CN108929134A - 一种edta混合盐微量元素水溶性肥料配方及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于肥料技术领域，公开了一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括EDTA螯合铁、EDTA螯合锰、EDTA螯合锌、EDTA螯合铜、硼酸、无水硫酸镁、EDTA螯合镁和EDTA螯合钙。通过原料准备、化学反应、混合物检测、干燥、包装得到产品。本发明的配方包含了苹果树生长、花期、挂果的各个阶段所需的营养元素，针对性强，促进品质的提升和产量的增加。本方发明的制备方法制得的产品性状稳定，产品中主要金属微量元素均为EDTA螯合态，经化学反应合成，该形态下的产品理化性状稳定，施用后可直接被作物吸收利用，不易与土壤、其它肥料、农药等发生反应被固化、水溶性强、残渣率低，利用率高。

Description

一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方及制备方法

技术领域

本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种水溶性肥料配方及其制备方法，尤其涉及一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方及其制备方法。

背景技术

随着经济社会的不断发展，人们的生活水平也在不断的提高，在满足人们基本的生活水平需求的基础上，进一步追求品质的提升。面对当前情况，在水果、蔬菜、花卉等经济作物的生产中，增产和提升品质对生产者而言更多的还是靠种品种的改良和种植施肥等实现。但现在有肥料在生产中施用后受到施用方式以及环境的影响，往往出现肥效低，浪费大，容易造成减产和品质的降低，同时易造成环境污染。

现有技术生产微量元素水溶肥中，原料多为硫酸盐形式的无机盐，如硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁等，该类无机盐施入土壤后易被土壤固化形成植物难以吸收的固化物，造成植物缺素症状发生，影响正常生长，造成减产。硫酸盐中硫酸根离子的积累易造成土壤酸化，盐渍化，降低土壤的耕作能力的降低，无机盐的低肥效又会导致使用量的增加，形成生产上的恶性循环。硫酸盐类型的微量元素易于大量元素中的磷肥形成各种难溶物，难以被植物吸收，元素间的相互拮抗造成肥料的浪费。当前微量元素水溶肥市场中，产品水不溶物含量大多执行微量元素水溶肥NY1428-21010的标准，水不溶物含量≤5％，即5％左右的残渣对农业生产是无效的，且难溶物对现代设施中的喷滴灌设备易造成堵塞和损坏，降低了产品的有效性和利用率等。随着农业技术的发展，水肥一体化是农业发展的一个趋势，水溶肥速效性好，水溶性好，无残渣，实现精准化施肥和精细化管理。大量元素水溶肥中针对性的产品已逐步丰富，微量元素水溶肥配方以及高质量的产品的水溶肥在农业精准和精细生产中的针对性产品非常少。

不同的植物在不同的生长阶段对养分的需求各有不同，随着专业化、规模化的种植的增多，在结合植物品种和生长阶段的微量元素水溶肥产品很少，或者产品针对性不强，专门针对苹果树的水溶性肥料少之又少。

发明内容

为了解决现有技术存在的肥料被土壤固化形成植物难以吸收的固化物，造成植物缺素症状发生，影响正常生长，造成减产，微量元素丰富配方以及高质量的产品的水溶肥在农业精准和精细生产中的针对性产品非常少，针对苹果树的少之又少的问题，本发明目的在于提供一种针对性强、吸收利用高、水溶极好、残渣率低且针对苹果树的EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方及其制备方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁20％-40％、EDTA螯合锰10％-20％、EDTA螯合锌10％-20％、EDTA螯合铜0.2％-0.5％、硼酸5％-15％、无水硫酸镁2％-6％、EDTA螯合镁2％-6％和EDTA螯合钙5％-15％。

苹果树的生长离不开16种营养元素，分别为：大量元素(碳、氢、氧、氮、磷、钾)、中量元素(钙、镁、硫)、微量元素(铁、锰、铜、锌、硼、钼、氯)，其中，除碳、氢、氧可从空气和水中获得外，其余元素都需要从肥料中汲取。其中微量元素因为需求量少，往往容易被人们忽视，但其恰恰在决定苹果树的长势好坏、抗逆能力强弱、产量高低、品质好坏中发挥着至关重要的作用。如苹果栽培中易出现缺锌的症状，导致苹果小叶病的发生，果树不能正常生长；缺铁导致新叶黄叶等。为了保证果树的健康生长，提高苹果树的产量和苹果品质，根据苹果树的生长需求以及生长环境专门针对苹果树设计的上述微量元素水溶肥配方。

铁在植物体内是一些酶的组成成分。由于它常居于某些重要氧化还原酶结构上的活性部位，起着电子传递的作用对于催化各类物质(酷类、脂肪和蛋白质等)代谢中的氧化还原反应，有着重要影响。因此，铁与碳、氮代谢的关系是十分密切的。铁对于植物的作用如下：

1.有利于叶绿素的形成。铁并非是叶绿素的成分，可是叶绿素的形成必需要有铁的参与，而成为合成叶绿素不可缺少的重要条件。植株铁营养不足，就会使叶绿素的合成受到阻碍，叶片便发生失绿现象，严重时叶片变成灰白色，尤其是新生叶更易出现这类失绿病症。铁与叶绿素之间这种密切联系，必然会影响到光合作用和碳水化合物的形成。

2.促进氮素代谢。铁和铜一样，在硝态氮还原成铵态氮的过程中起着良好作用。在缺铁的情况下，亚硝酸还原酶和次亚硝酸还原酶的活性显著降低，使这一还原过程变得相当缓慢，蛋白质的合成和氮素代谢便受到一定影响。铁还是固氮酶中两个组成成分之一的铁蛋白中不可缺少的物质，对于生物固氮具有重用作用。

植物对铁的吸收除了受到土壤条件的限制以外，还与植株内其它营养元素的多少有关。植株中锰、铜、钼、钒、锌的含量偏高，或者钾的含量偏低都会降低植株对铁的吸收，而加重缺铁症状的出现。铁又是症状吸收利用氮、磷的限制性因素，缺铁时植株不能很好利用氮和磷。

3.增强抗病力。保证植物的铁素营养有利于增强某些植物的抗病力。有人用氯化铁溶液对冬黑麦种子进行春化处理，提高了植株对锈病的抗性。施铁肥能使大麦和燕麦对黑穗病的感染率显著降低。铁盐还可以大大增强柠檬对真菌病的抗性。

锰对植物体内的多种生理生化过程有很大影响。它参与光合作用，与二氧化碳的同化作用有关，与植物的呼吸作用和氧化还原过程也有联系，并且是植物氮素代谢中的活跃因子；还是合成维生素丙和核黄素的重要因素之一。锰对植物的作用如下：

1.增强光合作用。由于锰是叶绿体的结构成分，是维持叶绿体结构所必需的微量元素，在叶绿体中含有丰富的锰。植物体内锰素营养不足，常常引起叶片失绿、而使光合作用有一定程度的减弱。锰素供给充足时，能够减少正午光合作用所受到的抑制，从而使光合作用得以正常进行，有利于体内的碳素同化过程。

2.调节体内氧化还原状况。锰还能提高植株的呼吸强度，调节体内的氧化还原过程。如植物体吸收入硝态氮时，锰起还原剂作用，而在吸入铵态氮时，又起氧化剂作用。因此，在这些氧化还原过程中，担当着催化剂的角色。同时，在这些过程中，锰和铁之间存在着相互影响，锰素能调整二价铁和三价铁彼此间的转化关系，进而影响借助于铁盐而完成的氧化还原反应。

3.促进氮素代谢。锰素对植株的氮素代谢有着显著影响，缺锰的业主中游离氨基酸有所累积。这种累积与蛋白质的减少有关。可能是由于缺锰影响到蛋自质的合成所致。有人发现小麦施锰，使籽粒中全氮量和蛋白质成分中的麦胶蛋自质含量均有增长。同时，豆科作物施用锰肥，根系中的根瘤数目和大小均有增长，根瘤菌的固氮能力增强，根的重量和土壤耕层中的含氮量均有提高。

4.有利于生长发育。在锰素的影响下，不仅对胚芽鞘的延伸有刺激作用，而且加强了种子萌发时淀粉和蛋自质的水解过程，使单糖和氨基酸的含量，比未经锰盐处理的种子要高，对促进小和带水稻种子的萌发以及幼苗的生长十分有利。它还能加速同化物质尤其是蔗糖从叶部向根部和其它器官的转移，为植株各部及时提供充足的碳素营养和能量，促进植株的生长发育。如棉花施锰不仅减轻蕾脱落现象，而且使收获较早的一级籽棉显著增多；柠檬施锰还可使开花期大大提前，花量的增加也很明显。

5.降低病害感染率。孟素营养充足可以增强多种作物对某些病害的抗性。施锰使大麦对黑穗病、黑麦对黑粉病和坚黑穗病的感染率大大降低。东黑麦种子在高锰酸钾溶液中进行春化处理，可提高冬黑麦对锈病的抵抗力。施锰还能提高洋芋对晚疫病以及甜菜对立枯病和褐斑病的抗性。锰作亚麻的种肥，可减轻亚麻对立枯病、炭疽病和细菌病的感染。此外，在锰素的影响下，能够增强小麦等作物的耐寒性。

锌对植物的作用如下：

1.增强光合作用。锌是一些酶的重要组成成分，这些酶在缺锌的情况下活性大大降低。绿色植物的光合作用，必需要有含锌的碳酸酐酶的参与，它主要存在于植株的叶绿体中，催化二氧化碳的水合作用，提高光合强度，促进碳水化合物的转化。已有不少资料说明，葡萄、西瓜等施锌后，降低了果实的酸度，提高了含糖量。可见，锌是影响醣类代谢的重要因素。锌还能使碳水化合物尤其是蔗糖向繁殖器官的输送得到改善，从而对该器官的发育具有积极意义。因此，有人认为植物的受精到结实期是锌素营养的临界期之一。

2.促进氮素代谢。在植物的氮素代谢中，锌发挥着重要作用。缺锌植株体内的氮素代谢要发生紊乱，造成氨的大量累积，抑制了蛋白质的合成。植株的失绿现象，在很大程度上与蛋白质的合成受阻有关。施锌不仅能迅速纠正植株的失绿症状，而且还能提高籽粒中蛋白质饱含量。对植物的遗传特性具有重要影响的核糖核酸的形成，与锌素营养状况的关系也相当密切。在缺锌的条件下，植株体内的核糖核酸含量减少，植物生长变差。

3.有利于生长素的合成。锌与植物生长素—吲哚乙酸的合成息息相关。它们之间存在着平行关系，即生长素含量高的部位，含锌也多。植物缺锌时，体内的色氨酸含量较少，而色氨酸是合成叫吲哚乙酸的基本材料，因此，缺锌就必然导致吲哚乙酸的含量相应降低。可见锌与该种生长刺激素的关系实际上是间接的，但施锌促进植株生长发育的效应是相当显著的。华中农学院的研究表明:玉米施锌能使植株抽雄期提前三至七天，吐丝期提前五至八天，成熟期提早六至九天。这一缩短生育、促进早熟的作用对于回避不良气候，条件，改革、巩固三熟制具有现实意义。

4.增强抗病、抗寒能力。科研和生产实践证明，施锌不仅能防治水稻的赤枯II型病(即缺锌坐兜症)，玉米花叶白苗病、柑桔小叶病等营养生理性病害；而且能减轻小麦的条锈病、大麦和冬黑麦的坚黑穗病、冬黑麦的秆黑粉病、向日葵的白腐和灰腐病的危害，提高菜豆对炭斑病的抵抗力，降低棉花萎蔫病、亚麻立枯病和炭疽病以及细菌病的感染。国外资料介绍，在锌素影响下，甜橙、柚子等果树的耐寒性有所提高，玉米植株的耐寒性也有增强。

铜在植物体内的功能也是多方面的。它是多种酶的组成成分，与碳素同化、氮素代谢、呼吸作用以及氧化还原过程等均有密切关系。铜对植物的作用如下：

1.增强光合作用。植株叶片中的铜几乎全部含于叶绿体内，对叶绿素起着稳定作用，以防止叶绿素遭受破坏。可见，保证铜素的营养供给，对提高植物的光合强度具有良好影响，且能减轻晴天中午期间光合作用所受到的抑制。有人认为，铜素能增加叶绿素稳定性的原理，是与铜对蛋白质合成的良好作用有关。因此，植株的铜素营养不足，叶绿素含量便会减少，叶片则出现失绿现象。硝态氮还原成铵态氮的过程中，铜和铁一样能提高亚硝酸还原酶和次亚硝酸还原酶的活性，加速这些还原过程，为蛋白质合成提供较好的物质(氨)条件。

2.有利于生长发育。铜素的存在能改善碳水化合物(蔗糖等)向茎秆和生殖器官的流动，促进植株的生长发育。在缺铜的情况下，常因生殖器官的发育受到阻碍，而使植株发生某种生理病害，有些谷类作物如大麦等甚至不能结穗。同时，有些禾本科和豆科牧草缺铜，不仅生长发育不良，而且还因牧草含铜量过低，牲畜食用这些牧草后，也易患缺铜症，其症状是毛发变白，食欲不振，患所谓“嗜异癖”，即得病的动物喜欢舔食周围的东西。动物营养中缺铜，易使铁塑造肝脏中累积，而不能参与血红素的形成过程，出现贫血、衰弱等症状。

3.增强抗病力。铜素对提高植物抗病力的作用尤其突出。对于许多植物的多种真菌性和细菌性疾病均有明显的防治效果。如：洋芋施用铜肥，不仅可以提高整个生长发育期包括块茎形成期，以及储存期对晚疫病的抗性，而且还能减轻细菌病、普通疮痂病、粉痂病和丝核菌病的感染；甚至在喷施铜肥后的第二年，尽管未继续施用铜肥，可能，铜在防治洋芋的晚疫病、细菌性软腐病便得到彻底根除。此外，施铜使菜豆对碳斑病、番茄对褐斑病以及亚麻对立枯病、炭疽病和细菌病的感染率显著降低。在农业生产实践中，使用含硫酸铜的波尔多液来防治作物的多种病害，已成为普遍采用的植保措施之一，从这一侧面也可反应出铜素对提高植物抗病力的重要作用。

4.提高抗寒、抗旱性。铜素增强植物抗逆性的功能同样不可忽视的。已有材料说明：在铜素的影响下，不仅提高了冬小麦的耐寒性，而且还能增强茎秆的机械强度，起到抗倒伏的作用。用硫酸铜稀溶液进行种子处理，发现在低温条件下，对提高棉花种子的发芽率有极良好的反应；对增加玉米和车柚草种子的发芽率也有明显效果，并增强了玉米、车柚草幼苗抵御冻害的能力。同时，铜对提高柑桔类的耐寒性也有一定作用。由于铜素对植物组织的持水特性具有良好影响，能够提高植株的总含水量和束缚水含量，降低植物的萎焉系数。因此，铜素营养充足有利于增强植株的抗旱性。而缺铜破坏了植株的水分状况，使吐水量增多，严重者会显著增加萝卜等作物的魏焉病的发病率。

硼对植物的作用如下：

1.促进碳、氮代谢。硼在植物体内的碳、氮代谢中有着十分重要的作用。硼素不足常常导致蔗糖氧化和碳水化合物代谢产物的氨基化速度降低，蛋白质合成受到阻滞。植株缺硼将直接影响到叶绿素的形成，从而使光合作用的强度降低，碳水化合物的合成受到影响。同时硼素对植株体内碳水化合物的转化和输送也具有促进作用。

2.有利于根系生长发育。植株缺硼产生的有害作用，首先表现在根尖上。在缺硼条件下，根尖分生组织的细胞分化和伸长得不到正常进行，甚至发生枯萎。有人发现，在缺硼的根系中咖啡酸和绿原酸有所累积，据认为这些酸是形成木质素的前身。因而它们的累积可能是促进缺硼根系木质化的原因，也许还是引起组织坏死和死亡的理由。还有人提出硼素不足所引起的生长点死亡，是由于植株体内蔗糖的形成及其向根部的运转受到阻碍所致。因此，植物得到的硼素越多，根系的发展越好。这对于根用和块茎作物，如甜菜、萝卜、洋芋等产量和品质的高，提具有十分重要的意义。

3.促进营养器官和生殖器官的生长。硼同锌一样，对于生长素吲哚乙酸的合成有着重要影响。植物的硼素营养不足，体内的生长素含量大大降低，致使营养器宫的生长受到抑制。硼素对生殖器官的发育也至关重要。缺硼植株的一个重要形态特征，就是不能形成或形成不正常的花器官。表现为花药和花丝萎缩，花粉粒的发育不能健康进行。硼对花粉管的形成也是必要的，对花粉的萌发和花粉管的伸长具有刺激作用。因此，硼素在植物的受精阶段以至种子形成以后的发育时期中均有着巨大影响。在农业生产实践中，由于农作物的硼素营养不足，可以不结实症)、棉花的“蕾而不花”(即只现蕾不暴桃)等生理危害；更为常见是，使棉花，油菜、黄豆、苜蓿和果村等的落花、落果现象严重，对经济作物和粮食作物产量和品质的影响极大。

4.促进作物早熟。硼对加速植株发育，促进种子早熟的作用也是特别引人注目的。据有关资料报道，在硼素的影响下，冬小麦通过春化阶段所需要的时间可缩短八天。玉米和水稻施硼使各种生育期提前，种子提早五天左右成熟。棉花施硼，霜前花增多，籽棉产量和纤维品质均有提高。硼的这种促进早熟的作用，对于山地寒冷地带以及两熟·三熟制地区发展农业生产有着一定的积极意义。此外，在水稻杂交制种中施用硼肥，可使父、母本植株的生殖器官成熟期趋于一致，促进制种产量的大幅度增加；同时，还能提高远缘杂交种的结实率。可见，硼在育种工作中，也同样能起重要作用。

5.增强抗逆性。硼素营养状况与植物的抗逆性和抗病力的关系相当密切。洋芋等作物施硼，能使块茎中淀粉和维生素丙(即抗坏血酸)的含量大量增加；而植株体内维生素丙的含量多寡与植物的抗旱性和抗寒性之间存在着一定联系。硼素不足是洋芋疮痂病发生的原因之一。施硼可使小麦的坚黑穗病和黑麦的黑粉病感染率大幅度降低，甜莱腐心病减少，产量和含糖量提高，二代植株对立枯病和褐斑病的抵抗力增强。红薯的软腐病、向日葵的白腐病和灰腐病、菜豆的炭斑病、亚麻的立枯病和细菌病均可大大降低。还能清除葡萄幼苗导管因镰刀菌感染而死亡的现象。

镁主要存在于幼嫩器官和组织中，植物成熟时则集中于种子。镁离子在光合和呼吸过程中，可以活化各种磷酸变位酶和磷酸激酶。同样，镁也可以活化DNA和RNA的合成过程。镁是叶绿素的合成成分之一。缺乏镁，叶绿素即不能合成，叶脉仍绿而叶脉之间变黄，有时呈红紫色。若缺镁严重，则形成褐斑坏死。在植物体内以离子或有机物结合的形式存在。镁是叶绿素的组分，也是许多酶的活化剂，在光合磷酸化中是氢离子的主要对应离子。镁含量低于0.2％时，植物易出现缺镁症，由于镁在韧皮部中的移动性较强，缺镁症状首先出现在老叶上，当植物缺镁时，其突出表现是叶绿素含量下降并出现缺绿症。豆类、甘蔗、甜菜、柑橘、葡萄、香蕉、番茄、棉花、烟草以及芸香料作物等对缺镁敏感。缺镁会造成植株矮小、生长缓慢，禾本科植物叶子出现“连珠状”黄色条纹，多年生果树缺镁果实小或不能发育。

钙在植物中起着不可估量的作用。它可以促进细胞壁的发育，减少植株体内营养物质外渗、抑制病菌的侵染，提高抗病性，消除体内过多有机酸的危害，促进体内各种代谢过程。植株一旦缺钙，体内代谢受阻，就会发生种种缺钙症状。钙对植物的作用如下：

1.提高生物膜的选择吸收能力。缺钙时，植物细胞原生质膜结构彻底解体，透性增加，致使低分子量的有机化合物和无机离子外渗增多。

2.增强对环境胁迫的抗逆能力。施钙肥，增强了膜的选择性吸收能力，可减轻重金属或酸性物质对植物的毒害作用，还可增加植物对盐害、冻害、干旱、热害和病虫害等的抗性。

3.防止植物早衰。早衰的典型症状与植物的缺钙症状及其相似。果实的含钙量影响呼吸强度，是由于钙通过调节膜透性，限制底物从液泡内向细胞质内的呼吸系统扩散，进而减少内源底物的分解代谢缘故。因而，果实中含钙充足，则膜结构保持完整，延缓果实衰老，延长货架期。

4.提高作物品质。在贮藏器官发育初期，如果其中钙含量较低时，细胞原生质膜的通透性增加，有利于糖分、碳水化合物等有机物质经韧皮部向贮藏器官中转运，可有效提高果蔬等产品器官的含糖量。成熟果实中的含钙量较高时，可有效防止采后贮藏过程中出现的腐烂现象，延长贮藏期，增加水果的贮藏品质。

一种用于制备上述EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的方法，具体步骤如下：

S1.准备原材料，所述原材料包括以重量份计算的水2000-2500份、EDTA500-600份、氢氧化钠100-150份、氧化铁红55-65份、催化剂0.03-0.05份、碳酸锰40-50份、碱式碳酸铜0.8-1份、氧化锌20-30份、碳酸镁7-9份、碳酸钙30-40份、硼酸110-120份、七水硫酸镁170-200份；

S2.向反应釜中加入水、25％-30％的氢氧化钠、45％-49％的EDTA、氧化铁红，然后升温至90-150℃进行反应，反应过程中加入催化剂，反应清澈后，停止加热；

S3.向上述步骤S2中的反应釜中再加入51％-55％的EDTA和70％-75％的氢氧化钠，反应至清澈；

S4.向上述步骤S3中的反应釜中再依次加入碳酸锰和碱式碳酸铜，反应至清澈；

S5.向上述步骤S4中的反应釜中再依次加入氧化锌、碳酸镁、碳酸钙、硼酸、七水硫酸镁，反应至清澈，得到络合物；

S6.将制备得到的络合物进行pH值和络合度检测，检测合格后，通过精密微孔过滤，然后加入到三效浓缩器，浓缩至一定程度后加入到耙式干燥器中干燥得到半成品，将半成品的加入到干燥器中，干燥之后包装得到成品。

优选的，所述S2的具体步骤如下：

(1.1)向反应釜中加入水；

(1.2)向加入了水的反应釜中加入45％-49％的EDTA；

(1.3)再向加入EDTA后的反应釜中加入25％-30％的氢氧化钠；

(1.4)向投入氢氧化钠之后的反应釜中加入氧化铁红；

(1.5)将反应釜内的温度升至90-150℃后反应一段时间；

(1.6)在进行步骤1(1.5)的反应过程中加入催化剂；

(1.7)反应至反应釜内的混合物变清澈后停止加热。

优选的，所述S4的具体步骤如下：

(1.1)向反应釜中缓慢加入碳酸锰，反应至清澈；

(1.2)向上述步骤(1.1)中的反应清澈后的混合物中缓慢加入碱式碳酸铜，反应至清澈。

优选的，所述S5的具体步骤如下：

(1.1)向反应釜中加入氧化锌，反应至清澈；

(1.2)向上述步骤(1.1)中的反应清澈后的混合物中加入碳酸镁，反应至清澈；

(1.3)向上述步骤(1.2)中的反应清澈后的混合物中加入碳酸钙，反应至清澈；

(1.4)向上述步骤(1.3)中的反应清澈后的混合物中加入硼酸，反应至清澈；

(1.5)向上述步骤(1.4)中的反应清澈后的混合物中加入七水硫酸镁，反应至清澈，得到络合物。

优选的，所述S6的具体步骤如下：

(1.1)测定络合物的pH和络合度，将测试合格的络合物加入到精密微孔过滤机中过滤；

(1.2)将过滤过后的络合物加入到三效浓缩机中，浓缩成膏状络合物；

(1.3)将膏状络合物加入到耙式干燥器中，干燥得到半成品；

(1.4)将半成品加入到干燥器中，干燥之后包装得到成品。

采用上述制备方法制得的产品中主要金属微量元素均为EDTA螯合态，经化学反应合成，该形态下的产品理化性状稳定，施用后不易于土壤、其它肥料、农药等发生反应被固化，且该形态下的微量元素养分可直接被植物吸收利用，吸收利用率远高于其它无机盐类的微量元素水溶肥，与无机盐微量相比单位面积用量可较少30-40％。施用量更少但效果更好，有效的解决植物生长过程中缺素症状，保证植物的正常生长。该产品可以与大多数的肥料、农药进行复配混合使用，同时因利用高用量少，既降低使用者在人工和时间的投入，降低生长成本，又降低了肥料对环境造成的不良影响。

一种用于制备上述EDTA的方法，具体步骤如下：

S1.准备原料，所述原料包括天然气、液氨、空气；

S2.将准备好的天然气通入水洗塔中进行处理，得到含硫量小于等于1mg/m³、C2以上的烃类含量在2％以下的天然气；将准备好的液氨加入到汽化器中汽化得到氨气；将准备好的空气通入过滤器中，得到精滤的空气；

S3.将处理后的天然气、氨气、空气按1：(1.15-1.17)：(6.70-6.80)的比例加入到混合器中混合，得到混合气体；

S4.将准备好的混合气体通入氧化反应器中，以铂铑合金为触媒，在1070-1120℃的温度下反应，得到氰化氢含量在8％-9％的混合气体；

S5.将制备得到的混合气体冷却之后通入氨吸收塔，利用氨吸收塔中的硫酸吸收混合气体中残余的氨，得到不含氨的混合气体；

S6.将不含氨的混合气体通入碱吸收塔中，与碱液反应，得到氰化钠液体；

S7.乙二胺经流量计计量后放入反应器中，加热至一定温度之后，加入准备好的氰化钠液体和甲醛与乙二胺反应，反应结束之后，将反应液脱色过滤；

S8.向脱色过滤之后的反应液中加入硫酸调节pH值，得到pH值为4-6的反应液，然后将反应液经蒸发浓缩、冷却结晶之后得到EDTA₂Na，向EDTA₂Na中加入硫酸进行酸化处理，冷却结晶得到EDTA。

本发明的有益效果为：

本发明的配方包含苹果树生长、花期、挂果的各个阶段所需的营养元素，针对性强，根据苹果微量元素需求，通过合理微量元素组合，促进果树生长，促进光合作用，增加营养物质的积累，从而实现品质的提升和产量的增加。采用本方发明的制备方法制得的产品性状稳定，该产品中主要金属微量元素均为EDTA螯合态，经化学反应合成，该形态下的产品理化性状稳定，施用后不易于土壤、其它肥料、农药等发生反应被固化，且该形态下的微量元素养分可直接被吸收利用，吸收利用率远高于其它无机盐类的微量元素水溶肥，与无机盐微量相比单位面积用量可较少30-40％。施用量更少但效果更好，有效的解决生长过程中缺素症状，保证植物的正常生长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。

实施例1：

本实施例的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁20％-40％、EDTA螯合锰10％-20％、EDTA螯合锌10％-20％、EDTA螯合铜0.2％-0.5％、硼酸5％-15％、无水硫酸镁2％-6％、EDTA螯合镁2％-6％和EDTA螯合钙5％-15％。

本实施例的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法如下：

1.准备原材料，所述原材料包括以重量份计算的水2000-2500份、EDTA500-600份、氢氧化钠100-150份、氧化铁红55-65份、催化剂0.03-0.05份、碳酸锰40-50份、碱式碳酸铜0.8-1份、氧化锌20-30份、碳酸镁7-9份、碳酸钙30-40份、硼酸110-120份、七水硫酸镁170-200份；

2.先向反应釜中加入水，再加入占原料中EDTA总量45％-49％的EDTA，然后加入占原料中氢氧化钠总量25％-30％的氢氧化钠，向投入氢氧化钠之后的反应釜中加入氧化铁红，然后升温至90-150℃进行反应，反应过程中加入催化剂，所述催化加为还原铁粉，反应至反应釜内的混合物变清澈后停止加热；

3.向上述步骤2中的反应釜中再加入EDTA和氢氧化钠，加入的氢氧化钠占原料中氢氧化钠总量的70％-75％，加入的EDTA占原料中EDTA总量的51％-55％，反应至清澈；

4.向上述步骤3中的反应釜中再加入碳酸锰，要缓慢加入，防止反应液溢出，反应至清澈；反应清澈之后加入碱式碳酸铜再次反应，要缓慢加入，防止反应液溢出，反应至清澈；

5.向上述步骤4中的反应釜中加入氧化锌，反应至清澈；然后加入碳酸镁，反应至清澈；向反应清澈之后的混合物中再加入碳酸钙，反应至清澈；再加入硼酸，反应至清澈；最后加入七水硫酸镁，反应至清澈，得到络合物；

6.测试上述步骤5中制得的络合物的pH和络合度，pH值在3～10之间的络合物为合格络合物，将测试合格的络合物加入到精密微孔过滤机中过滤，检测合格后，通过精密微孔过滤，然后加入到三效浓缩器，浓缩至一定程度后加入到耙式干燥器中干燥得到半成品，将半成品的加入到干燥器中，干燥之后包装得到成品。

一种用于制备上述步骤1中EDTA的方法，具体步骤如下：

1.准备原料，所述原料包括天然气、液氨、空气；

2.将准备好的天然气通入水洗塔中进行处理，得到含硫量小于等于1mg/m³、C2以上的烃类含量在2％以下的天然气；将准备好的液氨加入到汽化器中汽化得到氨气；将准备好的空气通入过滤器中，得到精滤的空气；

3.将处理后的天然气、氨气、空气按1：(1.15-1.17)：(6.70-6.80)的比例加入到混合器中混合，得到混合气体；

4.将准备好的混合气体通入氧化反应器中，以铂铑合金为触媒，在1070-1120℃的温度下反应，得到氰化氢含量在8％-9％的混合气体；

5.将制备得到的混合气体冷却之后通入氨吸收塔，利用氨吸收塔中的硫酸吸收混合气体中残余的氨，得到不含氨的混合气体；

6.将不含氨的混合气体通入碱吸收塔中，与碱液反应，得到氰化钠液体；

7.乙二胺经流量计计量后放入反应器中，加热至一定温度之后，加入准备好的氰化钠液体和甲醛与乙二胺反应，反应结束之后，将反应液脱色过滤；

8.向脱色过滤之后的反应液中加入硫酸调节pH值，得到pH值为4-6的反应液，然后将反应液经蒸发浓缩、冷却结晶之后得到EDTA₂Na，向EDTA₂Na中加入硫酸进行酸化处理，冷却结晶得到EDTA。

实施例2：

本实施例提供一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁20％、EDTA螯合锰20％、EDTA螯合锌20％、EDTA螯合铜0.5％、硼酸15％、无水硫酸镁5.5％、EDTA螯合镁6％和EDTA螯合钙13％。

本实施例的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法：

1.原材料准备，准备以重量份计算的水2000份、EDTA 560份、氢氧化钠120份、氧化铁红62份、催化剂0.04份、碳酸锰45份、碱式碳酸铜0.95份、氧化锌27份、碳酸镁8.5份、碳酸钙32份、硼酸117份、七水硫酸镁189份。

其余步骤与上述实施例1相同。

实施例3：

本实施例提供一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁25％、EDTA螯合锰25％、EDTA螯合锌20％、EDTA螯合铜0.5％、硼酸10％、无水硫酸镁4.5％、EDTA螯合镁5％和EDTA螯合钙10％。

本实施例的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法：

1.原材料准备，准备以重量份计算的水2000份、EDTA 500份、氢氧化钠100份、氧化铁红55份、催化剂0.03份、碳酸锰40份、碱式碳酸铜0.8份、氧化锌20份、碳酸镁7份、碳酸钙30份、硼酸110份、七水硫酸镁170份。

其余步骤与上述实施例1相同。

实施例4：

本实施例提供一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁30％、EDTA螯合锰30％、EDTA螯合锌15％、EDTA螯合铜0.3％、硼酸10％、无水硫酸镁5％、EDTA螯合镁4.7％和EDTA螯合钙5％。

本实施例的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法：

1.原材料准备，准备以重量份计算的水2000份、EDTA 2500份、氢氧化钠130份、氧化铁红65份、催化剂0.05份、碳酸锰50份、碱式碳酸铜1份、氧化锌20份、碳酸镁9份、碳酸钙35份、硼酸110份、七水硫酸镁170份。

其余步骤与上述实施例1相同。

实施例5：

本实施例提供一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁25％、EDTA螯合锰30％、EDTA螯合锌20％、EDTA螯合铜0.5％、硼酸5％、无水硫酸镁4％、EDTA螯合镁5.5％和EDTA螯合钙10％。

本实施例的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法：

1.原材料准备，准备以重量份计算的水2000份、EDTA 2500份、氢氧化钠130份、氧化铁红60份、催化剂0.04份、碳酸锰50份、碱式碳酸铜1份、氧化锌20份、碳酸镁8份、碳酸钙10份、硼酸120份、七水硫酸镁180份。

其余步骤与上述实施例1相同。

产品测试：

为了验证本发明实施例2～5制备得到的肥料的形状，对本发明实施例2～5制备得到的肥料进行水溶性、营养成分含量、固化情况进行测试，测试结果如表1所示：

表1

通过上述表1可知本发明的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方及其制备方法制得的肥料水溶性好，水不溶物含量≤0.05％，残渣率远低于市场产品(水不溶物含量≤5％)，包含了苹果树生长、花期、挂果所需的所有营养元素，不易于土壤、其它肥料、农药等发生反应被固化，有利于植物的吸收。

其中，水不溶物含量的检测方法为，称取100g产品，加入烧杯中，然后向烧杯中加入500ml的冷水，用搅拌棒匀速搅拌20分钟，然后将溶液过滤，将过滤后的残渣烘干，称取残渣的质量，水不溶物含量＝(残渣质量/产品质量)*100％。

营养成分含量通过元素分析仪检测，与土壤混合后固化物含量为：将20g产品与100g土壤充分混合，喷洒30ml的水，放置与器皿中，24小时之后通过土壤检测仪检测土壤中固化物含量。与化肥和土壤混合后固化物含量、与农药和土壤混合后固化物含量的检测方法和与土壤混合后固化物含量的检测方法相同。

种植验证：

为了验证本发明实施例2～5制备得到的肥料的效果，选取200棵健康状况良好、植株高度相当、品种相同的早熟苹果苗，平均分成五组，每组40棵，其中四组为实验组，另一组为对照组，实验组的苹果苗在施加同样重量的常规肥的基础上，每隔3天施加同样重量的本发明实施例2～5制备得到的肥料，对照组的苹果苗只施加与实验组的苹果苗重量相同的常规肥。种植30天后观察苹果苗的长势，长势以60天内苹果苗树干增加的高度为指标。然后继续种植直至挂果，挂果75天之后，将果树上的苹果同日全部采摘，测试每组果树的平均挂果量、果实平均含糖量。实验结果如表2所示：

表2

通过上述表2可知，施加本发明的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方及其制备方法制得的肥料，苹果苗的长势较好，挂果量大，且果实甜度更高。

其中，平均挂果量以每组中的平均挂果重量为指标，平均挂果量＝(该组果实总重量/40)*100％。果实平均含糖量的检测方法为，在每组的每棵树所结的苹果中随机选取1个苹果，利用榨汁机将苹果榨汁，利用水果糖分检测仪检测果汁中的含糖量，果实平均含糖量＝(该果实总含糖量/40)*100％。

本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (7)

1.一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方，其特征在于：包括以质量百分比计算的EDTA螯合铁20％-40％、EDTA螯合锰10％-20％、EDTA螯合锌10％-20％、EDTA螯合铜0.2％-0.5％、硼酸5％-15％、无水硫酸镁2％-6％、EDTA螯合镁2％-6％和EDTA螯合钙5％-15％。

2.一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法，其特征在于：制备权利要求1中所述的一种水溶性肥料配方，具体步骤如下：

S1.准备原材料，所述原材料包括以重量份计算的水2000-2500份、EDTA 500-600份、氢氧化钠100-150份、氧化铁红55-65份、催化剂0.03-0.05份、碳酸锰40-50份、碱式碳酸铜0.8-1份、氧化锌20-30份、碳酸镁7-9份、碳酸钙30-40份、硼酸110-120份、七水硫酸镁170-200份；

S2.向反应釜中加入水、25％-30％的氢氧化钠、45％-49％的EDTA、氧化铁红，然后升温至90-150℃进行反应，反应过程中加入催化剂，反应清澈后，停止加热；

S3.向上述步骤S2中的反应釜中再加入51％-55％的EDTA和70％-75％的氢氧化钠，反应至清澈；

S4.向上述步骤S3中的反应釜中再依次加入碳酸锰和碱式碳酸铜，反应至清澈；

S5.向上述步骤S4中的反应釜中再依次加入氧化锌、碳酸镁、碳酸钙、硼酸、七水硫酸镁，反应至清澈，得到络合物；

S6.将制备得到的络合物进行pH值和络合度检测，检测合格后，通过精密微孔过滤，然后加入到三效浓缩器，浓缩至一定程度后加入到耙式干燥器中干燥得到半成品，将半成品的加入到干燥器中，干燥之后包装得到成品。

3.根据权利要求2所述的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法，其特征在于：所述S2的具体步骤如下：

(1.1)向反应釜中加入水；

(1.2)向加入了水的反应釜中加入45％-49％的EDTA；

(1.3)再向加入EDTA后的反应釜中加入25％-30％的氢氧化钠；

(1.4)向投入氢氧化钠之后的反应釜中加入氧化铁红；

(1.5)将反应釜内的温度升至90-150℃后反应一段时间；

(1.6)在进行步骤1(1.5)的反应过程中加入催化剂；

(1.7)反应至反应釜内的混合物变清澈后停止加热。

4.根据权利要求3所述的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法，其特征在于：所述S4的具体步骤如下：

(1.1)向反应釜中缓慢加入碳酸锰，反应至清澈；

(1.2)向上述步骤(1.1)中的反应清澈后的混合物中缓慢加入碱式碳酸铜，反应至清澈。

5.根据权利要求4所述的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法，其特征在于：所述S5的具体步骤如下：

(1.1)向反应釜中加入氧化锌，反应至清澈；

(1.2)向上述步骤(1.1)中的反应清澈后的混合物中加入碳酸镁，反应至清澈；

(1.3)向上述步骤(1.2)中的反应清澈后的混合物中加入碳酸钙，反应至清澈；

(1.4)向上述步骤(1.3)中的反应清澈后的混合物中加入硼酸，反应至清澈；

(1.5)向上述步骤(1.4)中的反应清澈后的混合物中加入七水硫酸镁，反应至清澈，得到络合物。

6.根据权利要求5所述的一种EDTA混合盐微量元素水溶性肥料配方的制备方法，其特征在于：所述S6的具体步骤如下：

(1.1)测定络合物的pH和络合度，将测试合格的络合物加入到精密微孔过滤机中过滤；

(1.2)将过滤过后的络合物加入到三效浓缩机中，浓缩成膏状络合物；

(1.3)将膏状络合物加入到耙式干燥器中，干燥得到半成品；

(1.4)将半成品加入到干燥器中，干燥之后包装得到成品。

7.一种EDTA的制备方法，其特征在于：制备权利要求2中所述的一种EDTA，具体步骤如下：

S1.准备原料，所述原料包括天然气、液氨、空气；

S2.将准备好的天然气通入水洗塔中进行处理，得到含硫量小于等于1mg/m³、C2以上的烃类含量在2％以下的天然气；将准备好的液氨加入到汽化器中汽化得到氨气；将准备好的空气通入过滤器中，得到精滤的空气；

S3.将处理后的天然气、氨气、空气按1：(1.15-1.17)：(6.70-6.80)的比例加入到混合器中混合，得到混合气体；

S4.将准备好的混合气体通入氧化反应器中，以铂铑合金为触媒，在1070-1120℃的温度下反应，得到氰化氢含量在8％-9％的混合气体；

S5.将制备得到的混合气体冷却之后通入氨吸收塔，利用氨吸收塔中的硫酸吸收混合气体中残余的氨，得到不含氨的混合气体；

S6.将不含氨的混合气体通入碱吸收塔中，与碱液反应，得到氰化钠液体；

S7.乙二胺经流量计计量后放入反应器中，加热至一定温度之后，加入准备好的氰化钠液体和甲醛与乙二胺反应，反应结束之后，将反应液脱色过滤；

S8.向脱色过滤之后的反应液中加入硫酸调节pH值，得到pH值为4-6的反应液，然后将反应液经蒸发浓缩、冷却结晶之后得到EDTA₂Na，向EDTA₂Na中加入硫酸进行酸化处理，冷却结晶得到EDTA。