CN102557823B - 一种用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法。其特征在于：用碱中和钛盐的冰水溶液制备新沉淀偏钛酸；用新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成柠檬酸钛的原料；用新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖铵盐中和盐析制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥。本发明合成的有机钛中可完全不含氯、硫离子。柠檬酸作为合成有机钛的酸溶剂与螯合剂，柠檬酸酸性及中和性均好，对金属离子螯合能力强，性能稳定，活性高，与碳酸铵、氢氧化铵反应后生成的有机酸铵含量高、活性好。有机钛-壳寡糖铵盐生物肥为粉体肥料，稳定性好、便于储存和运输。
Description
技术领域
本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种由有机钛-壳寡糖铵盐复合组成生物肥的制造方法。
背景技术
肥料是保障国家粮食安全的战略物资，保持和提高地力实现农业可持续发展的物质基础。
化学肥料仍是目前农业生产的重要生产资料，植物对土壤中的化学肥料吸收利用率很低，根据我国目前农业的综合科技水平测定，我国农业作物施肥的利用率仅为30%左右，造成大量肥料流失浪费与环境的污染。
高吸收率的新型肥料研究与开发是当前肥料技术领域的技术创新热点，世界各国针对植物对土壤中的化学肥料吸收利用率低的问题，投入了大量的人力、物力、大力研究与开发高吸收率的新型肥料。
钛元素被誉为“肥料的催化剂”，它能强有力地促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素、微量元素的吸收和运转。施用含钛元素的复合肥料既可达到补充植物营养，又能极大地促进植物对营养成分的吸收和利用。
据国内外研究部门对施用含有机钛的复合肥料的试验结果表明：施用含有机钛的复合肥料，可在原有植物对肥料吸收利用率的水平上，提高吸收利用率20%~30%，含有机钛的复合肥料是一种高利用率的新型肥料。
钛元素还是一种非常有效的非激素类植物生长调节剂：
钛元素能提高植物的光合作用，增加植物叶片中的叶绿素含量；
钛元素能激活植物体内多种酶（如过氧化物酶、过氧化氢酶、固氮酶、硝酸还原酶、2-6磷酸酶等）的活性；
钛元素能促进提高作物的抗逆性，增强免疫力，对作物的抗旱、抗涝、抗寒、抗高温、抗病虫害的能力有明显提高；
钛元素能促进作物早熟，增加农产品产量；
钛元素能改善农产品的品质，提高农产品中各种营养成分的含量，降低畸形果实率，使果形丰满，色泽鲜艳。
含有机钛的复合肥料，是由水溶性的有机钛螯合物与普通的氮、磷、钾肥料及其他中量元素肥料，微量元素肥料所组成，是一种植物营养与生理调节双效合一的新型功能性肥料。
有机钛的复合肥料在农作物上的使用不受地区、土壤和气候条件的影响，是一种适用于不同作物的广谱性，用量低的功能性肥料。
专利文献CN1052302A公开了以四氯化钛与柠檬酸合成植物生长调节素的专利技术；
专利文献CN101838159A公开了以硫酸钛与酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸、乳酸等制备含钛络合物的功能性肥料的专利技术。
以上的专利文献公开了直接用水溶性钛的氯化物，或钛的硫酸盐作为合成柠檬酸有机钛螯合物的原料，其存在的不足之处是所合成的柠檬酸有机钛螯合物中将杂带大量的氯离子或硫离子。
壳寡糖是一种生物源的功能性糖肥，是由壳聚糖经降解所制得。
壳聚糖来自于动物、植物和微生物，是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生天然聚合物。
壳寡糖是一种新型的植物生长调节剂，能诱导植物广谱的抗病原真菌，还能激发植物抗寒、抗旱等抗逆性，对提高作物产量，改善农产品品质都有明显的功效。
壳寡糖-柠檬酸盐还是有防治果树根癌的愈伤剂。
专利文献CN1193666C公开了由壳寡糖、复合氨基酸、微量元素、络合剂等组成的壳寡糖植物生长剂及其制备方法的专利技术；
专利文献CN101305738A公开了由壳寡糖与微量元素、植物激素（芸苔素内酯、细胞分裂素、赤霉素）组成的农用混剂的专利技术；
专利文献CN100477912C公开了由水溶性壳聚糖、增效剂（尿素或磷脲）、钾盐组成的水溶性植物生长调节剂的专利技术；
专利文献CN101543230A公开了由壳寡糖为主体的植物抗逆诱导剂的专利技术；
专利文献CN101513211C公开了由壳寡糖、壳聚糖、氯化钙等组成的柑桔果实保鲜的专利技术；
专利文献CN102144637A公开了由壳寡糖及其辅助成分磷、钾、钙、硼、钼、锌、水杨酸、甜菜碱组成的具有抗寒作用的壳寡糖组合物的专利技术；
专利文献CN102144639A公开了由壳寡糖及其辅助成分氮、钾、钙、水杨酸、小苏打、聚丙烯酸钠盐、钨酸钠等组成的具有抗旱作用的壳寡糖组合物的专利技术；
专利文献CN102057953A公开了由花青素、甲壳素、壳聚糖、壳寡糖、磷酸二氢钾、硫酸钾组成果色增色剂的专利技术；
专利文献CN102167634A公开了寡糖（包括壳寡糖、海藻酸钠寡糖和果胶寡糖）以及氮、磷、钾、钙、镁、硫、硼、铁、锰、铜、锌、钼等组成的含寡糖的叶面肥的专利技术；
专利文献CN102187865A公开了由壳寡糖柠檬酸盐、碘化钾、碘、生物活性有机碘等组成的可预防果树根癌的壳寡糖柠檬酸盐愈伤剂的专利技术；
以上已公开的涉及壳寡糖的专利已应用于植物生长调节剂、植物抗逆诱导剂、果树根癌愈伤剂、作物叶面肥和柑桔果实保鲜剂等领域。
经检索已公开的专利文献和学术论文：
未发现采用在冰水中用碱性中和钛盐制备能溶于柠檬酸的偏钛酸的报道；未发现以新沉淀偏钛酸作为制备制备柠檬钛的钛源的报道；未发现用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛的报道。
经检索已公开的专利文献和学术论文：
未发现由有机钛与壳寡糖复合盐组合的生物肥的报道；未发现以碱性（pH≥8）的壳寡糖复合铵盐作为析盐中和剂，中和盐析制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的报道。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种不含氯、硫离子的柠檬酸钛的制造方法；
本发明的目的之二，是提供一种不含氯、硫离子的有机钛-壳寡糖铵盐复合的生物肥的制造方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明是一种用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法，其特征在于：用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸；用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料；用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖铵盐中和盐析制备有机钛-壳寡糖复合铵盐功能性生物肥。
所述的用碱中和钛盐的冰水溶液，制备的新沉淀偏钛酸，按以下步骤制备：
a、将钛的氯化物、或钛的硫酸盐溶于冰水之中，用10%~30%氢氧化钠溶液中和，控制pH为7.0~8.0，在≤5℃的冷水中沉淀析出乳白色凝胶状偏钛酸；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子或硫离子；
c、洗涤去除氯离子或硫离子的新沉淀的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，及时用于酸溶螯合。
新沉淀偏钛酸与柠檬酸按钛：柠檬酸=1：2.5~4摩尔比的比例配比。
