CN102557819B - 一种用盐析工艺制备有机钛-有机铵盐有机肥料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用盐析工艺制备有机钛-有机铵盐有机肥料的方法。其特征在于：用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种新沉淀偏钛酸；用新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成柠檬酸钛的原料；用新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备有机钛-有机铵盐复合功能性有机肥料。本发明合成的有机钛中可完全不含氯、硫离子。柠檬酸对金属离子螯合能力强，性能稳定，活性高，与碳酸铵、氢氧化铵反应后生成的有机酸铵含量高、活性好；有机钛-有机铵复合有机肥料为粉体肥料，稳定性好、便于储存和运输，产品水溶性好、使用方便。
Description
技术领域
本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种由有机钛与有机铵盐复合组成功能性有机肥料的制造方法。
背景技术
肥料是保障国家粮食安全的战略物资，保持和提高地力实现农业可持续发展的物质基础。
化学肥料仍是目前农业生产的重要生产资料，植物对土壤中的化学肥料吸收利用率很低，根据我国目前农业的综合科技水平测定，我国农业作物施肥的利用率仅为30%左右，造成大量肥料流失浪费与环境的污染。
高吸收率的新型肥料研究与开发是当前肥料技术领域的技术创新热点，世界各国针对植物对土壤中的化学肥料吸收利用率低的问题，投入了大量的人力、物力、大力研究与开发高吸收率的新型肥料。
钛元素被誉为“肥料的催化剂”，它能强有力地促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素、微量元素的吸收和运转。施用含钛元素的复合肥料既可达到补充植物营养，又能极大地促进植物对营养成分的吸收和利用。
据国内外研究部门对施用含有机钛的复合肥料的试验结果表明：施用含有机钛的复合肥料，可在原有植物对肥料吸收利用率的水平上，提高吸收利用率20%~30%，含有机钛的复合肥料是一种高利用率的新型肥料。
钛元素还是一种非常有效的非激素类植物生长调节剂：
钛元素能提高植物的光合作用，增加植物叶片中的叶绿素含量；
钛元素能激活植物体内多种酶（如过氧化物酶、过氧化氢酶、固氮酶、硝酸还原酶、2-6磷酸酶等）的活性；
钛元素能促进提高作物的抗逆性，增强免疫力，对作物的抗旱、抗涝、抗寒、抗高温、抗病虫害的能力有明显提高；
钛元素能促进作物早熟，增加农产品产量；
钛元素能改善农产品的品质，提高农产品中各种营养成分的含量，降低畸形果实率，使果形丰满，色泽鲜艳。
含有机钛的复合肥料，是由水溶性的有机钛螯合物与普通的氮、磷、钾肥料及其他中量元素肥料，微量元素肥料所组成，是一种植物营养与生理调节双效合一的新型功能性肥料。
有机钛的复合肥料在农作物上的使用不受地区、土壤和气候条件的影响，是一种适用于不同作物的广谱性，用量低的功能性肥料。
专利文献CN1052302A公开了以四氯化钛与柠檬酸合成植物生长调节素的专利技术；
专利文献CN101838159A公开了以硫酸钛与酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸、乳酸等制备含钛络合物的功能性肥料的专利技术。
以上的专利文献公开了直接用水溶性钛的氯化物，或钛的硫酸盐作为合成柠檬酸有机钛螯合物的原料，其存在的不足之处是所合成的柠檬酸有机钛螯合物中将杂带大量的氯离子或硫离子。
有机铵盐具备了所有无机氮肥的优点与效果，兼备有补充氮和有机营养的双重功效。有机铵盐与传统的氯化铵、硫酸铵等无机氮肥相比，没有硫酸根和氯离子在土壤中残留，不会造成土壤的酸化板结，消除了氯化铵、硫酸铵等传统铵肥在提高作物质量的限制性因素，也不会造成马铃薯、甜菜、烟叶质量的下降。
经检索已公开的专利文献和学术论文：
未发现采用在冰水中用碱性中和钛盐制备能溶于柠檬酸的偏钛酸的报道；未发现以新沉淀偏钛酸作为制备柠檬钛的钛源的报道；未发现用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛的报道。
经检索已公开的专利文献和学术论文：
未发现以碱性（pH≥8）的有机铵盐作为析盐中和剂，中和盐析制备有机钛-有机铵盐复合功能性肥料的报道。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种不含氯、硫离子的柠檬酸钛的制造方法；
本发明的目的之二，是提供一种不含氯、硫离子的有机钛-有机铵盐复合的功能性有机肥的制造方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明是一种用盐析工艺制备有机钛-有机铵盐有机肥料的方法，其特征在于：用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸；用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料；用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备有机钛-有机铵盐有机肥料。
所述的用碱中和钛盐的冰水溶液，制备的新沉淀偏钛酸，按以下步骤制备：
a、将钛的氯化物、或钛的硫酸盐溶于冰水之中，用10%~30%氢氧化钠溶液中和，控制pH为7.0~8.0，在≤5℃的冷水中沉淀析出乳白色凝胶状偏钛酸；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子或硫离子；
c、洗涤去除氯离子或硫离子的新沉淀的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，及时用于酸溶螯合。
所述的新沉淀偏钛酸与柠檬酸按钛：柠檬酸=1：2.5~4摩尔比的比例配比。
所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5~4的比例配比，将结晶体的一水柠檬酸溶于新沉淀偏钛酸的吸附水中，搅拌均匀生成乳白色的柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率2450MHz，微波功率1~10KW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液还处于热熔状态时，用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH为1.5~2.5，使柠檬酸钛与有机铵盐结晶析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，用60℃热风脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐；
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率2450MHz，微波功率1~10KW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
本发明的技术是针对直接用钛的氯化物或钛的硫酸盐作为合成柠檬酸钛的原料，会使所合成的有机钛中混杂有氯离子或硫离子的缺陷，提出用不含氯、硫离子的偏钛酸作为合成有机钛的原料。
商品的工业偏钛酸虽然不含氯、硫离子，但不溶于有机酸，新沉淀的偏钛酸能溶于柠檬酸等有机酸，特别是在冷水中新沉淀的偏钛酸易溶于柠檬酸等有机酸。新沉淀的偏钛酸更易溶于在微波中热熔的高浓度柠檬酸。
新沉淀的偏钛酸应及时用有机酸酸溶制备有机酸螯合物，长时间陈化的偏钛酸或经加热烘干的偏钛酸都将失去有机酸的特性。
柠檬酸，学名3-羟基-3-羧基戊二酸，是一种化学性能稳定的有机酸，它具有良好的抗分解能力和耐光耐热性能。柠檬酸其酸性及中和性好，与碳酸铵、氢氧化铵反应生成有机酸铵含量高。柠檬酸含有三个羧基，对金属离子具有很强的螯合能力。与酒石酸等其它有机酸相比较，柠檬酸价格又相对较低。因此，柠檬酸与酒石酸、苹果酸、乳酸等有机酸相比较，其综合指标最佳。
微波化学是近年来发展的新技术，利用微波辐射进行有机合成，不仅显著提高反应速率，大大缩短反应时间，而且提高产品的质量和回收率，节省能耗。特别是微波加热是非传导性加热效应，可加速化学反应的进行，较传统的加热方法快数百倍，并且加热均匀，无温度梯度及滞后效应。
应用微波辐射具有加速新沉淀偏钛酸溶于热熔的柠檬酸中，生成稳定性优良的柠檬酸钛螯合物，特别是应用隧道式微波设备可实现大批量、连续性生产柠檬酸钛。
与现有技术比较，本发明具有以下的优点和特点：
1、本发明优选不含氯、硫离子的新沉淀偏钛酸作为合成有机钛的钛源，合成的有机钛中可完全不含氯、硫离子，
2、本发明优选柠檬酸作为合成有机钛的酸溶剂与螯合剂，柠檬酸酸性及中和性均好，柠檬酸含有三个羧基，对金属离子螯合能力强，性能稳定，柠檬酸为C6，活性高，与碳酸铵、氢氧化铵反应后生成的有机酸铵含量高、活性好；柠檬酸价格较其他有机酸相对较低，选用柠檬酸综合指标最佳，
3、本发明优选碳酸铵、氢氧化铵作为铵肥的铵元素供体，合成的有机酸铵肥中可完全规避了氯、硫离子污染问题，
4、本发明的有机钛-有机铵复合有机肥料为粉体肥料，稳定性好、便于储存和运输，产品水溶性好、使用方便，
5、本发明的有机钛-有机铵复合有机肥料活性好，营养元素与植物生长调节元素功能叠加，特别钛元素对促进植物吸收铵元素有非常明显的作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作详细说明，但不是对本发明范围的限制。
实施例1
