温度控制为120℃，冷却筛分，得蔗糖和微量元素的络合物（蔗糖铜、蔗糖锌、蔗糖锰和蔗糖铁络合物含量之和），按要求分装，得成品。

实施例2 

在5000L反应釜中通入50摩尔蔗糖蜜（蔗糖蜜重量含水量为50%），开启加热，升温至85℃，控制温度保持在85-105℃，同时开启搅拌设备，搅拌转速80r/min，投入5摩尔粉碎过100目筛的硫酸铜分2批加入反应釜，反应2h；随后加入5摩尔过80目筛的硫酸锌，分两批加入，反应2h；继续加入5摩尔硫酸亚铁，分两批加入，搅拌2小时；加入5摩尔份过80目筛的硫酸锰，反应1.5h；最后，加入2摩尔硫酸钙、2摩尔硫酸镁和2摩尔硫酸钼，搅拌1h，反应完毕。将物料导入不锈钢池，冷却，沉淀；完成后将沉淀物放入离心机脱水，后经气流干燥机干燥，温度控制为120℃，冷却筛分，得蔗糖和中微量元素的络合物（蔗糖铜、蔗糖锌、蔗糖锰、蔗糖铁、蔗糖钙、蔗糖镁和蔗糖钼络合物含量之和），按要求分装，得成品。

实施例3 

在5000L反应釜中通入100摩尔蔗糖蜜（蔗糖蜜重量含水量为30%），开启加热，升温至85℃，控制温度保持在85-105℃，同时开启搅拌设备，搅拌转速80r/min，投入10摩尔粉碎过100目筛的硫酸铜分2批加入反应釜，反应2h；随后加入10摩尔过100目筛的硫酸锌，分两批加入，反应2h；继续加入10摩尔硫酸亚铁，分两批加入，搅拌2小时；加入10摩尔过100目筛的硫酸锰，反应1.5h；最后，加入1摩尔硫酸钙、2摩尔硫酸镁和2摩尔硫酸钼，搅拌2h，反应完毕。将物料导入不锈钢池，冷却，沉淀；完成后将沉淀物放入离心机脱水，后经气流干燥机干燥，温度控制为135℃，冷却筛分，得的蔗糖和中微量元素的络合物（蔗糖铜、蔗糖锌、蔗糖锰、蔗糖铁、蔗糖钙、蔗糖镁和蔗糖钼络合物含量之和），按要求分装，得成品。

实施例1-3所得络合物质量指标如下：

效果实施例  微量元素蔗糖络合物肥料添加剂对玉米的肥效效果

发明人在中国农业科学院保定定州试验示范区进行研究：该地块土质松软，品种为龙高L2，管理按照常规方法进行，在2012年7月中旬定植，底肥为NPK15-15-15复合肥，亩用40公斤，将常规的硫酸盐铜锌锰铁微量元素和市场常规的肥料增效剂按照5kg和3kg每吨肥料添加剂，与实施例1-3添加剂进行处理，肥料增效剂为胺鲜酯，设计试验处理如下：

微量元素蔗糖络合物肥料添加剂对玉米亩产量的影响：

注：“较差”代表玉米穗短、籽粒不饱满、大多数有秃顶；“较好”表示玉米穗长较短、籽粒饱满但有30%以下为秃顶；“好”表示玉米穗长、籽粒饱满且几乎无秃顶现象。

通过以上试验数据可以看出，使用微量元素蔗糖络合物肥料添加剂对玉米产量有明显提升作用，且品质较好，在使用过微量元素蔗糖络合物肥料添加剂后，玉米穗明显无秃顶现象，籽粒饱满，单穗重及千粒重明显提高；使用过实施例中的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂后，玉米地块疏松，透气性好，根深，白根多，病虫害发生较轻，空白对照及对照添加剂处理地块较硬，透气性差，同时土传病害较多，二点委夜蛾和蓟马在苗期为害严重，这也是导致玉米产量不高的一个原因。