所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5~4的比例配比，将结晶体的一水柠檬酸溶于新沉淀偏钛酸的吸附水中，搅拌均匀生成乳白色的柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率2450MHz，微波功率1~10KW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液还处于热熔状态时，用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液；
所述的柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖钾盐中和盐析工艺按以下步骤：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液；
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1：0.2~0.6：0.1~0.2；
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐；
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体；
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体；
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
与现有技术比较，本发明具有以下的优点，本发明针对钛元素具有强有力促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素、微量元素的吸收和运转的特征，将由微波热熔螯合的稳定性优越、水溶性的柠檬酸钛与壳寡糖铵进行热熔复合，制成有机钛-壳寡糖铵盐生物肥，该肥料既具备有机钛的所有功能，又兼备有壳寡糖的所有的功能，使有机钛、壳寡糖多种功能相叠加，是一种新型的有机肥料，又是一种多功能的肥料增效剂。
具体实施方式
以下结合实施对本发明进行详细说明，但不是对本发明范围的限制。
实施例1
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入10ml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出，
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子，
c、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8.7g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体115g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液，
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1.0：0.4：0.15，
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐，
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体，
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体，
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按1.0： 0.8的重量比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
实施例2
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入10ml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出，
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子，
c、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8.7g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体96g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液，
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1.0：0.3：0.1，
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐，
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体，
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体，
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按1.0：0.5的重量比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
实施例3
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入10ml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出，
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子，
c、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8.7g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：4的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体153g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液，
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1.0：0.5：0.2，
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐，
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体，
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体，
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按1.0：1.0的重量比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
实施例4
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出，
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子，
c、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体65g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液，
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1.0：0.4：0.15，
