CN115551820A - 水溶性肥料 - Google Patents

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CN115551820A CN202180034162.5A CN202180034162A CN115551820A CN 115551820 A CN115551820 A CN 115551820A CN 202180034162 A CN202180034162 A CN 202180034162A CN 115551820 A CN115551820 A CN 115551820A
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Abstract

本发明涉及一种肥料组合物[组合物(C)，下文中]，其中，相对于该组合物(C)的总重量，所述组合物(C)包括0.5至32.0重量百分比[wt.％，下文中]的至少一种选自符合通式(IS)的硫化合物的硫(S)水溶性施肥营养物和1.0至20.0wt.％的水；并且其中，该组合物(C)包括至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物；并且其中，相对于该组合物(C)的总重量，该组合物(C)具有以CaO的wt.％表示的0.5至32.0wt.％的总钙(Ca)含量，以及以P2O5的wt.％表示的3.0至65.0wt.％的总磷(P)含量。本发明还涉及该肥料组合物的制造方法及其用途。

Description

水溶性肥料
技术领域
本发明涉及一种改进的肥料组合物，配制用于向生长中的植物提供植物营养，该肥料组合物包括至少磷(P)、钙(Ca)和硫(S)水溶性施肥营养物。本发明还涉及该肥料组合物的制造方法及其用途。
背景技术
普遍认为植物需要营养平衡的可溶性营养物供给程序来健康和快速的生长，在水培环境中尤其如此。硫是植物生长所必需的17种元素之一，并且就作物所需量而言，是仅次于氮、磷和钾的第四重要元素。它通过在光合作用和氨基酸合成中的活性在植物营养中起关键作用。与氮一样，硫是蛋白质中的关键元素，因此在植物和作物生长、植物和作物发育、植物和作物抗病性以及整体植物和作物质量的这些必需元素之间存在着强烈的营养相互作用。因此，硫，像氮、磷、钾、钙和镁一样，是一种常量营养物，必须是相对大量地可利用才能够使植物良好生长。这些常量营养物必须以适合植物吸收、运输和同化的形式提供给植物。
植物中硫缺乏的现象越来越普遍，可以通过植物分析直观地看到和证实这一点(Technical Bulletin:Sulfur in Soils by the Fertiliser Technology ResearchCentre of The University of Adelaide and The Mosaic Company)。一般来说，硫缺乏的嫩叶颜色呈淡绿色到黄色。除其他外，由于对硫向大气排放的更严格控制，这种硫缺乏在农业系统中变得更加普遍。因此，适宜的施肥可以增加土壤硫的供应。
最常见的硫肥料是基于向土壤中添加硫酸盐(SO4 2-)(例如石膏、硫酸铵、硫酸钾、元素硫等)，因为硫酸盐是植物根系吸收硫的形式。例如，基于元素硫或硫代硫酸盐的肥料必须首先被氧化成硫酸盐以供植物吸收，而这个过程依赖于土壤中的微生物活性。基于元素硫的肥料被认为是用于作物的硫的缓释源(不容易浸出)，而基于硫酸盐的肥料是快速释放肥料(更容易浸出；硫酸盐在土壤中高度可移动的)。在降雨量较高的环境中，或者在添加肥料后和种植前(如秋季施用)经常出现大量降雨时，浸出(leaching)可能是轻质土壤的一个重要的损失机制。
最初，液体肥料通常含有氮、磷和钾等主要常量营养物以及铁、锰、锌、铜、硼和钼等微量营养物，并经常省略钙、镁和硫等中间元素。一些包括钙、镁和硫矿物营养物的液体矿物肥料在水中的溶解度有限，因此，形成不溶性沉淀物，包括不溶性硫盐，如硫酸钙。当使用这种类型的液体肥料时，人们会经历植物的不平衡生长和营养缺乏。
补偿不溶性硫盐对植物的这种不溶性沉淀损失的可能解决方案是过度增加剂量率。然而，这导致植物的植物毒性、植物的早衰、更高的成本和环境破坏。
可替代地，硫酸盐和金属之间的不相容性需要多个肥料罐，而不是一个单一的系统。例如，为了获得植物的完整营养状态，供给程序可以包括至少两个营养物的营养物容器，以避免或最小化硫酸盐在施用到所述植物培养物之前的沉淀。必须准备两种单独的浓缩储备溶液，以防止形成不溶性硫沉淀物，并且它们只能混合在被植物吸收的最终溶液中。因此，在典型的装置中，通常需要两个装有肥料混合物的罐：罐A用于与钙相容的材料，罐B用于与硫相容的材料。霍格兰氏(Hoagland’s)溶液(例如在WO 2009151677 A2中描述)作为用于植物生长的公知制剂进一步说明了这一点。霍格兰氏溶液包含两种独立的溶液，其中第一溶液包括硝酸钾、硝酸钙、磷酸一钾、硫酸镁、铁螯合物，第二溶液是微量营养物储备溶液，包括硼酸、氯化锰、硫酸锌、硫酸铜和钼酸。通过施用铵实现了低pH值。为了施用霍格兰氏溶液，这种双溶液或双容器方法需要必须混合两种独立的浓缩物，并在用户溶液中稀释每种浓缩物，以避免沉淀才能提供完整的营养物供给。从商业销售的角度来看，可能不得不将足够的水与浓缩物一起运输，而水增加了仅超过必要供给的处理成本。
近年来，硫代硫酸盐(如硫代硫酸铵和硫代硫酸钾)已经成为用于液体肥料的有用的硫源，这归因于它们溶解度以及与包括钙在内的大多数阳离子的相容性。然而，包含钙和磷的液体肥料将需要酸性溶液来防止不溶性磷酸钙的形成，在这种条件下，硫代硫酸盐将会分解，元素硫将分离出并沉淀。
虽然元素硫显然是硫的最浓缩和最便宜的形式，但它不溶于所有的液体肥料。液体肥料中最常用的优选可溶性硫化合物是硫酸盐。
WO 2009151677 A2描述了一种均匀浓缩的水溶性植物肥料悬浮液，其包括水溶性矿物质营养物(如氮、磷、钾、钙、镁和硫，其中总矿物营养物浓度为悬浮液的至少约80％且可高达95wt.％)，以及有机稳定化合物或添加剂。由于有机稳定化合物的存在，该均匀悬浮液在规定的保质期限内，例如五天、五周、五个月和/或一年内显示出足够的稳定性。植物肥料悬浮液中0.1至20重量百分比的有机稳定化合物可由至少一种以下成分中组成：多糖和水溶性水胶体多糖(例如淀粉和纤维素)、二糖(例如蔗糖、麦芽、糖蜜和甜菜酒糟)、黄腐酸、消化的植物材料、消化的木质素、可溶性海草、堆肥茶提取物、蚯蚓粪和壳聚糖。植物肥料悬浮液可以包括所述植物肥料悬浮液的0.1至10重量百分比的硫。
EP 0 949 221 A1描述了其中组合有所有六种主要植物营养物(氮、磷、钾、钙、镁和硫)的浓缩液体肥料。在这些液体肥料中，硫以通式为H2SnO6的连多硫酸化合物或其盐的形式存在。缺点之一是这些连多硫酸化合物及其盐需要在低温下，例如大约4℃下储存。
鉴于上述所有情况，持续需要提供改进的浓缩液体肥料组合物，其中主要植物营养物如氮(N)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)和硫(S)都可以在一个单一的浓缩物中组合，而不会沉淀出任何不溶性盐，如不溶性磷酸钙。还进一步需要所述肥料组合物易于施用，以便在植物施用、叶面或根部供应之前，所有主要植物营养物可以混合并储存在一个单一的罐中。这种单罐方法将简化生产，降低处理成本，并提高总产量。
发明内容
申请人现在惊奇地发现，可以提供满足上述需要的改进的组合物。
因此，本发明的主要目的是一种肥料组合物[组合物(C)，下文中]，其中相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)包括：
a)0.5至32.0重量百分比[wt.％，下文中]的至少一种选自符合通式(IS)的硫化合物的硫(S)水溶性施肥营养物[化合物(S)，下文中]
Figure BDA0003934153990000041
其中
每个R选自H或无机阳离子；
n是1、2或3范围内的整数；
每个R1和R2彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、Si(R4)3、C(O)OR4、和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；
每个R3独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、杂环基、(CF2)wCF3、OR5、SR5、N(R5)2、Si(R5)3、C(O)OR5和CON(R5)2所组成的组，并且其中所述C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基和杂环基任选地被一个或多个选自卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、CF3、OR5或N(R5)2的取代基所取代，并且其中每个R5彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组，并且其中w是0、1、2、3或4范围内的整数；
