CN1052302A - 植物生长调节素钛化合物及其合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种作为植物生长调节素用的钛-
柠檬酸化合物及其合成方法,其合成方法是将钛盐中
的钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种
试剂的水溶液按其配比1摩尔∶0.7-10摩尔混合,
用碱或酸调节其混合水溶液的最终氢离子浓度为
0.5N-pH13。本发明的合成方法简单,产品稳定,成
本低,价格便宜,喷施到作物上或用其拌种使作物增
产、增质。
Description
本发明涉及一种作为植物生长调节素用的钛-柠檬酸化合物及其合成方法,该化合物可用于调节作物生长以增加其产量和提高其品质。
钛在植物生长发育过程中起着多方面的作用:提高叶绿素含量,促进光合作用和碳水化合物的合成,增加根瘤数,提高固氮酶活性,提高植物的固氮能力;促进植物对氮、磷、钾及其他微量元素钼、硼、铁、锌、铜、锰的吸收运转。但是钛离子极易水解而生成沉淀,难以被植物吸收,而降低其生物活性。
匈牙利专利文献3133/80提出了一种含有钛的植物调理素组合物,该调理素组合物以钛-抗坏血酸液体螯合物为主要成分,该液体螯合物中四价钛离子与抗坏血酸的配比为1摩尔∶14-28摩尔,同时加入一种或几种植物必需营养素和一种或几种植物激素、稳定剂,以及其他附着剂和添加剂。这种调理素使用方便,对农作物的生长有良好的增产作用。但是,为了防止钛的水解沉淀,在该调理素组合物中,需要大剂量采用价格昂贵的抗坏血酸,从而大大地增加了产品的成本。由于这种植物调理素是液体状态,包装运输及储存均不方便,使产品成本更为增加。
审定号为CN1003302B的中国专利文献提出了一种植物生长调节剂用的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的合成方法。将四价钛盐溶液和抗坏血酸溶液按一定的摩尔比混合,调节溶液的最终PH为5.0-8.0,钛和抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.45-0.77摩尔,合成的方法简便。由于所用的抗坏血酸量小,成本低。这种钛-抗坏血酸固体化合物性质稳定,不吸潮,易于长期保存,可用于促进农作物和畜禽的生长,并使其增产、增质。虽然在合成该固体化合物时比匈牙利专利文献3133/80提出的制取含钛的植物调理素组合物时所用抗坏血酸的量大大减少,产品成本也较大地降低,但仍用抗坏血酸,在产品成本中抗坏血酸仍占主导地位,成本仍高。
本发明的目的就在于研究出一种新的性质稳定,能长期保存的可用于调节作物生长的钛-柠檬酸化合物植物生长调节素,并能取得和钛-抗坏血酸不定组成的固体化合物植物生长调节剂对作物大体等同的增产增质效果。
本发明的另一目的是研究出一种工艺简单,成本低于目前已使用的钛-抗坏血酸化合物植物生长调节剂的一种新的植物生长调节素钛-柠檬酸化合物的合成方法。
本发明是一种新的作为植物生长调节用的钛-柠檬酸化合物植物生长调节素。
本发明的钛-柠檬酸化合物的合成是以钛盐,柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种和碱为原料,其合成方法是将四价钛盐与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的水溶液按一定的配比混合。在本发明中钛盐中的钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1摩尔∶0.7-10摩尔。用碱、酸其中的一种调节其混合后的水溶液中的氢离子浓度,使溶液的最终的氢离子浓度为0.5N至PH13。由于在合成钛-柠檬酸化合物时,溶液的最终的氢离子浓度高的到0.5N,低的至PH13,而且钛离子的浓度较高,因此在合成时钛离子可能呈不同的水解状态,在PH较高的条件下可呈二聚、三聚等状态与柠檬酸根形成化合物,因此所形成的钛-柠檬酸化合物是一种不定组成的化合物。
用钛-柠檬酸化合物水溶液向作物喷施时,所用的钛-柠檬酸化合物水溶液的PH值以5-8为宜,为了使用方便,避免在使用前再调节溶液的PH值,在合成钛-柠檬酸化合物时,用碱或酸调节其溶液的氢离子浓度以PH5-8为好。
调节溶液的氢离子浓度可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱的水溶液,所用的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸,所用的原料可以是柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐例如:柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、柠檬酸二氢钠等盐其中的一种,所用的另一种原料可以是四氯化钛、硫酸钛和草酸钛钾等钛盐配成的水溶液,用化学方法测定其中的钛的浓度,按所需比例与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的水溶液相混。相混时,较好是在室温搅拌下将钛溶液慢慢地加入到柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种水溶液中,反之亦可。
柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐的配制方法:将一定量的柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂溶于水,配成一定浓度的柠檬酸、柠檬酸盐其中的一种试剂的水溶液,其原液的浓度可根据钛原液的浓度而变动,以中和时便于搅拌为佳。两种原料液浓度过高时搅拌困难,过稀降低了设备利用率。
