CN1431193A - 乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，涉及微量元素肥料的制造方法。旨在提供一种高纯度的单一的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法。本方法将乙二胺四乙酸、碱、加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸盐，再加入金属盐，上述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种，上述的金属盐是氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镁中的一种，上述乙二胺四乙酸∶碱∶金属盐的摩尔配比为1∶0.8～2.2∶0.8～1.1，在20～150℃条件下，反应0.5～5小时，经过滤除去不溶物得到液体产品。本发明方法适用于制造各种单一元素的高纯度有机络合态微量元素肥料。
Description
技术领域
本发明涉及化学肥料的制造方法，特别是高纯度的单一的EDTA络合金属盐的微量元素肥料的生产方法。
背景技术
已有的EDTA络合金属盐生产方法是硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)，其所依据的原理为：
关于硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)在中国专利公告CN1102298、CN1103393、CN1064670、CN1074431等文献中有所介绍，其方法是将硫酸盐(FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4)中加入EDTA·2Na。当制成固体时，其实这仅是一种简单的混配物而已，不具有任何络合功能，当制成液体时，其中EDTA络合盐浓度相当低，通常只有1～10％，其余均为无机盐成分和水。
已有的硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)的制备，其生产方法是：
将硫酸盐FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4于70℃以内全部溶解于水中，得溶液A，将EDTA·2Na于70℃以内全部溶解于水中，得溶液B，将溶液A、B按EDTA·2Na∶硫酸盐∶水(摩尔配比)＝1∶0.1～0.5∶300～2500的比例混合搅拌0.5小时，用NaOH调节pH值，过滤得到成品。
这种生产方法存在很多不足：
1、工艺中原料采用硫酸盐，使得成品中含有大量无机盐(Na2SO4)。
2、工艺中用EDTA·2Na作络合剂，按照以上配比EDTA·2Na必须大大过量于硫酸盐，使得成本增高。
3、工艺中配比加水量太大，使得成品只能以液体形式，并且EDTA络合金属盐含量很低，仅为1～10％。
4、工艺中可以采用单一硫酸盐+EDTA·2Na经反应、浓缩得到的固态成品，但反应液中水份太多，耗能太高，使得成本太高，而无实际使用价值。况且即使是制成固态成品其中络合金属盐含量也很低，仅为25～40％，更无实际使用价值。
5、采用此工艺得到的成品质量差，经过多年的实际生产应用表明，均存在很多的问题和缺陷：
(1)使土壤盐碱化。因为大量硫酸根的存在，容易使土壤盐碱化，降低肥效。
(2)容易离降，适用pH范围窄。只能用于中性土壤，在酸性环境里容易使EDTA沉淀，在碱性环境里容易生成金属沉淀，如Fe(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2，在土壤中很容易离解，从而使微量元素肥料功能完全失效。在我国实际上以偏碱性土壤为主，在使用时往往效果相当低。
(3)稳定性差。在实际生产高效复合液肥中，硫酸盐与EDTA·2Na往往存在离子平衡，当有磷酸根和硼酸根、钼酸根时，久置会出现它们的难溶金属沉淀(Zn、Mn、Cu、Fe)，造成微量元素肥料不稳定，有效成分降低，产品质量下降，并且堵塞喷施设备。
(4)应用范围窄。只能用于生产中性低浓度复合液肥，不能用于生产高浓度液肥，特别是P2O5为磷铵时，某些金属元素(如Zn)根本加不进去，会出现大量沉淀。并且因为元素之间的氧化还原反应造成所有的硫酸盐不可能同时并存于同一溶液体系中，从而大大降低了应用范围。
(5)使用不方便。所有的硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)均以混合态存在，也不能使用单一EDTA络合微量元素肥料，在施用时不能起到单独增强某一元素的效果。
(6)吸收率不仅低，而且吸收缓慢，养分容易流失。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度、不含无机盐的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法。