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐，
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体，
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体，
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按1.0：0.8的重量比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
实施例5
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出，
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子，
c、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体54g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液，
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1.0：0.3：0.1，
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐，
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体，
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体，
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按1.0：0.5的重量比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
实施例6
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出，
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子，
c、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体86g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法：
a、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液。
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下比例（重量比）配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1.0：0.5：0.2，
b、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐，
c、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体，
d、将柠檬黄色或白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体，
e、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按1.0：1.0的重量比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖功能性生物肥。
以上是本发明的实施方式，凡依上述构思所作的相类似改变，理应属于本发明的涵盖内容。
Claims (1)
1.一种用盐析工艺制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥的方法，其特征在于：
a、用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸；所述的用碱中和钛盐的冰水溶液，制备的新沉淀偏钛酸，按以下步骤制备：
a-1、将钛的氯化物或钛的硫酸盐溶于0-5℃的冰水之中，用10%~30%氢氧化钠溶液中和，控制pH为7.0~8.0，在≤5℃的冷水中沉淀析出乳白色凝胶状偏钛酸；
a-2、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子或硫离子；
a-3、洗涤去除氯离子或硫离子的新沉淀的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，及时用于酸溶螯合；
b、用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料；
c、用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛；所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤：
c-1、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5~4的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液；
c-2、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c-3、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液还处于热熔状态时，用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液；
d、将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖铵盐中和盐析制备有机钛-壳寡糖铵盐生物肥；
所述的柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖铵盐中和盐析工艺按以下步骤：
d-1、壳寡糖-柠檬酸盐的制备：
在30%的过氧化氢溶液中加入计量的柠檬酸溶解，形成柠檬酸-过氧化氢混合溶液，加入计量的脱乙酰壳寡糖粉体，在40℃~60℃温度下振荡溶解与降解生成壳寡糖柠檬酸盐溶液；
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖按以下重量比例配比：
30%过氧化氢：一水柠檬酸：脱乙酰壳聚糖＝1：0.2~0.6：0.1~0.2；
d-2、壳寡糖-柠檬酸复合铵盐的制备：
将含5%~10%壳寡糖的壳寡糖柠檬酸盐溶液用粉状的碳酸铵调节pH值至8.0~9.0，生成碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐；
d-3、有机钛-壳寡糖复合铵盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的壳寡糖-柠檬酸复合铵盐调节pH至1.5~3.0，使柠檬酸钛与壳寡糖-柠檬酸复合铵盐一起盐析析出白色的凝胶物体；
d-4、将白色的凝胶状柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐在60℃~80℃温度下脱水烘干，并将烘干后的物料研磨成柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体；
d-5、将柠檬酸钛-壳寡糖复合铵盐粉体与碳酸铵粉体，按比例混合，控制最终pH为5.5~6.5，二种粉体混合均匀后以纯净水为引发剂，在100℃±5℃的烘箱中热熔，生成物经研磨成粉状物质，即为含有机钛、有机铵的壳寡糖生物肥。
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