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入10ml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子；
c、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8.7g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体115g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐，
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：0.8的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
实施例2
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入10ml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子；
c、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8.7g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体96g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐，
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：0.5的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
实施例3
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入10ml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子；
c、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8.7g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：4的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体153g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐，
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：1.2的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
实施例4
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子；
c、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体65g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐，
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：0.8的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
实施例5
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子；
c、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：2.5的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体54g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐，
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：0.5的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
实施例6
（1）偏钛酸的制备：
a、在1500ml的烧杯中加入1000ml的0℃~5℃的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度≤5℃，pH值7.0~8.0，使偏钛酸在≤5℃的冷水中沉淀析出；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子；
c、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。
（2）柠檬酸钛螯合物的制备：
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛：柠檬酸的摩尔比1：3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体86g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
（3）有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备：
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐，
b、有机钛-有机铵盐有机肥的制备：
将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：1.2的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热溶复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
以上是本发明的实施方式，凡依上述构思所作的相类似改变，理应属于本发明的涵盖内容。
Claims (1)
1.一种用盐析工艺制备有机钛-有机铵盐有机肥料的方法，其特征在于：
a、用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸；所述的用碱中和钛盐的冰水溶液，制备的新沉淀偏钛酸，按以下步骤制备：
a-1、将钛的氯化物或钛的硫酸盐溶于0-5℃冰水之中，用10%氢氧化钠溶液中和，控制pH为7.0~8.0，在≤5℃的冷水中沉淀析出；
a-2、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子或硫离子；
a-3、洗涤去除氯离子或硫离子的新沉淀的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合；
b、用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料；
c、用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛；所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤：
c-1、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备：按钛：柠檬酸的摩尔比1：3、1：2.5或1：4的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物；
c-2、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛：将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波炉在100℃~120℃的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c-3、柠檬酸钛饱和溶液的制备：
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在还处于热熔状态时，用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
d、将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备有机钛-有机铵盐复合功能性有机肥料；所述的中和盐析制备有机钛-有机铵盐复合功能性有机肥料按以下步骤：将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节pH至2.5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在≤25℃室温中陈化24小时后，在60℃的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐；将半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与无水碳酸铵按1.0：0.8的重量比例混合，最终控制其pH为5.5~6.0，特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率2450MHz，微波功率1000W的柜式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100℃~120℃，在微波中热熔复合制成有机钛-有机铵盐有机肥料。
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