合成时,钛盐中四价钛离子和柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1摩尔∶0.7-10摩尔,当钛盐中四价钛离子和柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的摩尔配比大于10/7时,合成的钛-柠檬酸化合物的溶液不稳定,放置不久就会出现沉淀,或者使配制的钛-柠檬酸化合物的溶液保持在高酸度的状态下,在稀释调节其PH至5-8时易出现沉淀,影响向作物的喷施效果;若钛盐中的四价钛离子和柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的摩尔配比小于1/10,配制出来的钛-柠檬酸化合物的水溶液虽然稳定,但柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂用量过大,又多消耗调节溶液PH时所用酸、碱量,增加了产品成本,而对作物的增产增质没有什么更好的效果,所以在合成时钛盐中四价钛离子和柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比在1摩尔∶1.0-4.0摩尔为佳。在该摩尔比的范围内钛-柠檬酸化合物溶液长期保存不出现沉淀,加入的柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的量也少,从而更降低了产品的成本。
由于合成所得钛-柠檬酸化合物产品为液体,在运输上有不便之处,而且会增大其包装的费用;为了运输上的方便,减少包装费用,降低产品的成本,又便于保存,将合成而得到的钛盐中四价钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1摩尔∶0.7-10摩尔,其水溶液的最终的氢离子浓度为0.5N-PH13的钛-柠檬酸化合物的溶液在50°-95℃的温度下蒸发烘干而成钛-柠檬酸的固体化合物。但以将合成而得到的钛盐中四价钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1摩尔∶1.0-4.0摩尔,其溶液的最终的氢离子浓度为PH5-8的钛-柠檬酸化合物的溶液,在60°-80℃的温度下蒸发而成钛-柠檬酸固体化合物为更好。这样生成的固体化合物,溶于水后,就可喷施到作物上不用再调其PH值。蒸发温度低于50℃,蒸发的效率太低,所用的蒸发时间过长,蒸发温度高于95℃,蒸发时溶液容易崩溅,所以蒸发的温度控制在60°-80℃为好。合成钛-柠檬酸化合物所用的水可用离子交换水、蒸馏水、自来水、自然水其中的一种水。
用近紫外分光光度法对柠檬酸水溶液,钛-柠檬酸溶液进行了吸收光谱测定,比较柠檬酸溶液的吸收光谱与钛-柠檬酸溶液的吸收光谱发现两者的吸收光谱的最大吸收波长不在同一个波长处,说明生成了钛-柠檬酸化合物。
将钛-柠檬酸固体化合物溶于水的水溶液或液体钛-柠檬酸化合物的水溶液用水稀释配成稀溶液,使溶液中含钛量至喷施到作物上所需的浓度,溶液的PH保持在5-8之间,向作物上喷施或用这种溶液拌种后对作物的生长,对作物的增产增质均有效果。配制稀溶液时可用去离子水、蒸馏水、亦可用自然水、自来水,用自然水配制稀溶液时,由于各地天然水中成分比较复杂,PH值可能有变化,因此要注意配制稀溶液后的溶液的PH值,使其溶液的PH值保持在5-8(不在PH5-8的范围内,可用酸或碱调节)。
本发明的优点是:
1.本发明的产品合成方法比钛-抗坏血酸化合物的合成更为简单,钛-柠檬酸化合物水溶液或钛-柠檬酸固体化合物比钛-抗坏血酸化合物更为稳定,柠檬酸、柠檬酸盐比抗坏血酸也更为稳定,用柠檬酸作产品的原料又可较大地降低产品的成本。农业试验表明作物对钛-柠檬酸化合物的适宜浓度(以钛计)与钛-抗坏血酸化合物相仿,但是柠檬酸的价格便宜只是抗坏血酸价格的1/7-1/8,而且来源充足。若钛-柠檬酸化合物中钛盐中的钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中一种的配比为1摩尔∶2摩尔,每克纯钛所需的柠檬酸的成本为所需的抗坏血酸成本的1/2左右,如采用钛离子/柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂摩尔比大于1/2时,则每克纯钛所需柠檬酸的成本将更低,在农用上每亩材料费有较大的降低。
2.钛-柠檬酸化合物的性质更为稳定,从配制到使用浓度,在硬度较高的水中仍能保持较长时间的稳定,而不水解。
3.钛-柠檬酸化合物在作物上应用可以得到与钛-抗坏血酸的增产、增质大体相应的效果,但成本低,而得到好的经济效果。
4.钛-柠檬酸化合物除不能与过磷酸钙混配以外,以和硫酸铵、尿素、氯化钾、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硼酸、钼酸铵、等常用化肥混配使用,亦可和常用的植物生长调节剂,除草剂,农药等配合使用。
以下实施例只是为了进一步说明本发明而不是作为本发明范围的限定,本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1:
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶1摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸130.92克溶于200毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液124毫升(将柠檬酸水溶液加入到四氯化钛溶液中亦可),慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为5.0,加蒸馏水定容到1000毫升,得到含钛离子为30克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
取上述含钛离子30克/升的钛-柠檬酸化合物水溶液500毫升,在75℃蒸发烘干,得到钛-柠檬酸固体化合物,该固体化合物中含钛10.2%(重量百分数),钛的回收率95.2%。
实施例2
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶2摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸26.18克溶于20毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液12.4毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为5,加蒸馏水定容到100毫升,得到含钛离子为31.2克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例3
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶3摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸79.36克溶于60毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液25.0毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为13,将上述溶液在80℃蒸发烘干,得到钛-柠檬酸固体化合物110克,该固体化合物中含钛5.5%(重量百分数)。
实施例4
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶4摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸52.36克溶于30毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液12.4毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为12,加蒸馏水定容到100毫升,得到含钛离子为30克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例5
钛与柠檬酸铵的配比为1摩尔∶1.5摩尔。将柠檬酸铵39.6克溶于300毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸铵溶液中加入每升含钛260克的四氯化钛水溶液20毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为4,加蒸馏水定容到500毫升,得到含钛离子为10.4克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例6
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶7摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸92.15克溶于70毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液12.4毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为6,加蒸馏水定容到200毫升,得到含钛离子为15克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例7
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶10摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸131.61克溶于100毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液12.4毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为6,加蒸馏水定容到200毫升,得到含钛离子为15克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例8
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶1.5摩尔,将带有一个结晶水的柠檬酸82.2克溶于100毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛284克的四氯化钛水溶液44毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为0.3,加蒸馏水定容到500毫升,得到含钛离子为24.92克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例9
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶1.5摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸19.8克溶于20毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛284克的四氯化钛水溶液10.6毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为1.0,加蒸馏水定容到100毫升,得到含钛离子为30.1克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例10
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶1.5摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸19.8克溶于20毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛284克的四氯化钛水溶液10.6毫升,慢慢滴加氢氧化钠水溶液或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为3,加蒸馏水定容到100毫升,得到含钛离子为30克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例11
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶0.8摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸105克溶于80毫升蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液124毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为5.0,加蒸馏水定容到600毫升,得到含钛离子为50克/升的钛-柠檬酸化合物的水溶液。
