CN109438266A - 一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，尤其是一种金属螯合盐，属于绿色化肥的领域，包括原料A、原料B与原料C反应的产物，原料A为碱解可得到丁烯二酸根的化合物中的任一种或几种的混合，原料B为碱解可得到天冬氨酸根的化合物中的任一种或几种的混合，原料C为与酸反应能生成金属阳离子的单质或化合物中的任一种或几种的混合。本发明生产工艺简单，一步合成，无需二次复配，有效成分含量高，不含硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐等无效成分，属于环境友好型制备工艺，能够有效避免土壤板结，并减少了包装、运输和使用成本。

Description

一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐

技术领域

本发明涉及化肥，尤其是一种金属螯合盐，属于绿色化肥的领域，用于对作物或土壤补充金属微量元素。

背景技术

植物生长发育所需必须元素一共约有16种，其中大量元素有碳、氢、氧、氮、磷、钾，中量元素有钙、镁、硫，还有7种微量元素为铁、锌、锰、铜、硼、钼、氯。随着现代科学的发展，化肥的应用对农业增产做出了巨大贡献，使单位面积的农产品产量大幅度增加，然而施肥的不均衡也导致了现代农业的一些危机，对环境资源与人类健康产生了严重危害。首先，氮、磷、钾肥的大量应用对植物生长的起到了很大的促进作用，植物大量生长的同时，也吸收掉土壤中所含的金属微量元素，但土壤中金属微量元素含量是有限的，而且往往补充不到位，因此金属微量元素难以充分满足作物生长需要，造成作物代谢受阻、农产品营养成分失衡，品质下降、口味变异等。其次，含大量元素氮、磷、钾的肥料在土壤中会使金属微量元素生成沉淀，从而被固定失活，难以被植物吸收利用，而且还会造成土壤板结、团粒结构破坏、微生物减少等环境污染。因此，金属微量元素肥料应用或者说提高土壤中金属微量元素活性已经成为行业共识。

由于植物难以吸收利用以无机盐形式存在的微量金属元素，而且直接施用金属无机盐会造成土壤污染，因此一般需要用有机络合剂把金属微量元素保护起来，形成相对稳定的水溶态，才能保证肥料间的相容性，提高植物对金属微量元素的吸收利用率。传统的络合剂是乙二胺四乙酸盐(英文简称为EDTA)。虽然乙二胺四乙酸盐具有良好的络合金属离子的能力，但其本身不能被作物吸收利用，也不能被微生物降解，因此存在污染环境的问题。