本发明的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，将乙二胺四乙酸、碱、加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸盐，再加入金属盐，上述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种，上述的金属盐是氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镁中的一种，上述乙二胺四乙酸∶碱∶金属盐的摩尔配比为1∶0.8～2.2∶0.8～1.1，在20～150℃条件下，反应0.5～5小时，经过滤除去不溶物得到液体产品。
上述的液体产品经浓缩干燥得到固体产品。
本发明中的乙二胺四乙酸即EDTA，是一种络合剂。乙二胺四乙酸与氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨(NH3)反应得到乙二胺四乙酸盐，其化学反应机理：
乙二胺四乙酸盐再与金属盐反应获得乙二胺四乙酸络合金属盐。即与氢氧化铁(Fe(OH)3)反应获得乙二胺四乙酸络合铁盐(EDTA·Fe·Na、EDTA·Fe·K、EDTA·Fe·NH4)，与氢氧化锰(Mn(OH)2)反应获得乙二胺四乙酸络合锰盐(EDTA·2Na·Mn、EDTA·Mn·2K、EDTA·Mn·2NH4)，与氢氧化铜(Cu(OH)2)反应获得乙二胺四乙酸络合铜盐(EDTA·2Na·Cu、EDTA·2K·Cu、EDTA·2NH4·Cu)，与氢氧化锌(Zn(OH)2)反应获得乙二胺四乙酸络合锌盐(EDTA·2Na·Zn、EDTA·2K·Zn、EDTA·2NH4·Zn)，与氢氧化镁(Mg(OH)2)反应获得乙二胺四乙酸络合镁盐(EDTA·2Na·Mg、EDTA·2K·Mg、EDTA·2NH4·Mg)。其化学反应式如下：
本发明的生产方法中各组份的配比、反应温度、反应时间根据所选用的金属盐及其配量来确定。水的配量对产品性能无影响，其用量根据生产所需乙二胺四乙酸络合金属盐含量来确定。
本发明与现有的硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)生产方法相比，完全克服了它们的缺点，并具有如下显著的优点和明显的效果：
一、本发明生产方法中采用氢氧化物的金属盐，是一种干净、纯洁的原料，反应产物中只有纯净的乙二胺四乙酸络合金属盐、水，纯度较高，其纯度≥98％，不含无机盐。
二、本发明生产方法采用EDTA取代已有技术的EDTA·2Na作络合剂，在相同条件下EDTA的用量仅为已有方法的EDTA·2Na的约78％，因此生产成本可降低约20％
三、本发明生产方法采用EDTA取代已有技术的EDTA·2Na作络合剂，能大幅度降低EDTA的用量，从而大幅度降低生产成本。
四、本发明生产方法由于采用络合剂EDTA，氢氧化钠、氢氧化钾、氨，氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镁作为原料，可以使液态产品中的EDTA络合金属盐含量大大提高，乙二胺四乙酸络合金属盐含量可以高达60％，不含副产物，从而提高了经济实用性，有利于制成高纯度的固体产品。
五、本发明生产方法制造的液体产品中的含水量低，采用通常的浓缩和干燥方式，便能获得含量≥98％的固体的乙二胺四乙酸络合金属盐产品，具有能耗低的优点。
六、本发明生产方法获得的含量≥98％的乙二胺四乙酸络合金属盐，已经改变了硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)的作为微量元素肥料的特性，具有相当优异的性能和效果，表现在：
(1)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐的纯度高，纯度可以达到95％以上，不含任何无机盐，不含使土壤板结的硫酸根，因此可以用于无土栽培营养液，也可以直接加入到高效复合肥中，可以保证整个复合肥料的每一个养分均对土壤有益，无有害元素的存在，达到真正的无公害。
(2)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐不被土壤离解，是一种单一的纯化合物，在pH值为9以内时，乙二胺四乙酸络合金属盐具有非常高的稳定常数，在此范围内，乙二胺四乙酸金属盐不被分解，不会产生任何沉淀，因此不被土壤离解，适用于pH≤9的任何土壤，扩大了应用范围。
(3)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐的稳定性高。用本发明获得EDTA络合金属盐在pH≤9的溶液体系中，由于具有非常高的稳定常数，因此金属元素之间不会发生化学反应，可以使几种金属元素并存于液体中，而无任何沉淀。同时金属元素也不会与磷酸、硼酸、钼酸根离子反应产生沉淀。可以用于高效复合肥和高浓度液肥的生产，并能取代低效复合肥和低浓度液肥。