b)1.0至20.0wt.％的水；以及
其中，所述组合物(C)包括至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物，并且其中相对于组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以CaO的wt.％表示的0.5至32.0wt.％的总钙(Ca)含量，和以P2O5的wt.％表示的3.0至65.0wt.％的总磷(P)含量。
本发明的另一个目的是提供一种制造所述组合物(C)的方法。
本发明的另一个目的是提供包含所述组合物(C)的制剂(F)。
本发明的另一个目的是提供所述组合物(C)和制剂(F)用于施肥目的的用途。
具体实施方式
组合物(C)
本文和权利要求书中使用的术语“包括”不应被解释为仅限于其后列出的手段；它不排除其他要素或步骤。它需要被解释为指定所述特征、整数、步骤或组件的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤或组件或其组合。因此，表达“包括组分A和B的组合物”的范围不应限于仅由组分A和B组成的组合物。这意味着就本发明而言，该组合物的仅相关组分是A和B。因此，术语“包含”和“含有”涵盖更具限制性的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
如所使用的本文，术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或状况可发生或可不发生，并且该描述包括所述事件或状况发生的情况和不发生的情况。
发明人惊奇地发现以相对于组合物(C)总重量0.5至32.0wt.％的量存在的如上所述的通式(IS)的化合物(S)，防止组成离子的任何沉淀，即防止在如上所述的包含至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物的组合物(C)中形成不溶性盐。
在本发明的上下文中，表达“至少一种选自符合通式(IS)的硫化合物的硫(S)水溶性施肥营养物[化合物(S)，下文中]”意指选自符合通式(IS)的化合物(S)的一种或多种硫(S)水溶性施肥营养物。硫(S)水溶性施肥营养物的混合物也可以用于本发明的目的，其中组成该混合物的每种硫(S)水溶性施肥营养物独立地选自通式(IS)的化合物(S)。
在本文的其余部分中，为了本发明的目的，表达“化合物(S)”可以理解为表示复数和单数，也就是说，本发明的组合物(C)可以包括一种或多种式(IS)的化合物(S)。
在本发明的上下文中，表达“0.5至32.0重量百分比[wt.％，下文中]的至少一种选自通式(IS)的硫化合物的硫(S)水溶性施肥营养物[化合物(S)，下文中]”，当组合物(C)仅含有一种化合物(S)时，表示化合物(S)的量；或者当组合物(C)含有多种化合物(S)时，表示化合物(S)的量的总和。这就是说，这意味着当存在多于一种化合物(S)时，相对于组合物(C)的总重量，各种所述化合物(S)中的量的总和必须在0.5至32.0wt.％的范围内。
如本文所使用的，术语“烷基”、“烯基”和“炔基”具有本领域通常理解的最广泛的含义，并且可以包括直链或支链的部分，或它们的组合。
术语“烷基”单独或在组合中，是指直链或支链烷烃衍生的基团，例如CF-G烷基定义为具有F至G个碳原子的直链或支链烷基，例如C1-4烷基定义为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(异丙基)、1-丁基、2-丁基、2-甲基-2-丙基(叔-丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)。
术语“烯基”单独或在组合中，是指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，例如CH-I烯基定义为具有H至I个碳原子的直链或支链烯基，例如C2-4烯基定义为具有2至4个碳原子的直链或支链烯基。C2-4烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等。
术语“炔基”单独或在组合中，是指含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃，例如CJ-K炔基定义为具有J至K个碳原子的直链或支链炔基，例如C2-4炔基定义为具有2至4个碳原子的直链或支链炔基。C2-4炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
术语“环烷基”单独或在组合中，是指环烷烃衍生的基团，例如CL-M环烷基定义为具有L至M个碳原子的环烷基，例如C3-6环烷基定义为具有3至6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
术语“杂环基”单独或在组合中，是指环状烷烃衍生的基团，其中至少一个碳原子被独立选自由氧、氮和硫所组成的组的杂原子取代，例如吡咯烷、哌啶或吗啉等。
根据本发明，化合物(S)符合通式(IS)
Figure BDA0003934153990000071
其中
每个R选自H或无机阳离子；
每个n是1、2或3范围内的整数；
每个R1和R2彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、Si(R4)3、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；
每个R3独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、杂环基、(CF2)wCF3、OR5、SR5、N(R5)2、Si(R5)3、C(O)OR5和CON(R5)2所组成的组；并且其中所述C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基和杂环基任选地被一个或多个选自卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、CF3、OR5或N(R5)2的取代基所取代；并且其中每个R5彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组，并且其中w是0、1、2、3和4范围内的整数。
优选地，每个R选自H或选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子和铵阳离子所组成的组的无机阳离子。更优选地，每个R选自H或选自由钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和钙阳离子所组成的组的无机阳离子。更优选地，每个R选自H、钠阳离子或钾阳离子。甚至更优选地，R是H。
优选地，每个n是1或2范围内的整数。
优选地，每个R1独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组；并且其中每个R4彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R1独立地选自由氢、卤素、C1-3烷基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R1独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、CF3、OR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R1独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、OR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R1独立地选自由氢、甲基、OR4和C(O)OR4所组成的组，并且其中每个R4独立地选自氢或甲基。
优选地，每个R2独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基组成的组。更优选地，每个R2独立地选自由氢、卤素、C1-3烷基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基组成的组。更优选地，每个R2独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、CF3、OR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R2独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、OR4、N(R4)2、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R2独立地选自由氢、甲基、OR4和C(O)OR4所组成的组，并且其中每个R4独立地选自氢或甲基。
优选地，每个R3独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、OR5、SR5、N(R5)2、Si(R5)3、C(O)OR5和CON(R5)2所组成的组，并且其中所述C1-4烷基、C2-4烯基和C2-4炔基任选地被一个或多个选自卤素、C1-4烷基、OR5或N(R5)2的取代基所取代，并且其中每个R5彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R3独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、Si(R5)3、OR5、N(R5)2、C(O)OR5和CON(R5)2所组成的组，并且其中每个R5彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R3独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、Si(R5)3、OR5和N(R5)2所组成的组，其中每个R5彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、异丁基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R3独立地选自由氢、甲基、OR5和N(R5)2所组成的组，并且其中每个R5彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自氢或甲基。
根据本发明的某些实施方式，符合通式(IS)的化合物(S)是式(IIS)的化合物[类别(I)的化合物(S)，在下文中]：
Figure BDA0003934153990000101
其中：
每个R选自H、钠离子、钾离子、镁离子或钙离子；
每个m是0、1或2范围内的整数；
每个R1’独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基和CF3所组成的组；
每个R2’独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基和CF3所组成的组；以及
每个R3’独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基和Si(R5’)3所组成的组，并且其中所述C1-4烷基任选地被一个或多个选自卤素或甲基的取代基所取代，且其中每个R5’彼此独立且在每次出现时，是C1-4烷基。
优选地，每个R为H。
优选地，每个R1’独立地选自由氢、卤素、甲基和乙基所组成的组。更优选地，每个R1’独立地选自氢或甲基。最优选地，每个R1’是H。
优选地，每个R2’独立地选自由氢、卤素、甲基和乙基所组成的组。更优选地，每个R2’独立地选自氢或甲基。最优选地，每个R2’是氢。
优选地，每个R3’独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基和Si(R5’)3所组成的组，并且其中每个R5’彼此相同或不同，且每次出现时都独立地选自由甲基、乙基、丙基和异丙基所组成的组。更优选地，每个R3’独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基和Si(R5’)3所组成的组，并且其中每个R5’彼此相同或不同，且每次出现时为甲基或乙基。甚至更优选地，每个R3’独立地选自由氢、卤素、甲基和Si(R5’)3所组成的组，并且其中每个R5’为甲基。再甚至更优选地，每个R3’独立地选自氢或甲基。最优选地，每个R3’是氢。
类别(I)的优选化合物选自以下式(IIS-a)至式(IIS-e)的那些化合物：
Figure BDA0003934153990000111
类别(I)的最优选化合物选自以下式(IIS-a)的化合物：
Figure BDA0003934153990000112
根据本发明的另一个实施方式，符合通式(IS)的化合物(S)是式(IIIS)的化合物[类别(II)的化合物(S)，在下文中]:
Figure BDA0003934153990000113
其中：
每个R选自H、钠离子、钾离子、镁离子或钙离子；
每个j是0、1或2范围内的整数；
每个R1”独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、OR4”、N(R4”)2和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且在每次出现时独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；
每个R2”立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、OR4”、N(R4”)2和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且在每次出现时独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；和
每个R3”独立地选自由氢、卤素、OR5”、SR5”、N(R5”)2、C(O)OR5”和CON(R5”)2所组成的组，并且其中每个R5”彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。
优选地，每个R都为H。
优选地，每个R1”独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且每次出现时，独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R1”独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自氢、甲基或乙基。甚至更优选地，每个R1”独立地选自由氢、甲基、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中R4”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自氢或甲基。再甚至更优选地，每个R1”独立地选自由氢、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”是氢。最优选地，每个R1”是氢。
优选地，每个R2”独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R2”独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自氢、甲基或乙基。甚至更优选地，每个R2”独立地选自由氢、甲基、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自氢或甲基。再甚至更优选地，每个R2”独立地选自由氢、OR4”和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4为氢。最优选地，每个R2”是氢。
优选地，每个R3”独立地选自由氢、卤素、OR5”、SR5”和N(R5”)2所组成的组，并且其中每个R5”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。更优选地，每个R3”独立地选自由氢、卤素、OR5”和N(R5”)2所组成的组，并且其中每个R5”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自由氢、甲基和乙基所组成的组。甚至更优选地，每个R3”独立地选自由卤素、OR5”和N(R5”)2所组成的组，并且其中每个R5”彼此相同或不同，且每次出现时独立地选自氢或甲基。更优选地，每个R3”独立地选自OR5”或者N(R5”)2，并且其中每个R5”是氢。最优选地，每个R3”是N(R5”)2，且其中每个R5”是氢。
类别(II)的优选化合物选自以下式(IIIS-a)至式(IIIS-j)的化合物：
Figure BDA0003934153990000131
Figure BDA0003934153990000141
类别(II)的最优选化合物是以下式(IIIS-g)的化合物：
Figure BDA0003934153990000142
符合本发明通式(IS)的化合物(S)可以是市售的或者可以是化学合成的。所述符合通式(IS)的化合物(S)的合成可以使用本领域技术人员已知的常规方法进行。
还应进一步理解的是，对于如上通式(IS)的化合物(S)所描述的所有定义和优选同样适用于该实施例和下文所述的所有其他实施方式。
有利地，相对于组合物(C)的总重量，如上所详述的符合通式(IS)的化合物(S)的量等于或大于1.0wt.％，优选等于或大于2.0wt.％，优选等于或大于3.0wt.％，更优选等于或大于3.5wt.％，更优选等于或大于4.0wt.％，更优选等于或大于4.5wt.％。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，如上所详述的符合通式(IS)的化合物(S)的量有利地等于或小于27.0wt.％，优选等于或小于22.0wt.％，更优选等于或小于19.0wt.％，更优选等于或小于17.0wt.％，更优选等于或小于14.0wt.％，更优选等于或小于12.0wt.％。
在本发明组合物(C)的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，如上所详述的符合通式(IS)的化合物(S)以1.0至27.0wt.％的量，优选以2.0至22.0wt.％的量，优选以3.00至19.00wt.％的量，优选以3.5至17.0wt.％的量，更优选以4.0至14.0wt.％的量，且更优选以4.5至12.0wt.％的量存在。
如上所述，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)具有以CaO的wt.％表示，0.5至32.0wt.％的总钙(Ca)含量。
有利地，相对于组合物(C)的总重量，以CaO的wt.％表示，总Ca含量等于或大于1.0wt.％，优选等于或大于1.3wt.％，优选等于或大于1.6wt.％，优选等于或大于1.8wt.％，优选等于或大于2.0wt.％。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，以CaO的wt.％表示，总Ca含量有利地等于或小于26.0wt.％，优选等于或小于20.0wt.％，优选等于或小于14.0wt.％，优选等于或小于10.0wt.％，优选等于或小于8.0wt.％。
在本发明组合物(C)的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，以CaO的wt.％表示，总Ca含量的范围为1.0至26.0wt.％，优选地1.3至20.0wt.％，优选1.6至14.0wt.％，优选1.8至10.0wt.％，优选2.0至8.0wt.％。
如上所述，相对于组合物(C)的总重量，以P2O5的wt.％表示，组合物(C)具有3.0至65.0wt.％的总磷(P)含量。
有利地，相对于组合物(C)的总重量，以P2O5的wt.％表示，总P含量等于或大于3.5wt.％，优选等于或大于4.0wt.％，优选等于或大于4.5wt.％，优选等于或大于4.8wt.％，优选等于或大于5.0wt.％。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，以P2O5的wt.％表示，总P含量有利地等于或小于58.0wt.％，优选等于或小于50.0wt.％，优选等于或小于44.0wt.％，优选等于或小于40.0wt.％，优选等于或小于38.0wt.％。
在本发明组合物(C)的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，以P2O5的wt.％表示，总P含量的范围为3.5至58.0wt.％，优选4.0至50.0wt.％，优选4.5至44.0wt.％，优选4.8至40.0wt.％，优选5.0至38.0wt.％。
不言而喻的是，元素Ca和P以至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物的形式存在。
在本发明的上下文中，表述“至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物”可以指一种或多种在单一水溶性施肥营养物中同时含有Ca和P的水溶性施肥营养物[在下文中，称为Ca-P水溶性施肥营养物]，或者可以指一种或多种仅含有Ca的水溶性施肥营养物[在下文中，称为Ca水溶性施肥营养物]，或者仅含有P的水溶性施肥营养物[在下文中，称为P水溶性施肥营养物]。Ca-P水溶性施肥营养物、Ca水溶性施肥营养物和P水溶性施肥营养物的混合物也可以用于本发明的目的。在正文的其余部分中，表述“Ca-P水溶性施肥营养物”被理解为复数和单数形式来用于本发明的目的。这同样适用于表述“Ca水溶性施肥营养物”和“P水溶性施肥营养物”。
所述Ca-P水溶性施肥营养物、Ca水溶性施肥营养物和P水溶性施肥营养物用于肥料组合物分别为本领域技术人员所知晓。
Ca水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括无机钙盐，例如硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碘酸钙、硅酸钙、氰氨化钙(calcium cyanamide)、石灰氮(nitrolime)、碳酸钙、硝酸铵钙(CAN)，或它们的水合物；和有机钙盐，例如乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、木质素磺酸钙，或它们的水合物。
优选的Ca水溶性施肥营养物是选自硝酸钙或碳酸钙或它们的水合物的无机钙盐。
P水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括磷基酸，诸如磷酸、亚磷酸、次磷酸；和磷盐，诸如过磷酸钙、重过磷酸钙(CSP)、氨化过磷酸钙、磷酸铵、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、磷酸三铵(TAP)、多磷酸铵(APP)、硝酸磷肥(nitrophosphate)、硝化磷酸盐(nitric phosphate)、磷酸钾、磷酸一钾(MKP)、磷酸二钾(DKP)、磷酸三钾(TKP)，及它们的水合物。
优选的P水溶性施肥营养物选自磷酸、磷酸一钾(MKP)、磷酸一铵(MAP)，或它们的水合物。
Ca-P水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括磷酸二钙(DCP)、羟基磷灰石、磷酸三钙(TCP)、磷酸一钙(MCP)，及它们的水合物。
关于本发明组合物(C)中的Ca-P水溶性施肥营养物、Ca水溶性施肥营养物和P水溶性施肥营养物的量，应当理解，取决于所述Ca-P水溶性施肥营养物、Ca水溶性施肥营养物和P水溶性施肥营养物的性质，本领域技术人员可以根据本领域的标准实践，确定它们的合适量，以便达到如上所述的总Ca含量和总P含量。
发明人惊奇地发现，由于如上所述的通式(IS)的化合物(S)的存在，水的量可以保持较低，而在所述组合物(C)中没有不溶性盐沉淀的风险。
因此，相对于组合物(C)的总重量，水的量有利地等于或小于19.0wt.％，优选等于或小于18.0wt.％，优选地等于或小于17.0wt.％。
另一方面，水的最小量为使组合物(C)保持液态形式所需的量。
有利地，相对于组合物(C)的总重量，水的量等于或大于2.0wt.％，优选等于或大于3.0wt.％，优选等于或大于3.5wt.％。
在本发明组合物(C)的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，水的量的范围为2.0至19.0wt.％，优选3.0至18.0wt.％，优选3.5至17.0wt.％。
如果需要，水可以被至少一种有机溶剂部分取代，只要组合物(C)的最终性质不会改变即可。
有机溶剂的非限制性实例特别包括二氢左旋葡萄糖酮、5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和1-丁基吡咯烷-2-酮。
取决于组合物(C)的最终用途，如上所述，作为为生长中的植物提供植物营养的肥料，组合物(C)可以进一步包括选自氮(N)水溶性施肥营养物、钾(K)水溶性施肥营养物或镁(Mg)水溶性施肥营养物中的其他水溶性施肥营养物，这些营养物不同于如上所述的Ca-P水溶性施肥营养物、Ca水溶性施肥营养物和P水溶性施肥营养物。
氮(N)水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括氨态氮化合物，诸如脲、一羟甲基脲、亚甲基脲、脲-三嗪酮、异丁叉二脲、硫包衣尿素、聚合物包衣尿素；铵盐，诸如硫酸铵、硝酸硫酸铵、硝酸铵；硝酸盐氮化合物，诸如硝酸钠、硝酸铵、硝酸硫酸铵；及它们的水合物。
钾(K)水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括无机钾盐，诸如氧化钾、氯化钾、硫酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸镁钾；有机钾盐，诸如乙酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、乳酸钾、木质素磺酸钾；及它们的水合物。
镁(Mg)水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括无机镁盐，诸如硫酸镁、硝酸镁、钾镁硫酸盐、氧化镁、碳酸镁、硫镁矾(kieserite)、氯化镁；有机镁盐，诸如乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、乳酸镁、木质素磺酸镁；及它们的水合物。
取决于如上所述的组合物(C)的最终用途，作为为生长中的植物提供植物营养的肥料，本领域技术人员将根据所述本领域技术人员已知的标准和通用实践，选择如上所述的不同水溶性施肥营养物的合适组合及其合适的量。
根据本发明的某些实施方式，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)进一步具有以元素N的wt.％表示，等于或大于2.5wt.％，优选等于或大于4.0wt.％，优选等于或大于5.5wt.％，优选等于或大于6.5wt.％，优选等于或大于7.0wt.％的总氮(N)含量。
还应理解，相对于组合物(C)的总重量，以元素N的wt.％表示的总氮(N)含量有利地等于或小于35.0wt.％，优选等于或小于30.0wt.％，优选等于或小于27.0wt.％，优选等于或小于24.0wt.％，优选等于或小于22.0wt.％。
在本发明的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)具有以元素N的wt.％表示，范围为2.5至35.0wt.％，优选4.0至30.0wt.％，优选5.5至27.0wt.％，优选6.5至24.0wt.％，优选7.0至22.0wt.％的总氮(N)含量。
根据本发明的某些实施方式，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)还具有以K2O的wt.％表示，等于或大于2.0wt.％，优选等于或大于2.2wt.％，优选等于或大于2.4wt.％，优选等于或大于2.6wt.％，优选等于或大于2.8wt.％，优选等于或大于3.0wt.％的总钾(K)含量。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，以K2O的wt.％表示的总钾(K)含量等于或小于60.0wt.％，优选等于或小于50.0wt.％，优选等于或小于45.0wt.％，优选等于或小于40.0wt.％，优选等于或小于35.0wt.％，优选等于或小于30.0wt.％。
在本发明的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)具有以K2O的wt.％表示，范围为2.0至60.0wt.％，优选2.2至50.0wt.％，优选2.4至45.0wt.％，优选2.6至40.0wt.％，优选2.8至35.0wt.％，优选3.0至30.0wt.％的总钾(K)含量。
根据本发明的某些实施方式，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)还具有以MgO的wt.％表示，等于或大于0.5wt.％，优选等于或大于1.0wt.％，优选等于或大于1.5wt.％，优选等于或大于1.8wt.％，优选等于或大于2.0wt.％的总镁(Mg)含量。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，以MgO的wt.％表示的总镁(Mg)含量有利地等于或小于9.0wt.％，优选等于或小于8.5wt.％，优选等于或小于8.0wt.％，优选等于或小于7.5wt.％，优选等于或小于7.0wt.％。
在本发明的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)还具有以MgO的wt.％表示，范围为0.5至9.0wt.％，优选1.0至8.5wt.％，优选1.5至8.0wt.％，优选1.8至7.5wt.％，优选2.0至7.0wt.％的总镁(Mg)含量。
在本发明的上下文中，元素磷(P)、钙(Ca)，以及当存在时，元素钾(K)、氮(N)、镁(Mg)可以以五种单独的水溶性施肥营养物的形式存在；或者以少于五种的水溶性施肥营养物的形式存在，在该情况下，磷(P)、钙(Ca)，以及当存在时，钾(K)、氮(N)或镁(Mg)中的一种以上包含在单一水溶性施肥营养物中。举例来说，硝酸镁包括元素镁(Mg)和氮(N)。
在本发明的上下文中，元素硫(S)基本上存在于如上所述的通式(IS)的化合物(S)中。
如果需要，组合物(C)可进一步包括：相对于组合物(C)的总重量，量为小于0.1wt.％，优选小于0.05wt.％的至少一种不同于如上所述的通式(IS)的化合物(S)的额外硫(S)水溶性施肥营养物。
不同于如上所述的通式(IS)的化合物(S)的额外硫(S)水溶性施肥营养物的非限制性实例特别包括硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸锌(II)、硫酸亚铜(I)、硫酸铜(II)、硫酸锰(II)，及它们的水合物。
根据本发明的某些实施方式，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)具有以SO3的wt.％表示，等于或大于0.5wt.％，优选等于或大于1.0wt.％，优选等于或大于1.5wt.％，优选等于或大于2.0wt.％，优选等于或大于2.5wt.％，优选等于或大于3.0wt.％的总硫(S)含量。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，以SO3的wt.％表示的总硫(S)含量有利地等于或小于26.0wt.％，优选等于或小于21.0wt.％，优选等于或小于17.0wt.％，优选等于或小于13.0wt.％，优选等于或小于10.0wt.％，优选等于或小于8.5wt.％。
在本发明的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)具有以SO3的wt.％表示，范围为0.5至26.0wt.％，优选1.0至21.0wt.％，优选1.5至17.0wt.％，优选2.0至13.0wt.％，优选2.5至10.0wt.％，优选3.0至8.5wt.％的总硫(S)含量。
本发明人还发现，当相对于组合物(C)的总重量，符合通式(IS)的化合物(S)以0.5至32.0wt％的量存在于其中Ca水溶性施肥营养物、P水溶性施肥营养物、氮(N)水溶性施肥营养物、钾(K)水溶性施肥营养物和镁(Mg)水溶性施肥营养物以高浓度结合的组合物(C)中时，仍然防止组成离子的沉淀，即不形成任何不溶性盐，如下文的实验所证实。
或者，包括在本发明组合物(C)中的总硫(S)含量、总磷(P)含量、总钙(Ca)含量、总氮(N)含量、总钾(K)含量、总镁(Mg)含量也可以以N:P:K:Ca:Mg:S等级来表示，其中N是以元素N的wt.％表示的总氮(N)含量，P是以P2O5的wt.％表示的总磷(P)含量，K是以K2O的wt.％表示的总钾(K)含量，Ca是以CaO的wt.％表示的总钙(Ca)含量，Mg是以MgO的wt.％表示的总镁(Mg)含量，S是以SO3的wt.％表示的总硫(S)含量，其中所有wt.％都相对于组合物(C)总重量。
如本文所用，N:P:K:Ca:Mg:S等级的测量与肥料工业中通常测量的一样。例如，具有NPKCaMgS等级为32.0:16.0:12.0:8.0:6.0:4.0的组合物(C)是指，组合物(C)具有相当于32.0wt.％元素N的量的总氮(N)含量、相当于16.0wt.％P2O5的量的总磷(P)含量、相当于12.0wt.％K2O的量的总钾(K)含量、相当于8.0wt.％CaO的量的总钙(Ca)含量、相当于6.0wt.％MgO的量的总镁(Mg)含量，以及相当于4.0wt.％SO3的量的总硫(S)含量，其中所有wt.％都相对于组合物(C)总重量。
为了本发明的目的，术语“N:P:K:Ca:Mg:S等级”也可在不存在N、K或Mg中一种或多种元素的情况下使用。在这种情况下，组合物(C)可以具有0.0:60.0:0.0:13.0:0.0:14.0的NPKCaMgS等级，这是指组合物(C)仅具有相当于60.0wt.％P2O5的量的总磷(P)含量、相当于13.0wt.％CaO的量的总钙(Ca)含量和相当于14.0wt.％SO3的量的总(S)含量，其中所有wt.％都相对于组合物(C)总重量。在这种情况下，不存在元素N、K和Mg。
发明人还发现，当本发明的组合物(C)进一步包括至少一种胶凝剂时，组合物(C)能够形成具有进一步改进性质的凝胶，特别是改进植物对组合物(C)中包含的不同营养物的吸收，进一步改进不同营养物之间的相容性，允许实现某些营养物组合，而不会使组成颗粒和微粒在所述组合物(C)中沉降。
一般来说，凝胶被定义为液体体系，但由于液体中的三维交联网络，它们的行为类似于固体，并且在稳态下不流动。
在本发明的上下文中，表述“至少一种胶凝剂”意在表示一种或多种胶凝剂。胶凝剂的混合物也可以用于本发明的目的。在本文的其余部分中，为了本发明的目的，表述“胶凝剂”被理解为复数和单数形式。
所述胶凝剂是肥料组合物领域的技术人员已知的。胶凝剂的非限制性实例特别包括阿拉伯胶、海藻酸、海藻酸盐、黄原胶、瓜尔胶、黄蓍胶、甲基纤维素、纤维素醚、醋酸纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、淀粉、明胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、果胶、琥珀聚糖和普鲁兰多糖(pullulan)。
一般来说，凝胶的特征在于其高粘度。
根据本发明的某些实施方式，如上所述的组合物(C)在20℃下的粘度等于或小于100000mPa·s，优选等于或小于90000mPa·s，优选等于或小于80000mPa·s，优选等于或小于70000mPa·s，优选等于或小于60000mPa·s，优选等于或小于50000mPa·s。
还应理解，如上所述的组合物(C)在20℃下的粘度有利地等于或大于2000mPa·s，优选等于或大于2100mPa·s，优选等于或大于2200mPa·s，优选等于或大于2300mPa·s，优选等于或大于2400mPa·s，优选等于或大于2500mPa·s。
根据本发明，如上所详述的组合物(C)的粘度通过使用具有集成Peltier温度控制和平行板PP60mm的Thermo ScientificTMHAAKETMViscotesterTM iQ(VTiQ)来测量，如下文实验部分所详述。
关于胶凝剂的量，应当理解，本领域技术人员将以合适的量使用所述胶凝剂以使得如上所详述的组合物(C)变成具有如上所详述的所需粘度的凝胶。
根据本发明的某些实施方式，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)包括量等于或大于0.05wt.％，优选等于或大于0.06wt.％，优选等于或大于0.07wt.％，优选等于或大于0.08wt.％，优选等于或大于0.09wt.％，优选等于或大于0.10wt.％的胶凝剂。
还应进一步理解的是，相对于组合物(C)的总重量，胶凝剂的量有利地等于或小于5.00wt.％，优选等于或小于4.00wt.％，优选等于或小于3.00wt.％，优选等于或小于2.00wt.％，优选等于或小于1.50wt.％，优选等于或小于1.00wt.％。
在本发明的优选实施方式中，相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)包括量为0.05至5.00wt.％，优选0.06至4.00wt.％，优选0.07至3.00wt.％，优选0.08至2.00wt.％，优选0.09至1.50wt.％，优选0.10至1.00wt.％的胶凝剂。
根据本发明的某些实施方式，如上所详述的组合物(C)可进一步包括至少一种其他附加成分[成分(IC)，下文中]以增强组合物(C)的外观、储存、运输、处理和/或性能。
在本发明的上下文中，表述“至少一种其他附加成分[成分(IC)，下文中]”意在表示一种或多种成分(IC)。该成分(IC)的混合物也可以用于本发明的目的。在本文的其余部分中，为了本发明的目的，表述“成分(IC)”应理解为复数和单数形式。
所述成分(IC)是肥料组合物领域的技术人员已知的。成分(IC)的非限制性实例特别包括：微量营养物、表面活性剂、湿润剂、分散剂、悬浮剂和用于增加产品保质期的类似成分、增粘剂、抗氧化剂、消泡剂、紫外线稳定剂、抗微生物剂、渗透促进剂、晶体生长抑制剂、土壤修复剂、着色剂、颜料、香料、溶剂、有助于组合物(C)施用的任何材料(如铺展或粘附剂、防冻剂、蒸发抑制剂、抗结块剂)，以及通常用于配制肥料组合物的任何其他材料，如杀虫剂(pesticide)、除莠剂(herbicide)、杀昆虫剂(insecticide)、除草剂(weedicide)、杀螨虫剂(miticide)、杀真菌剂、杀螨剂(acaricide)、杀线虫剂、杀细菌剂、灭鼠剂、生长调节剂、脲酶抑制剂、硝化抑制剂等。
作为非限制性实例，合适的微量营养物源包括硼(B)、铁(Fe)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)等及它们的混合物，以及微量营养物源的螯合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸酯)(EDDHA)、NTA(次氮基三乙酸)、HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸)、TTHA(三乙烯四胺六乙酸)、PDTA(1,3-丙二胺四乙酸)、赖氨酸及其衍生物、甘氨酸及其衍生物等。
关于成分(IC)的量，应当理解，本领域技术人员将根据所述本领域技术人员已知的标准和通用实践，以合适的量使用所述附加成分(IC)。
典型地，当存在成分(IC)时，其量相对于组合物(C)的总重量，为0.05wt.％至20.00wt.％，或0.10wt.％至15.00wt.％，或0.10wt.％至10.00wt.％，或0.10wt.％至5.00wt.％。
制造组合物(C)的方法
制造组合物(C)的方法也是本发明的一个方面。
还应进一步理解的是，对于如上所述的所有定义和优选同样适用于如下所述的所有进一步的实施方式。
本发明的组合物(C)可通过本领域已知的多种方法制备。
在本发明的一个实施方式中，用于制造如上所详述的组合物(C)的方法包括：将水、如上所详述的至少一种选自通式(IS)的化合物(S)的硫(S)水溶性施肥营养物、如上所详述的至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物、如上所详述的任选至少一种氮(N)水溶性施肥营养物、如上所详述的任选至少一种钾(K)水溶性施肥营养物、如上所详述的任选至少一种镁(Mg)水溶性施肥营养物、如上所详述的任选至少一种胶凝剂和如上所详述的任选至少一种附加成分(IC)均匀混合。
在本发明的一个具体实施方式中，用于制造如上所详述的组合物(C)的方法，包括将以下项均匀混合：
1.0至20.0wt.％的水；
0.5至32.0wt.％的至少一种如上限定的化合物(S)；
至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物，其量使得组合物(C)具有以CaO的wt.％表示的0.5至32.0wt.％的总钙(Ca)含量，并以P2O5的wt.％表示的3.0至65.0wt.％的总磷(P)含量；
任选地，至少一种氮(N)水溶性施肥营养物，其量使得组合物(C)具有以元素氮N的wt.％表示，2.5至35.0wt.％的总氮(N)含量；
任选地，至少一种钾(K)水溶性施肥营养物，其量使得组合物(C)具有以K2O的wt.％表示，2.0至60.0wt.％的总钾(K)含量；
任选地，至少一种镁(Mg)水溶性施肥营养物，其量使得组合物(C)具有以MgO的wt.％表示，0.5至9.0wt.％的总镁(Mg)含量；
任选地，0.05至5.00wt.％的至少一种胶凝剂；以及
任选地至少一种附加成分(IC)。
其中所有wt.％都相对于组合物(C)的总重量。
典型地，如上所详述的所述均匀混合(intimate admixing)可以通过使用传统的混合器和搅拌机、高强度混合器和电动搅拌器来进行。
应当理解，本领域技术人员将根据通用实践来进行所述均匀混合，例如特别使用最佳时间、速度、重量、体积和批次数量。
本发明的另一个目的是提供一种包括上述组合物(C)的制剂[制剂(F)，下文中]，其中所述制剂(F)通过用稀释剂[稀释剂(dil)，下文中]稀释所述组合物(C)来获得。
还应进一步理解的是，对于如上所述的所有定义和优选同样适用于本实施方式和所有如下所述的进一步的实施方式。
在适用于本发明的稀释剂(dil)中，可以特别提及的是水和水基溶液。优选地，适用于本发明的稀释剂(dil)是水。
出于本发明的目的，术语“水基溶液”旨在指包括水以及至少一种选自由生物刺激剂、除莠剂、杀虫剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、灭鼠剂和生长调节剂所组成的组的组分的溶液。
至于如上所详述的为获得根据本发明的制剂(F)而应用的组合物(C)的稀释因子，应当理解，本领域技术人员将以符合如上所详述的水溶性施肥营养物的合适量进行所述稀释。
在本发明的上下文中，稀释因子是指如上所详述的初始组合物(C)的重量与如上所详述的稀释剂(dil)的重量之比。
通常，根据本领域技术人员已知的标准和通用实践来确定用于获得如上所详述的制剂(F)而应用的如上所详述的组合物(C)的稀释因子的下限。
将调整用于获得如上所述的制剂(F)而应用的如上所述的组合物(C)的稀释因子的上限，以避免在提供所述组合物(C)时洗出或浸出包含在所述组合物(C)中的水溶性施肥营养物。
根据本发明的一些实施方式，为获得如上所详述的制剂(F)而应用的如上所述的组合物(C)的稀释因子将等于或至少1：5，或者等于或至少1：10，或者等于或至少1：20，或者等于或至少1：30，或者等于或至少1：40，或者等于或至少1：45。
有利地，如上所详述的组合物(C)具有特定的pH值，以增加土壤营养物可用率并增强组合物(C)的营养物吸收效率，特别是在碱性和含盐土壤中，以进一步中和并且溶解组合物(C)中的碳酸氢盐，以防止或避免组合物(C)中形成可能堵塞或阻塞灌溉系统、发射器、管道和喷头的沉淀物，以保持灌溉系统清洁从而延长所述系统的寿命，以增强组合物(C)中包含的杀虫剂的效果。
在本发明的上下文内，通过首先用水稀释所述组合物(C)直到形成10wt.％溶液来测量所述组合物(C)的pH。使用Hanna Instruments HI 9126pH计测量pH值的更多细节，将在下文实验部分详细描述。
通常，如上所详述的组合物(C)的特征在于具有根据上述方法测量的1.00至3.00，优选1.20至2.90，优选1.40至2.80，优选1.50至2.70的pH。
根据本发明的某些实施方式，如上所详述的附加成分(IC)也可以添加到制剂(F)中，或者可选地仅添加到制剂(F)中，以便增强制剂(F)的外观、储存、运输、处理和/或性能。
在本发明中，发明人现在令人惊讶地发现，如上所述的制剂(F)是均相溶液，没有任何组成离子的沉淀，即在所述制剂(F)中没有形成任何不溶性盐。
组合物(C)和制剂(F)的用途
如上所详述的组合物(C)或如上所详述的制剂(F)中的任何一种都可以用于施肥目的，从而为生长中的植物提供植物营养。
所述用途也是本发明的一个方面。
还应进一步理解的是，对于如上所述的所有定义和优选同样适用于所有如下所述的进一步的实施方式。
如上所详述的组合物(C)或如上所详述的制剂(F)的用途，包括将组合物(C)或所述制剂(F)提供给生长或将要生长的植物或种子的至少一部分。一般来说，这种生长发生在基质上，比如土壤(例如花盆中、花坛中、田野中或农田中)或人工介质中。本文使用的术语“生长”(grows、grown、growing)包括引起细胞大小和/或细胞数量增加以及引起细胞分化的所有生理过程。
如上文所详述的组合物(C)或如上文所详述的制剂(F)可根据本领域技术人员已知的标准实践，考虑到诸如温度和天气条件的因素，以任何合适的通常方式施用至广阔的区域，以为生长中的植物提供植物营养。
在用于提供如上所详述的组合物(C)或如上所详述的制剂(F)的合适方式中，可以特别提及使用常规设备诸如手泵、背负式喷雾器、喷管式喷雾器等通过喷洒、雾化、蒸发、淋水、浇水、喷射、喷雾、倾倒、熏蒸、注射、涂抹、种子处理、包覆、浸渍、浸泡等。期待地，如上所详述的组合物(C)或制剂(F)通过喷洒和淋水(drenching)来提供。
本领域技术人员将以足以实现所需作用的剂量施用如上所详述的组合物(C)或如上所详述的制剂(F)。该剂量取决于许多因素，包括施用的方法和条件。
在本发明中，发明人现在已经令人惊讶地发现，使用如上所详述的组合物(C)或如上所详述的制剂(F)用于施肥目的以为生长中的植物提供植物营养，仅涉及较小的处理成本、改进的人机工程学和总处理成本的降低。
实施例
现在将参考下面的实施例更详细地描述本发明，这些实施例的目的仅仅是说明性的，而不旨在限制本发明的范围。
测试方法
粘度测量：
粘度测量通过使用具有集成Peltier温度控制和平行板PP60mm的ThermoScientificTM HAAKETM ViscotesterTM iQ(VTiQ)进行。
间隙设置为2毫米，以防止真实样品中存在的颗粒干扰测量。将5.8mL样品放置在PP60下板上，并小心地将PP60mm上板降低到样品上。移除多余的样品。将温度设定为15℃，并使样品在2分钟内适应15℃。由于VTiQ配备了Peltier温度模块，因此可以在规定的温度范围内绘制样品的行为图。将20s-1的恒定剪切速率施加于样品，同时将温度编程为从15℃升至45℃。这意味着转子开始以20s-1的速度转动样品。样品抵抗转子的这种转动，因此VTiQ需要产生一定量的扭矩来转动转子。绘制了从15℃至45℃的温度曲线。沿着完整的曲线，VTiQ根据剪切速率和扭矩计算每个温度下的粘度。绘制在20s-1的恒定剪切速率下的粘度随温度的变化。
基于绘制的15℃至45℃的温度曲线，将计算出的20℃下的粘度作为比较点。此外，叠加15℃至45℃的各种绘制的温度曲线，以便比较所计算的粘度随温度的变化。
pH测量：
使用Hanna Instruments HI 9126pH计进行pH测量。
首先用水稀释组合物(C)来制备10wt.％溶液，例如向50g组合物(C)中加入450mL水。继续搅拌组合物(C)的10wt.％溶液，直到组合物(C)完全溶解在水性相中。然后，用pH电极结合温度传感器测量组合物(C)的10wt.％溶液的pH值，以相对于温度自动校正pH。报告的pH值被统一校正到20℃的温度。
制造组合物(C)的通用方法：
通过在30分钟内将表1中描述的各种成分(即类型和量)与标准的附加成分(诸如胶凝剂、微量营养物、表面活性剂、湿润剂、分散剂和消泡剂)混合并均质化来制备比较例1(CEx1)和实施例2至实施例6(Ex2-Ex6)。使用电动搅拌器进行各种成分的混合。
在比较例1(CEx1)中，使用连四硫酸钾(K2S4O6)，其在EP 0 949 221 A1中描述为适于作为液体肥料的组合物中。
在实施例2(Ex2)中，使用了符合本发明的式(IIIS-g)的化合物(S)。
在实施例3至6(Ex3至Ex6)中，使用了符合本发明的式(IIS-a)的化合物(S)。
表1中的所有含量均以相对于各肥料组合物的总重量的wt.％给出，除非另有说明。
表1进一步总结了不同元素硫(S)、钙(Ca)、磷(P)、氮(N)、钾(K)和镁(Mg)的总含量。这些总含量是根据肥料组合物领域技术人员的通用实践来计算的。
根据如上所述的测试方法分别测量比较例1(CEx1)和实施例2至6(Ex2至Ex6)的粘度，并将结果汇总在表1中。
根据如上所述的测试方法分别测量比较例1(CEx1)和实施例2至6(Ex2至Ex6)的在水中的10wt.％溶液的pH，并将结果汇总在表1中。
表1：肥料组合物(C)：比较例1(CEx1)和实施例2至6(Ex2至Ex6)
Figure BDA0003934153990000291
*透明度和外观的评估是通过人眼视觉观察进行的。
表1结果表明，当选择符合式(IIIS-g)的化合物(S)(即Ex2)或符合式(IIS-a)的化合物(S)(即Ex3至Ex6)分别作为施肥组合物中的硫常量营养物时，它可以在单一浓缩物中以不同的高浓度与各种施肥氮、磷、钾、钙和镁常量营养物组合。特别地，在Ex5中，高含量的磷(P)(相应为25.0wt.％)甚至可与高含量的钙(Ca)(相应为3.8wt.％)组合。在另一实施例中，Ex6具有高含量的磷(P)和钾(K)，分别为37.6wt.％和17.0wt.％，没有氮(N)施肥营养物。
表1进一步表明Ex2至Ex6的在水中的10wt.％溶液，产生无任何沉淀的澄清且均匀的溶液，而具有与Ex2相同的NPKCaMgS等级的CEx1的10wt.％溶液，产生具有乳状和混浊外观的不均匀浑浊溶液，同时具有令人不快的气味。

Claims (16)

1.一种肥料组合物[组合物(C)，下文中]，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述组合物(C)包括：
a)0.5至32.0重量百分比[wt.％，下文中]的至少一种选自符合通式(IS)的硫化合物的硫(S)水溶性施肥营养物[化合物(S)，下文中]
Figure FDA0003934153980000011
其中
每个R选自H或无机阳离子；
n是1、2或3范围内的整数；
每个R1和R2彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、CF3、OR4、SR4、N(R4)2、Si(R4)3、C(O)OR4和CON(R4)2所组成的组，并且其中每个R4彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；
每个R3独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、杂环基、(CF2)wCF3、OR5、SR5、N(R5)2、Si(R5)3、C(O)OR5和CON(R5)2所组成的组，并且其中所述C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基和杂环基任选地被一个或多个选自卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、CF3、OR5或N(R5)2的取代基所取代，并且其中每个R5彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、羟基保护基和胺保护基所组成的组，并且其中w是0、1、2、3或4范围内的整数；
c)1.0至20.0wt.％的水；以及
其中，所述组合物(C)包括至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物，并且其中，相对于组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以CaO的wt.％表示的0.5至32.0wt.％的总钙(Ca)含量，和以P2O5的wt.％表示的3.0至65.0wt.％的总磷(P)含量。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中所述化合物(S)选自以下式(IIS)或(IIIS)的那些化合物：
Figure FDA0003934153980000021
其中
每个R选自H、钠离子、钾离子、镁离子或钙离子；
每个m是0、1或2范围内的整数；
每个R1’独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基和CF3所组成的组；
每个R2’独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基和CF3所组成的组；
每个R3’独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基和Si(R5’)3所组成的组，并且其中，所述C1-4烷基任选地被一个或多个选自卤素或甲基的取代基所取代，并且其中每个R5’彼此独立，且在每次出现时，是C1-4烷基；
每个j是0、1或2范围内的整数；
每个R1”独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、OR4”、N(R4”)2和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且在每次出现时独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；
每个R2”独立地选自由氢、卤素、C1-4烷基、OR4”、N(R4”)2和C(O)OR4”所组成的组，并且其中每个R4”彼此相同或不同，且在每次出现时独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组；
每个R3”独立地选自由氢、卤素、OR5”、SR5”、N(R5”)2、C(O)OR”5和CON(R5”)2所组成的组，并且其中每个R5”彼此相同或不同，且在每次出现时，独立地选自由氢、C1-4烷基、羟基保护基和胺保护基所组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述化合物(S)选自以下式(IIS-a)至式(IIS-e)的化合物或式(IIIS-a)至式(IIIS-j)的化合物：
Figure FDA0003934153980000031
Figure FDA0003934153980000041
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述化合物(S)以1.0至27.0wt.％的量，优选以2.0至22.0wt.％的量，优选以3.00至19.00wt.％的量，优选以3.5至17.0wt.％的量，更优选以4.0至14.0wt.％的量，且更优选以4.5至12.0wt.％的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物(C)，其中，所述至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物选自由磷酸、亚磷酸、次磷酸、过磷酸钙、重过磷酸钙(CSP)、氨化过磷酸钙、磷酸铵、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、磷酸三铵(TAP)、多磷酸铵(APP)、硝酸磷肥、硝化磷酸盐、磷酸钾、磷酸一钾(MKP)、磷酸二钾(DKP)、磷酸三钾(TKP)、硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碘酸钙、硅酸钙、氰氨化钙、石灰氮、碳酸钙、硝酸铵钙(CAN)、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、木质素磺酸钙、磷酸二钙(DCP)、羟基磷灰石、磷酸三钙(TCP)、磷酸一钙(MCP)，及它们的水合物所组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以CaO的wt.％表示，1.0至26.0wt.％，优选1.3至20.0wt.％，优选1.6至14.0wt.％，优选1.8至10.0wt.％，优选2.0至8.0wt.％的总钙(Ca)含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以P2O5的wt.％表示，3.5至58.0wt.％，优选4.0至50.0wt.％，优选4.5至44.0wt.％，优选4.8至40.0wt.％，优选5.0至38.0wt.％的总磷(P)含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以元素N的wt.％表示，2.5至35.0wt.％的总氮(N)含量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以K2O的wt.％表示，2.0至60.0wt.％的总钾(K)含量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述组合物(C)具有以MgO的wt.％表示，0.5至9.0wt.％的总镁(Mg)含量。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物(C)，其中，所述组合物(C)包括至少一种胶凝剂，所述胶凝剂选自由阿拉伯胶、海藻酸、海藻酸盐、黄原胶、瓜尔胶、黄蓍胶、甲基纤维素、纤维素醚、醋酸纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、淀粉、明胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、果胶、琥珀聚糖和普鲁兰多糖所组成的组。
12.根据权利要求11所述的组合物(C)，其中，相对于所述组合物(C)的总重量，所述至少一种胶凝剂以0.05至5.00wt.％的量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物(C)，其中，所述组合物(C)进一步包括至少一种附加成分[成分(IC)，本文以后]，所述附加成分选自由微量营养物、表面活性剂、湿润剂、分散剂、悬浮剂和用于增加产品保质期的成分、增粘剂、抗氧化剂、消泡剂、紫外线稳定剂、抗微生物剂、渗透促进剂、晶体生长抑制剂、土壤修复剂、着色剂、颜料、香料、溶剂、铺展或粘附剂、防冻剂、蒸发抑制剂、抗结块剂、杀虫剂、除莠剂、杀昆虫剂、除草剂、杀螨虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀细菌剂、灭鼠剂、生长调节剂、脲酶抑制剂和硝化抑制剂所组成的组。
14.一种制造根据权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)的方法，其中，所述方法包括将以下项均匀混合：
1.0至20.0wt.％的水；
0.5至32.0wt.％的至少一种如权利要求1至3所限定的化合物(S)；
至少一种磷(P)和钙(Ca)水溶性施肥营养物，其量使得所述组合物(C)具有以CaO的wt.％表示的0.5至32.0wt.％的总钙(Ca)含量，和以P2O5的wt.％表示的3.0至65.0wt.％的总磷(P)含量；
任选地，至少一种氮(N)水溶性施肥营养物，其量使得所述组合物(C)具有以元素N的wt.％表示，2.5至35.0wt.％的总氮(N)含量；
任选地，至少一种钾(K)水溶性施肥营养物，其量使得所述组合物(C)具有以K2O的wt.％表示，2.0至60.0wt.％的总钾(K)含量；
任选地，至少一种镁(Mg)水溶性施肥营养物，其量使得所述组合物(C)具有以MgO的wt.％表示，0.5至9.0wt.％的总镁(Mg)含量；
任选地，0.05至5.00wt.％的至少一种胶凝剂；以及
任选地，至少一种附加成分(IC)；
其中所有wt.％都相对于所述组合物(C)的总重量。
15.一种通过用稀释剂稀释根据权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)而获得的制剂(F)。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)或根据权利要求15所述的制剂(F)的用途，包括使用常规设备诸如但不限于手泵、背负式喷雾器或喷管式喷雾器，通过喷洒、雾化、蒸发、淋水、浇水、喷射、喷雾、倾倒、熏蒸、注射、涂抹、种子处理、包覆、浸渍、浸泡来提供所述组合物(C)或制剂(F)。
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