亚氨基二琥珀酸盐(英文简称IDS)，其阴离子可以和金属阳离子形成配位几何结构，络合金属离子的能力与EDTA相当，而且可以完全被作物吸收，金属微量元素的利用效率更高，具有无磷、无毒无公害和易生物降解的特性，是一种绿色环保型络合剂。专利文献CN200310102834.5公开的螯合植物微量营养素配方是：以亚氨基二琥珀酸钠盐、钾盐或它们的混合物，复配以有机或无机锌、锰、铁、铜等微量元素的化合物得到产品。由于是用亚氨基二琥珀酸的钠盐或钾盐与金属盐发生复分解反应制得，其复配生产过程会产生无效盐成分(无机或有机阴离子的钠盐或钾盐形式)，如硝酸钠、硝酸钾等，这些盐分含量达到30％-50％，这种生产方法不仅增加了生产流程，造成生产成本增加，而且这些额外的盐分会导致产品有效含量降低。施用这种金属螯合盐会给土壤中增加不必要的盐分，如硫酸根容易造成土壤板结，影响作物生长；氯离子对设备有腐蚀作用，且不适用于忌氯作物；硝酸根有强氧化作用，增加储运的危险性；另外，这些无效盐分会导致产品有效成分的含量降低，使包装、运输、使用过程的成本提高约15％。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，生产工艺简单，一步合成，无需二次复配，有效成分含量高，不含硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐等无效成分，属于环境友好型制备工艺，有效避免了土壤板结，并减少了包装、运输和使用成本。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，包括原料A、原料B与原料C反应的产物，原料A为碱解可得到丁烯二酸根的化合物中的任一种或几种的混合，原料B为碱解可得到天冬氨酸根的化合物中的任一种或几种的混合，原料C为与酸反应能生成金属阳离子的单质或化合物中的任一种或几种的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料A为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸盐、顺丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸、反丁烯二酸盐、反丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸酐中的任一种或几种的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料B为L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸盐、D-天冬氨酸衍生物、D,L-混合构型天冬氨酸、D,L-混合构型天冬氨酸盐、D,L-混合构型天冬氨酸衍生物中的任一种或几种的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料C为金属的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐的任一种，原料C中所含金属元素为铜、铁、铝、锌、钙、镁、锰、钴、铬、镍、锡、钒或钼中的任一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法如下：将原料A、原料B加入溶剂中，再缓慢加入原料C并搅拌，待完全溶解后加热至80～110℃，常压下加热回流反应25～40小时，反应结束后降至室温，制得亚氨基二琥珀酸螯合金属盐。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述溶剂为水。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述溶剂为水和助剂的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：原料A的用量为0.8～1.2摩尔份，原料B的用量为0.8～1.2摩尔份，原料C的用量为1～2摩尔份,水的用量为20～25摩尔份。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述助剂为氨水、聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、水杨酸、甲酚、脂肪酸中的任一种或几种的混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述助剂的加入量在溶剂中的质量分数为0.5～1.5％。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明提供的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，生产工艺简单，一步合成，无需二次复配，有效成分含量高，不含硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐等无效成分，属于环境友好型制备工艺，有效避免了土壤板结，并减少了包装、运输和使用成本。

本发明采用一步合成法，在合成亚氨基二琥珀酸盐的同时络合了金属离子，不需要二次复配加工，缩减了生产流程，降低了生产成本，生产过程无污染物排放，是一种绿色环保的生产工艺。

本发明的制备方法采用将酸酐、氨基酸加入溶剂中，再缓慢加入金属的单质或化合物，并搅拌，待完全溶解后加热至80～110℃，常压下加热回流反应25～40小时，反应结束后降至室温一步反应直接合成亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，原料利用率大大提高，克服了用亚氨基二琥珀酸钾盐或钠盐与金属盐进行复分解反应制备亚氨基二琥珀酸螯合金属盐存在的问题，产品中不含无效盐成分，杂质含量低，亚氨基二琥珀酸根和金属阳离子的有效含量高，亚氨基二琥珀酸含量达到70～80％，金属阳离子含量达到15％～20％。

本发明采用亚氨基二琥珀酸盐络合金属离子，克服了传统络合剂EDTA不能被作物吸收利用、不能被微生物降解而引起的污染环境等问题。亚氨基二琥珀酸螯合盐同EDTA螯合盐相比，微量元素含量相当，但亚氨基二琥珀酸盐螯合携带的金属离子利用率高，在土壤中能够被完全释放吸收，阴离子亚氨基二琥珀酸根在植物体内降解为琥珀酸可被代谢吸收，参与植物体内代谢循环，促进植物生长，不会造成环境污染。

本发明不含其它外加的无效阴离子，如具有强氧化性和致癌性的硝酸根，提高了产品的安全性，避免了发生爆炸的风险，降低了对储藏运输的条件要求，减少了对健康的危害。

本发明不含硫酸根和碳酸根离子，克服了硫酸根和碳酸根在土壤中容易与钙、铁、铜等离子等结合造成土壤板结的问题，也避免了与锰离子结合形成沉淀而造成的阻碍金属微量元素吸收的问题，而且解决了在喷灌过程中硫酸根和碳酸根容易与水中的钙镁离子形成沉淀导致的喷嘴处容易发生阻塞或结垢等问题。

本发明的产品中不含任何腐蚀性成分，如氯离子、磷酸根离子，因此能够有效避免氯离子对不锈钢等金属材料的容器产生的腐蚀性损害，在加工、运输和使用过程中对容器材质的选择范围更广，使用时更加方便。而且金属螯合盐的施用范围也得到了扩大，使其能够适用于忌氯作物，如烟草、红薯、土豆等。

本发明在制备过程中加入氨水等助剂，在反应过程中可以使原料更好地溶解，促进反应的进行，大大提高了原料的转化率，原料转化率可达到75％以上。

具体实施方式

下面是本发明的一些具体实施方式，用以作进一步详细说明。

本发明的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，包括原料A、原料B与原料C反应的产物，原料A为碱解可得到丁烯二酸根的化合物中的任一种或几种的混合产物，优选顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸盐、顺丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸、反丁烯二酸盐、反丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸酐中的任一种或几种的混合。所述原料B为碱解可得到天冬氨酸根的化合物中的任一种或几种的混合，优选L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸盐、D-天冬氨酸衍生物、D,L-混合构型天冬氨酸、D,L-混合构型天冬氨酸盐、D,L-混合构型天冬氨酸衍生物中的任一种或几种的混合。原料C为金属的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐的任一种，原料C中所含金属元素为铜、铁、铝、锌、钙、镁、锰、钴、铬、镍、锡、钒或钼中的任一种。

金属螯合盐的制备方法包括如下步骤：

将0.8～1.2摩尔份的原料A、0.8～1.2摩尔份的原料B加入20～25摩尔份溶剂中，再缓慢加入1～2摩尔份的原料C并搅拌，待完全溶解后加热至80～110℃，常压下加热回流反应25～40小时，反应结束后降至室温，制得亚氨基二琥珀酸螯合金属盐。

所述溶解溶剂为水，向溶剂中加入原料时可以加入助剂，所述助剂种类为氨水、聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、水杨酸、甲酚、脂肪酸中的任一种或几种的混合，促进原料在溶剂中的溶解，所述助剂的加入量在溶剂中的质量分数为0.5～1.5％。

实施例1

一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，包括原料A、原料B与原料C反应的产物，原料A为顺丁烯二酸，原料B为L-天冬氨酸，原料C为氢氧化铜。

金属螯合盐的制备方法包括如下步骤：

将0.8摩尔份的原料A、0.8摩尔份的原料B加入20摩尔份的水中，再加入氨水溶液，氨水的加入量为水的质量分数的0.5％，再缓慢加入1摩尔份的氢氧化铜并搅拌，待原料完全溶解后加热至80℃，常压下加热回流反应25小时，反应结束后降至室温，制得亚氨基二琥珀酸螯合金属盐。

亚氨基二琥珀酸螯合金属盐中亚氨基二琥珀酸含量为70％，铜离子含量为15％。

实施例2～6具有与上述实施例1相同类别的组成成分，某些同类别成分中所选取的不同化合物，以及各成分的不同组成比例如下面表1中所示，实施例2～6与上述实施例1所采用的制备方法步骤相同，所不同的工艺参数如下面表1中制备方法部分所示。

其中，在原料部分，“原料A”代表原料A的组成成分及比例，“N_A”代表原料A的摩尔份。

表1

为了更好地验证本发明在施肥效果上的优越性，发明人使用本发明实施例1、2、3中所制备的金属螯合盐进行了产品检测，并使用市场上现有的几种金属螯合盐产品作为对照组进行了同样的产品检测，其中对照组1为Cu-IDHA，对照组2为Fe-IDHA，对照组3为Mn-IDHA，均由ADOB公司所生产，以上对照组产品同样应用于大田试验。每组均取相同重量(1kg)的样品进行成分检测及分析，具体检测结果如下面表2所示。其中“金属”代表金属螯合盐中所含的微量金属元素的质量百分含量之和(不包括钾、钠)，“无效盐”代表金属螯合盐中所含的无效阴离子的质量百分含量之和(如硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根等)，“钾、钠”代表钾离子、钠离子的质量百分含量之和。