(4)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐的使用和储运方便。乙二胺四乙酸络合金属盐可作单一微量元素肥料喷施，可以达到单独增强某一元素的效果，比如EDTA络合铁盐单施可以使植物很快变绿。EDTA络合金属盐也可直接与农药、氮磷钾(N-P-K)肥混用，使得制造复合肥、高效液肥变得非常简单，完全不用考虑成分间相互的拮抗、破坏、施用的问题。
(5)使用本发明获得的产品，通过EDTA使无机金属盐转化为有机态，且固体产品能100％完全溶于水，可以使络合金属很快被植物吸收，吸收率高。并由于EDTA的络合作用，可以固定土壤中有益物质，如Fe、Cu、Mn、Zn等，防止流失，增强了有效性。
本发明方法适用于制造各种单一元素的高纯度有机络合态微量元素肥料。
下面，再用实施例对本发明作进一步地说明。
具体实施方式
实施例
在2000升的反应釜中，按下表配量，将乙二胺四乙酸(EDTA)、碱加入1000升水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸盐，再加入金属盐，按下表控制温度、时间进行反应，经过滤除去不溶物得到液体产品。将液体产品经浓缩干燥后，得到的固体产品分别是呈黄色的乙二胺四乙酸络合铁盐(EDTA·Fe·Na、EDTA·Fe·K、EDTA·Fe·NH4)、浅红色粉末的乙二胺四乙酸络合锰盐(EDTA·2Na·Mn、EDTA·Mn·2K、EDTA·Mn·2NH4)、呈蓝色固体的乙二胺四乙酸络合铜盐(EDTA·2Na·Cu、EDTA·2K·Cu、EDTA·2NH4·Cu)、呈白色粉末的乙二胺四乙酸络合锌盐(EDTA·2Na·Zn、EDTA·2K·Zn、EDTA·2NH4·Zn)、白色固体的乙二胺四乙酸络合镁盐(EDTA·2Na·Mg、EDTA·2K·Mg、EDTA·2NH4·Mg)。
| 实施例 | EDTA | 碱 | 金属盐 | EDTA∶碱∶金属盐 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 纯度(％) | 产品名称 | ||
| 配量(kg) | 名称 | 配量(kg) | 名称 | 配量(kg) | ||||||
| 1 | 730 | 氢氧化钠 | 80 | 氢氧化铁 | 268 | 1∶0.80∶1.00 | 50 | 2 | 98.6 | 乙二胺四乙酸一钠铁 |
| 2 | 730 | 120 | 241 | 1∶1.20∶0.90 | 90 | 5 | 98.8 | |||
| 3 | 730 | 200 | 294 | 1∶2.00∶1.10 | 120 | 3 | 99.0 | |||
| 4 | 730 | 氢氧化钾 | 119 | 214 | 1∶0.85∶0.80 | 30 | 1 | 98.5 | 乙二胺四乙酸一钾铁 | |
| 5 | 730 | 210 | 241 | 1∶1.50∶0.90 | 70 | 2.5 | 98.7 | |||
| 6 | 730 | 294 | 281 | 1∶2.10∶1.05 | 125 | 4 | 98.9 | |||
| 7 | 730 | 氨 | 34 | 214 | 1∶0.80∶0.80 | 40 | 0.5 | 99.3 | 乙二胺四乙酸一铵铁 | |
| 8 | 730 | 68 | 254 | 1∶1.60∶0.95 | 85 | 1.5 | 99.1 | |||
| 9 | 818 | 85 | 268 | 1∶2.00∶1.00 | 135 | 4.5 | 98.4 | |||
| 10 | 818 | 氢氧化钠 | 112 | 氢氧化锰 | 199 | 1∶1.00∶0.80 | 25 | 4.0 | 99.0 | 乙二胺四乙酸二钠锰 |
| 11 | 818 | 190 | 249 | 1∶1.70∶1.00 | 85 | 2.0 | 99.1 | |||
| 12 | 818 | 241 | 274 | 1∶2.15∶1.10 | 130 | 1.0 | 98.8 | |||
| 13 | 818 | 氢氧化钾 | 149 | 212 | 1∶0.95∶0.85 | 45 | 2.5 | 99.2 | 乙二胺四乙酸二钾锰 | |
| 14 | 818 | 282 | 262 | 1∶1.80∶1.05 | 65 | 4.5 | 98.4 | |||
| 15 | 818 | 321 | 224 | 1∶2.05∶0.90 | 135 | 0.5 | 98.9 | |||
| 16 | 818 | 氨 | 50 | 199 | 1∶1.05∶0.80 | 20 | 1.0 | 98.7 | 乙二胺四乙酸二铵锰 | |
| 17 | 818 | 95 | 274 | 1∶2.00∶1.10 | 75 | 3.0 | 99.0 | |||
| 18 | 818 | 79 | 237 | 1∶1.65∶0.95 | 135 | 5.0 | 99.5 | |||
| 19 | 876 | 氢氧化钠 | 102 | 氢氧化铜 | 293 | 1∶0.85∶1.00 | 30 | 5.0 | 99.1 | 乙二胺四乙酸二钠铜 |
| 20 | 876 | 198 | 307 | 1∶1.65∶1.05 | 80 | 4.5 | 99.4 | |||