效果实施例  微量元素蔗糖络合物肥料添加剂对甘蔗的肥效效果

发明人还在广西甘蔗区进行试验，试验地点：广西宾阳蔗区。

把本发明的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂与化肥混合均匀，对甘蔗施肥，设两个对照组， 7个处理如下：

A—1kg甘蔗肥料添加剂每吨复合肥，亩用150kg复合肥+30kg尿素/亩；

B—2kg甘蔗肥料添加剂每吨复合肥，亩用150kg复合肥+30kg尿素/亩；

C—3kg甘蔗肥料添加剂每吨复合肥，亩用150kg复合肥+30kg尿素/亩；

D—4 kg甘蔗肥料添加剂每吨复合肥，亩用150kg复合肥+30kg尿素/亩；

E-—5 kg甘蔗肥料添加剂每吨复合肥，亩用150kg复合肥+30kg尿素/亩

CK1—150kg复合肥+30kg尿素/亩；

CK2—150kg复合肥+30kg尿素/亩；

总共7个处理，每组试验地面积为300m2，测量面积里面每株甘蔗的株高和茎径，得到总株高和总茎径，除以株数，得到平均株高和平均茎径，结果如下表所示：

数据显示，本发明研制的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂在添加到肥料中去后，1-5公斤/吨复合肥添加剂量下，对甘蔗均有不同程度的增产作用。同时，平均株高比空白对照组增高约2.4%；平均茎径比空白对照组增高约4.7%，最终增产约20.45%。同时，使用该微量元素蔗糖络合物肥料添加剂后，甘蔗长势旺盛，叶色浓绿，生长期间不脱肥，能明显提高生长量。可见，该添加剂能满足甘蔗生长周期对各种微量元素的需求，提高肥料利用率，提高甘蔗株高和茎径，提高产量。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，其特征在于：所述肥料添加剂由蔗糖蜜和微量元素总量按照摩尔比2-10:1经过多元络合反应得到。

2.根据权利要求1所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，其特征在于：所述微量元素包括可水溶性的铜盐、锌盐、亚铁盐和锰盐。

3.根据权利要求2所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，其特征在于：所述可水溶性的铜盐、锌盐、铁盐和锰盐中，铜选自氯化铜或硫酸铜；锌选自硫酸锌；铁选自氯化亚铁或硫酸亚铁；锰选自硫酸锰。

4.根据权利要求2所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，其特征在于：所述微量元素还包括钙、镁或钴中的一种或几种的混合物，其中钙选自氯化钙或硫酸钙；镁选自硫酸镁；钴选自硫酸钴。

5.根据权利要求4所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，其特征在于：所述微量元素和蔗糖蜜在反应时的摩尔数为：蔗糖蜜2-10，铜盐0.2-1，硫酸锌0.2-1，硫酸锰0.2-1，亚铁盐0.2-1，钙盐0.05-0.2，硫酸镁0.05-0.2，硫酸钴0.05-0.2。

6.根据权利要求1所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂，其特征在于：所述蔗糖蜜重量含水量为18%-50%。

7.权利要求2-4任一项所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的制备方法如下：

（1）将蔗糖蜜置于反应釜内加热，保持釜内温度在85-105℃之间，每次加入一种所述微量元素各反应1-2小时，反应过程不断搅拌，得到反应溶液；按蔗糖蜜与微量元素离子反应摩尔比投料，保证蔗糖蜜与微量元素反应完全或者蔗糖蜜稍过量；

（2）在反应溶液里加入碱，调节pH为6.0-7.0之间；

（3）反应液经喷雾干燥，或者烘干粉碎后，经筛分、检验、包装得到产品。

8.根据权利要求7所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵或者碳酸钾中的一种。

9.权利要求1所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的应用，其特征在于：可单独使用或用作无机肥、有机肥、有机无机复混肥添加剂，添加量为1-5公斤/吨肥料。

10.权利要求1所述的微量元素蔗糖络合物肥料添加剂的特性，其特征在于：

（1）有机质重量含量≥50%；

（2）外观为棕褐色粉末；

（3）无异味，具轻微糖味。