表2

	金属(％)	无效盐(％)	钾、钠(％)
				例1	15(Cu)	0	0
例2	12(Mn:Fe＝1:2)	0	0
				例3	13(Al:Zn:Ca:Co＝1:2:1:2)	0	0
平均值1	13.3	0	0
				对照1	10	12	8
对照2	9	13	8.5
				对照3	9	13	8
平均值2	9.3	12.6	8.2

根据表2中结果可以看出，实施例1～3中亚氨基二琥珀酸螯合金属盐中微量金属元素含量达12～15％，不含无效盐及钾、钠，而对照组中的螯合金属盐中微量金属元素含量只有9～10％，无效盐含量高达12～13％，钾、钠含量为12～13％。

大田试验

发明人进一步使用本发明实施例1～6中所制备的金属螯合盐进行了大田试验，并使用上述表2中的对照组产品进行了同样的试验处理和取样检测与分析，产量为石家庄市鹿泉区铜冶镇南故邑村冬小麦的产量，土壤容重是表征土壤板结率的重要指标，取自地表以下20cm的粘质土。检测结果如下面表3所示。

表3

	土壤容重(g/cm<sup>3</sup>)	产量(kg/亩)
			例1	1.15	490
例2	1.21	476
			例3	1.13	488
例4	1.16	492
			例5	1.12	479
例6	1.18	483
			平均值1	1.16	484.7
对照1	1.21	449
			对照2	1.24	452
对照3	1.28	438
			平均值2	1.24	446.3

根据表3中结果可以看出，实施例1～6中土壤容重平均为1.16g/cm³，而对照组平均值达1.24g/cm³，实施例1～6中产量平均为484.7kg/亩，高于对照组平均446.3kg/亩。

上述结果表明，本发明制备得到的亚氨基二琥珀酸螯合金属盐金属含量较高，有利于作物或土壤补充金属微量元素，不含无效盐成分，有效地避免了土壤板结，使用该亚氨基二琥珀酸螯合金属盐可降低土壤容重，提高作物产量。

Claims (8)

1.一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：制备亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的反应原料为原料A、原料B与原料C，原料A为碱解可得到丁烯二酸根的化合物中的任一种或几种的混合，原料B为碱解可得到天冬氨酸根的化合物中的任一种或几种的混合，原料C为与酸反应能生成金属阳离子的单质或化合物中的任一种或几种的混合。

2.根据权利要求1所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：将原料A、原料B加入溶剂中，再缓慢加入原料C并搅拌，待完全溶解后加热至80～110℃，常压下加热回流反应，反应结束后降至室温，制得亚氨基二琥珀酸螯合金属盐；

原料A为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸盐、反丁烯二酸、反丁烯二酸盐、反丁烯二酸酐中的任一种或几种的混合；

原料B为L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸盐、D,L-混合构型天冬氨酸、D,L-混合构型天冬氨酸盐中的任一种或几种的混合；

原料C为金属的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐的任一种，原料C中所含金属元素为铜、铁、铝、锌、钙、镁、锰或钼中的任一种。

3.根据权利要求2所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水。

4.根据权利要求2所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水和助剂的混合。

5.根据权利要求4所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：所述助剂为氨水、聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、水杨酸、甲酚、脂肪酸中的任一种或几种的混合。

6.根据权利要求4所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：所述助剂的加入量在溶剂中的质量分数为0.5～1.5%。

7.根据权利要求1～6任一项所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：原料A的用量为0.8～1.2摩尔份，原料B的用量为0.8～1.2摩尔份，原料C的用量为1～2摩尔份,水的用量为20～25摩尔份。

8.根据权利要求2所述的一种环境友好型亚氨基二琥珀酸螯合金属盐的制备方法，其特征在于：常压下加热回流反应的时间为25～40小时；亚氨基二琥珀酸螯合金属盐中亚氨基二琥珀酸根含量达到70～80%，金属阳离子含量达到15%～20%。