实施例12
钛与柠檬酸的配比为1摩尔∶0.7摩尔。将带有一个结晶水的柠檬酸105克溶于蒸馏水中,在室温搅拌下向柠檬酸溶液中加入每升含钛242克的四氯化钛水溶液141.4毫升,慢慢滴加氨水或盐酸调节溶液的PH值,使其溶液的最终的PH为5.0,溶液出现白色沉淀及胶状物,将含有白色沉淀及胶状物的溶液于70℃蒸发烘干,得到钛-柠檬酸固体化合物。该钛-柠檬酸固体化合物确能完全溶于水中。
喷施到作物上或用于拌种所用的钛-柠檬酸化合物水溶液中钛的浓度为2PPM-60PPM。用上述方法合成的钛-柠檬酸化合物配成的含钛2PPM-60PPM的溶液对作物进行喷施或拌种后均能得到增产增质的结果。
实施例A
以上述方式合成的含钛15克/升的钛-柠檬酸化合物水溶液配成含钛10PPM或50PPM的稀溶液,对小麦进行喷施或拌种(盆栽)得到如下结果见表1
表1
处理方式 ck | 叶面喷施含Ti10PPMTi-Cit化合物水溶液 | ck | 播种前用含Ti50PPMTi-Cit化合物水溶液拌种 |
产量克/盆4.7增产% -- | 5.10*8.5* | 23.4-- | 26.5*13.4* |
ck代表对照,以下同。*处理与对照的产量差异达显著水平。Cit代表柠檬酸以下同。
具体使用情况为在小麦拔节期、孕穗期各喷一次,每次10毫升/盒,供试验的土壤为北京轻壤质褐土。
实施例B
喷施钛-柠檬酸化合物水溶液的稀释水溶液对饲用豌豆荚部性状的影饷的微区试验,其结果见表2。
表2
处理方式 | ck | 喷施含Ti10PPM的Ti-Cit化合物的水溶液 | 喷施含Ti40PPm的Ti-Cit化合物水溶液 |
干荚增重% | -- | 21.98 | 12.09 |
以下为比较实施例
实施例C
用钛-柠檬酸化合物水溶液对春小麦喷施或播前拌种后对春小麦增产的影响,其结果见表3
表3
处理方式 | 叶面喷施含Ti10PPm水溶液 | 播种前用含Ti50PPm水溶液拌种 | ||
克/盆 | 增产% | 克/盆 | 增产/% | |
ckTi-vc化合物Ti-Cit化合物喷TiC13 | 4.75.12*5.10*5.08* | --8.9*8.5*8.1* | 23.425.3*26.5* | --7.9*13.4* |
VC代表抗坏血酸下同。
实施例D
将固体钛-抗坏血酸化合物的水溶液和液体钛-抗坏血酸化合物水溶液及液体钛-柠檬酸化合物的水溶液配成含钛不同浓度的稀溶液,用于田间试验,试验作物为春小麦,四次重复,分孽孕穗期各喷一次,固体钛-抗坏血酸化合物中含钛11%(重量百分数),液体钛-抗坏血酸化合物水溶液中及钛-柠檬酸化合物的水溶液中的含钛量为15克/升。实验结果见表4。
表4
处 理 方 式 | 与CK相比增产% |
喷施含Ti40PPM的Ti-VC液体化合物水溶液 | 11.9** |
喷施含Ti20PPM的Ti-VC固体化合物水溶液 | 10.2** |
喷施含Ti20PPM的Ti-VC固体化合物水溶液 | 9.5** |
喷施含钛40PPM的Ti-Cit液体化合物的水溶液 | 8.8** |
喷施含钛20PPM的Ti-Cit液体化合物水溶液 | 7.0** |
喷施含钛40PPM的Ti-VC固体化合物水溶液 | 6.3** |
*处理产量与CK差异显著
**处理产量与CK差异极显著
实施例E
用钛-柠檬酸化合物、钛-抗坏血酸化合物的水溶液对春小麦播前拌种后对春小麦产量的影响,其结果见表5
表5
处理方式 | 播种前用含钛化合物拌种 | |
克/盆 | 增产% | |
CK10PPmVC10PPmTi-VC50PPmVC50PPmTi-VC10PPmCit10PPmTi-Cit50PPmCit50PPmTi-Cit | 23.624.525.024.025.8*25.325.8*24.825.6 | --3.815.931.699.32*7.209.32*5.088.47 |
Claims (7)
1、一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,以四价钛盐为原料,本发明的特征是,将四价钛盐与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的水溶液,按一定配比混合,钛盐中钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1摩尔∶0.7-10摩尔,用碱、酸其中的一种调节其混合后的水溶液中的氢离子的浓度,使溶液的最终氢离子浓度为0.5N至PH13。
2、根据权利要求1的一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,其特征是,使溶液的最终氢离子浓度为PH5-8。
3、根据权利要求1的一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,其特征是,钛盐中四价钛离子和柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1.0摩尔∶4.0摩尔。
4、根据权利要求1的一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,其特征是,将钛盐中四价钛离子与柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1摩尔∶0.7-10摩尔,其溶液最终氢离子浓度为0.5N-PH13的钛-柠檬酸化合物的水溶液于50°-95℃蒸发烘干。
5、根据权利要求4的一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,其特征是,钛盐中四价钛离子和柠檬酸、可溶于水的柠檬酸盐其中的一种试剂的配比为1.0摩尔∶4摩尔。
6、根据权利要求4的一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,其特征是,水溶液的最终氢离子浓度为PH5-8。
7、根据权利要求4的一种钛化合物的植物生长调节素的合成方法,其特征是,于60°-80℃蒸发烘干。
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