| 21 | 876 | 264 | 278 | 1∶2.20∶0.95 | 130 | 1.0 | 99.2 | |||
| 22 | 876 | 氢氧化钾 | 134 | 234 | 1∶0.80∶0.80 | 25 | 3.0 | 99.0 | 乙二胺四乙酸二钾铜 | |
| 23 | 876 | 302 | 293 | 1∶1.80∶1.00 | 65 | 1.5 | 98.8 | |||
| 24 | 876 | 344 | 307 | 1∶2.05∶1.05 | 125 | 0.5 | 98.9 | |||
| 25 | 876 | 氨 | 46 | 263 | 1∶0.90∶0.90 | 55 | 4.5 | 98.3 | 乙二胺四乙酸二铵铜 | |
| 26 | 876 | 69 | 278 | 1∶1.35∶0.95 | 95 | 2.0 | 98.6 | |||
| 27 | 876 | 99 | 322 | 1∶1.95∶1.10 | 135 | 1.0 | 98.4 | |||
| 28 | 803 | 氢氧化钠 | 88 | 氢氧化锌 | 299 | 1∶0.80∶1.10 | 50 | 0.5 | 99.6 | 乙二胺四乙酸二钠锌 |
| 29 | 803 | 171 | 259 | 1∶1.55∶0.95 | 80 | 5.0 | 98.9 | |||
| 30 | 803 | 242 | 218 | 1∶2.20∶0.80 | 120 | 3.0 | 99.3 | |||
| 31 | 803 | 氢氧化钾 | 323 | 299 | 1∶2.10∶1.10 | 45 | 4.5 | 98.6 | 乙二胺四乙酸二钾锌 | |
| 32 | 803 | 270 | 231 | 1∶1.75∶0.85 | 100 | 2.5 | 98.5 | |||
| 33 | 803 | 139 | 272 | 1∶0.90∶1.00 | 135 | 1.0 | 99.2 | |||
| 34 | 803 | 氨 | 86 | 218 | 1∶1.85∶0.80 | 20 | 2.0 | 99.1 | 乙二胺四乙酸二铵锌 | |
| 35 | 803 | 101 | 245 | 1∶2.15∶0.90 | 65 | 4.0 | 99.0 | |||
| 36 | 803 | 49 | 286 | 1∶1.05∶1.05 | 140 | 1.5 | 98.8 | |||
| 37 | 759 | 氢氧化钠 | 83 | 氢氧化镁 | 166 | 1∶0.80∶1.10 | 120 | 2 | 99.1 | 乙二胺四乙酸二钠镁 |
| 38 | 759 | 229 | 121 | 1∶2.20∶0.80 | 75 | 3.5 | 98.6 | |||
| 39 | 759 | 156 | 143 | 1∶1.50∶0.95 | 30 | 5.0 | 99.3 | |||
| 40 | 759 | 氢氧化钾 | 313 | 158 | 1∶2.15∶1.05 | 85 | 1.0 | 98.7 | 乙二胺四乙酸二钾镁 | |
| 41 | 759 | 269 | 121 | 1∶1.85∶0.80 | 100 | 4.5 | 98.6 | |||
| 42 | 759 | 138 | 128 | 1∶0.95∶0.85 | 55 | 3.0 | 99.0 | |||
| 43 | 759 | 氨 | 64 | 128 | 1∶1.45∶0.85 | 25 | 5.0 | 98.2 | 乙二胺四乙酸二铵镁 | |
| 44 | 759 | 88 | 151 | 1∶2.00∶1.00 | 60 | 2.0 | 98.9 | |||
| 45 | 759 | 38 | 166 | 1∶0.85∶1.10 | 125 | 0.5 | 98.7 |
以上所述实施例只是对本发明的进一步阐述，不限制本发明。此外，尚可在本发明技术方案的范围内变化实施。
Claims (2)
1、一种乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于将乙二胺四乙酸、碱、加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸盐，再加入金属盐，上述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种，上述的金属盐是氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镁中的一种，上述乙二胺四乙酸∶碱∶金属盐的摩尔配比为1∶0.8～2.2∶0.8～1.1，在20～150℃条件下，反应0.5～5小时，经过滤除去不溶物得到液体产品。
2、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸金属盐的生产方法，其特征在于所说的液体产品经浓缩干燥得到固体产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |