CN1426998A - 乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法 - Google Patents

乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，涉及微量元素肥料的制造方法。旨在提供一种高纯度的单一的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法。本方法将乙二胺四乙酸、氢氧化钠加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸钠盐，再加入金属盐，乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶金属盐∶水的摩尔配比为1∶1.5～5.0∶0.1～1.1∶10～200，在70～150℃下，反应0.5～5小时，得到产品。上述金属盐是三氯化铁、硫酸铁、碳酸锰、碱式碳酸铜、氧化锌、碱式碳酸锌、氧化镁、碱式碳酸镁中的一种。本发明方法适用于制造各种单一元素的高纯度有机络合态微量元素肥料。

Description

乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法
技术领域
本发明涉及化学肥料的制造方法，特别是高纯度的单一的EDTA络合金属盐的微量元素肥料的生产方法。
背景技术
已有的微量元素肥料有两种，一种是硫酸盐，如FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4，另一种是硫酸盐的升级换代产品即硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)，其生产方法所依据的原理为：
关于硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)在中国专利公告CN1102298、CN1103393、CN1064670、CN1074431等文献中已有所介绍，其方法是将硫酸盐FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4中加入EDTA·2Na制成。当制成固体产品时，其实仅是一种简单的混配物而已；当制成液体产品时，其中EDTA络合盐浓度相当低，通常只有1～10％，其余均为无机盐成分和水。
已有的硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)的制备方法是：
将硫酸盐FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4于70℃以内全部溶解于水中得溶液A，将EDTA·2Na于70℃以内全部溶解于水中得溶液B，将溶液A、B按EDTA·2Na∶硫酸盐∶水(摩尔配比)＝1∶0.1～0.5∶300～2500的比例混合搅拌0.5小时，用NaOH调节pH值，过滤得到成品。
这种生产方法存在很多不足：
1、工艺中原料采用硫酸盐，使得成品中含有大量无机盐(Na2SO4)。
2、工艺中用EDTA·2Na作络合剂，按照以上配比EDTA·2Na必须大大过量于硫酸盐，使得成本增高。
3、工艺中配比加水量太大，使得成品只能是液体形态，并且EDTA络合金属盐含量很低，仅为1～10％。
4、工艺中可以采用单一硫酸盐+EDTA·2Na经反应、浓缩得到的固态成品，但反应液中水份太多，耗能太多，使得成本太高，而无实际使用价值。况且即使是制成固态成品其中络合金属盐含量也很低，仅为25～40％，更无实际使用价值。
5、采用此工艺得到的产品的质量差，经过多年的实际生产应用表明，均存在很多的问题和缺陷：
(1)使土壤盐碱化。因为大量硫酸根的存在，容易使土壤盐碱化，降低肥效。
(2)容易离降，适用pH范围窄。只能用于中性土壤，在酸性环境里容易使EDTA沉淀，在碱性环境里容易生成金属沉淀，如Fe(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2，在土壤中很容易离解，从而使微量元素肥料功能完全失效。在我国实际上以偏碱性土壤为主，在使用时往往效果相当低。
(3)稳定性差。在实际生产高效复合液肥中，硫酸盐与EDTA·2Na往往存在离子平衡，当有磷酸根和硼酸根、钼酸根时，久置会出现它们的难溶金属沉淀(Zn、Mn、Cu、Fe)，造成微量元素肥料不稳定，有效成分降低，产品质量下降，并且堵塞喷施设备。
(4)应用范围窄。只能用于生产中性低浓度复合液肥，不能用于生产高浓度液肥，特别是P2O5为磷铵时，某些金属元素(如Zn)根本加不进去，会出现大量沉淀。并且因为元素之间的氧化还原反应造成所有的硫酸盐不可能同时并存于同一溶液体系中，从而大大降低了应用范围。
(5)使用不方便。所有的硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)均以混合态存在，也不能使用单一EDTA络合微量元素肥料，在施用时不能起到单独增强某一元素的效果。
(6)吸收率不仅低，而且吸收缓慢，养分容易流失。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法。
本发明的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法是，将乙二胺四乙酸、氢氧化钠加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸钠盐，再加入金属盐，乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶金属盐∶水的摩尔配比为1∶1.5～5.0∶0.1～1.1∶10～200，在70～150℃下，反应0.5～5小时，得到产品。
上述的金属盐是三氯化铁(FeCl3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、碳酸锰(MnCO3)、碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)、氧化锌(ZnO)、碱式碳酸锌(ZnCO3·2Zn(OH)2)、氧化镁(MgO)、碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2)中的一种。
上述的产品经干燥得到固体产品。
本发明中的乙二胺四乙酸即EDTA，是一种络合剂。乙二胺四乙酸与氢氧化钠反应得到乙二胺四乙酸钠盐，其化学反应机理：
乙二胺四乙酸钠盐再与金属盐反应获得乙二胺四乙酸络合金属盐。如乙二胺四乙酸络合铁盐(EDTA·Fe·Na)、乙二胺四乙酸络合锰盐(EDTA·2Na·Mn)、乙二胺四乙酸络合铜盐(EDTA·2Na·Cu)、乙二胺四乙酸络合锌盐(EDTA·2Na·Zn)、乙二胺四乙酸络合镁盐(EDTA·2Na·Mg)。其化学反应式如下：
本发明的生产方法中各组份的配比、反应温度、反应时间根据所选用的金属盐及其配量来确定。
使用本方法制造产品时，选用如下的原料及其配比是，所获得的产品的纯度较高。
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶三氯化铁  ∶水＝1∶3.5～4.6∶0.8～1.2∶10～100
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶硫酸铁    ∶水＝1∶3.5～4.6∶0.4～0.6∶10～100
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碳酸锰    ∶水＝1∶1.6～2.6∶0.9～1.1∶15～200
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碱式碳酸铜∶水＝1∶1.6～2.6∶0.4～0.6∶15～200
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶氧化锌    ∶水＝1∶1.6～2.6∶0.9～1.1∶15～200
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碱式碳酸锌∶水＝1∶1.6～2.6∶0.2～0.4∶15～200
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶氧化镁∶    水＝1∶1.6～2.6∶0.9～1.1∶15～200
乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碱式碳酸镁∶水＝1∶1.6～2.6∶0.1～0.3∶15～200
本发明与现有的硫酸盐微量元素肥料和硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)的生产方法相比，完全克服了它们的缺点，并具有如下显著的优点和明显的效果：
一、本发明生产方法中当采用干净、纯洁的原料时，反应产物中只有纯净的乙二胺四乙酸络合金属盐，水和二氧化碳，不含或极少含无机盐。
二、当用本发明生产EDTA络合铁盐时，虽然金属盐采用Fe2(SO4)3、FeCl3，与已有生产方法相比，由于采用EDTA取代已有技术的EDTA·2Na作络合剂、提高反应温度、减少加水量，既可以使无机盐全部溶解于水，又可以过滤分离固体得到EDTA·Fe·Na，达到去除无机盐的目的，再将固体干燥得到纯度大于95％的产品。
三、本发明生产方法采用EDTA取代已有技术的EDTA·2Na作络合剂，在相同条件下EDTA的用量仅为已有方法的EDTA·2Na的约78％，因此生产成本可降低约20％
四、本发明生产方法采用EDTA取代已有技术的EDTA·2Na作络合剂，能大幅度降低EDTA的用量，从而大幅度降低生产成本。
五、本发明生产方法特别是当采用络合剂EDTA、NaOH、三氯化铁、硫酸铁、碳酸锰、碱式碳酸铜、氧化锌、碱式碳酸锌、氧化镁、碱式碳酸镁作为原料，和大幅度降低加水量时，可以使液态产品中的EDTA络合金属盐含量大大提高，能使有的液态产品中的乙二胺四乙酸络合金属盐含量可以高达60％，不含或极少含副产物，从而提高了经济实用性，有利于制成高纯度的固体产品。
六、本发明生产方法制造的液体产品中的含水量低，采用通常的浓缩和干燥方式，便能获得含量≥95％的固体的乙二胺四乙酸络合金属盐产品，具有能耗低的优点。
七、本发明生产方法获得的含量≥95％的乙二胺四乙酸络合金属盐，已经改变了硫酸盐+EDTA·2Na+(稳定剂尿素)的作为微量元素肥料的特性，具有相当优异的性能和效果，表现在：
(1)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐的纯度高，纯度可以达到95％以上，不含或极少含任何无机盐，不含使土壤板结的硫酸根，因此可以用于无土栽培营养液，也可以直接加入到高效复合肥中，可以保证整个复合肥料的每一个养分均对土壤有益，无有害元素的存在，达到真正的无公害。
(2)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐不被土壤离解，是一种单一的纯化合物，在pH值为9以内时，乙二胺四乙酸络合金属盐具有非常高的稳定常数，在此范围内，乙二胺四乙酸金属盐不被分解，不会产生任何沉淀，因此不被土壤离解，适用于pH≤9的任何土壤，扩大了应用范围。
(3)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐的稳定性高。用本发明获得EDTA络合金属盐在pH≤9的溶液体系中，由于具有非常高的稳定常数，因此金属元素之间不会发生化学反应，可以使几种金属元素并存于液体中，而无任何沉淀。同时金属元素也不会与磷酸、硼酸、钼酸根离子反应产生沉淀。可以用于高效复合肥和高浓度液肥的生产，并能取代低效复合肥和低浓度液肥。
(4)使用本发明方法获得的乙二胺四乙酸络合金属盐的使用和储运方便。乙二胺四乙酸络合金属盐可作单一微量元素肥料喷施，可以达到单独增强某一元素的效果，比如EDTA络合铁盐单施可以使植物很快变绿。EDTA络合金属盐也可直接与农药、氮磷钾(N-P-K)肥混用，使得制造复合肥、高效液肥变得非常简单，完全不用考虑成分间相互的拮抗、破坏、施用的问题。
(5)使用本发明获得的产品，通过EDTA使无机金属盐转化为有机态，且固体产品能100％完全溶于水，可以使络合金属很快被植物吸收，吸收率高。并由于EDTA的络合作用，可以固定土壤中有益物质，如Fe、Cu、Mn、Zn等，防止流失，增强了有效性。
本发明方法适用于制造各种单一元素的高纯度有机络合态微量元素肥料。
下面，再用实施例对本发明作进一步地说明。
具体实施方式
实施例
在2000升的反应釜中，按下表配量，将乙二胺四乙酸、氢氧化钠加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸钠盐，再加入金属盐，按下表控制温度、时间进行反应，得到产品。当金属盐是铁盐时，得到含固体的产品，经过滤分离去除水溶的无机盐杂质，所得的固体经干燥后得到乙二胺四乙酸络合铁盐(EDTA·Fe·Na)。当金属盐是铜盐、锰盐、锌盐、镁盐时，将液体产品经浓缩、干燥后，得到的固体产品分别是呈蓝色固体的乙二胺四乙酸络合铜盐(EDTA·2Na·Cu)、呈浅红色粉末的乙二胺四乙酸络合锰盐(EDTA·2Na·Mn)、呈白色粉末的乙二胺四乙酸络合锌盐(EDTA·2Na·Zn)、白色固体的乙二胺四乙酸络合镁盐(EDTA·2Na·Mg)。
下表中，A为乙二胺四乙酸、B为NaOH、C为金属盐、D为水。
  实施例      A    B        C    D A∶B∶C∶D   反应温度(℃)   反应时间(h)   纯度(％)     产品名称
   配量(Kg)   配量(Kg) 名称   配量(Kg)   配量(Kg)
  1   584  344 三氯化铁   274   720   1∶4.3∶0.85∶20    120    4.0   96.0 乙二胺四乙酸一钠铁
  2   175   98   92   540   1∶4.1∶0.95∶50    140    1.5   97.7
  3   263   126   168   1134   1∶3.5∶1.16∶70    90    2.0   98.1
  4   321   167   188   1683   1∶3.8∶1.06∶85    80    0.8   97.9
  5   292   144 硫酸铁   180   1440   1∶3.6∶0.45∶80    100    1.0   97.8 乙二胺四乙酸一钠铁
  6   350   192   240   1404   1∶4.0∶0.50∶66    125    2.5   97.3
  7   730   420   600   1125   1∶4.2∶0.60∶25    135    4.0   95.7
  8   438   270   330   1080   1∶4.5∶0.55∶40    75    4.5   96.5
  9   117   26 碳酸锰   42   1152   1∶1.6∶0.9∶160    95    4.5   96.5 乙二胺四乙酸二钠锰
  10   204   67   81   1512   1∶2.4∶1.0∶120    75    5.0   97.0
  11   248   65   103   1377   1∶1.9∶1.05∶90    110    3.5   98.1
  12   526   151   229   810   1∶2.1∶1.1∶25    140    1.5   97.8
  13   234   80 碱式碳酸铜   70   504   1∶2.5∶0.4∶35    102    3.5   98.0 乙二胺四乙酸二钠铜
  14   146   34   56   1035   1∶1.7∶0.5∶115    110    1.0   98.3
  15   336   101   140   1656   1∶2.2∶0.55∶80    135    4.0   97.6
  16   88   24   40   945   1∶2.0∶0.6∶175    70    5.0   97.2
  17   219   48 氧化锌   61   1350   1∶1.6∶1.0∶100    76    2.0   98.0 乙二胺四乙酸二钠锌
  18   380   94   111   1105   1∶1.8∶1.05∶45    98    3.0   97.8
  19   131   38   33   1337   1∶2.1∶0.9∶165    112    1.0   96.8
  20   642   220   169   594   1∶2.5∶0.95∶15    138    4.0   97.3
  21   277   76 碱式碳酸锌   65   513   1∶2.0∶0.2∶30    85    4.0   98.0 乙二胺四乙酸二钠锌
  22   102   36   48   1166   1∶2.6∶0.4∶185    130    4.5   97.8
  23   409   101   168   1386   1∶1.8∶0.35∶55    145    3.0   98.5
  24   161   51   57   941   1∶2.3∶0.3∶95    105    1.0   97.6
  25   228   50 氧化镁   34   1474   1∶6∶1.1∶105    90    3.5   97.6 乙二胺四乙酸二钠镁
  26   876   240   126   1080   1∶2.0∶1.05∶20    136    2.5   97.3
  27   152   44   21   1572   1∶2.1∶1.0∶168    95    4.5   96.6
  28   467   166   61   1584   1∶2.6∶0.95∶55    82    1.0   98.1
  29   190   52 碱式碳酸镁   25   1463   1∶2.0∶0.1∶125    97    3.5   97.0 乙二胺四乙酸二钠镁
  30   307   109   62   529   1∶2.6∶0.15∶28    132    2.0   98.2
  31   152   40   41   1591   1∶1.9∶0.2∶170    105    0.5   96.8
  32   292   68   99   1548   1∶1∶7∶0.25∶86    78    4.5   98.6
以上所述实施例只是对本发明的进一步阐述，不限制本发明。此外，尚可在本发明技术方案的范围内变化实施。

Claims (11)

1、一种乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于将乙二胺四乙酸、氢氧化钠加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸钠盐，再加入金属盐，乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶金属盐∶水的摩尔配比为1∶1.5～5.0∶0.1～1.1∶10～200，在70～150℃下，反应0.5～5小时，得到产品。
2、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的金属盐是三氯化铁、硫酸铁、碳酸锰、碱式碳酸铜、氧化锌、碱式碳酸锌、氧化镁、碱式碳酸镁中的一种。
3、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶三氯化铁∶水的摩尔配比为1∶3.5～4.6∶0.8～1.2∶10～100，反应后经过滤分离去除无机盐，经干燥得到固体产品。
4、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶硫酸铁∶水的摩尔配比为1∶3.5～4.6∶0.4～0.6∶10～100，反应后经过滤分离去除无机盐，经干燥得到固体产品。
5、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碳酸锰∶水的摩尔配比为1∶1.6～2.6∶0.9～1.1∶15～200。
6、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碱式碳酸铜∶水的摩尔配比为1∶1.6～2.6∶0.4～0.6∶15～200。
7、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶氧化锌∶水的摩尔配比为1∶1.6～2.6∶0.9～1.1∶15～200。
8、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碱式碳酸锌∶水的摩尔配比为1∶1.6～2.6∶0.2～0.4∶15～200。
9、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶氧化镁∶水的摩尔配比为1∶1.6～2.6∶0.9～1.1∶15～200。
10、根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的乙二胺四乙酸∶氢氧化钠∶碱式碳酸镁∶水的摩尔配比为1∶1.6～2.6∶0.1～0.3∶15～200。
11、根据权利要求1、2、5、6、7、8、9或10所述的乙二胺四乙酸络合金属盐的生产方法，其特征在于所说的产品经浓缩、干燥得到固体产品。
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