CN85107690A - 植物生长调节剂用的钛-抗坏血酸固体化合物的合成 - Google Patents
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Abstract
一种植物生长调节剂用的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的合成方法。将四价钛盐溶液和抗坏血酸溶液按一定的摩尔比混合,调节溶液的最终pH值为5.0-10.8,而生成不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物。钛和抗坏血酸的摩尔配比为1∶0.45-1.3,最佳摩尔配比为1∶0.5-0.7,溶液的最佳最终pH值为6-8。合成的方法简便,成本低。该化合物性质稳定,不吸潮,易长期保存,可用于调节农作物和畜禽的生长,并使其增加产量。
Description
本发明涉及一种不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的合成方法,这种固体化合物易溶于水,可用于调节农作物生长以增加其产量和提高其品质。
钛在植物生长发育过程中起着多方面的作用:促进光合作用和碳水化合物的合成,增加根瘤数提高植物的固氮能力;促进植物对其他微量元素钼、硼、铁、锌、铜、锰等的吸收。但钛离子极易水解形成难以被植物吸收的沉淀,而降低其生物活性。
在本发明之前US 3728365和US 3782917描述了用过渡金属钛、锆的某些有机衍生物同二氧化硫反应或者同碳氢化合物磺酸盐反应或同亚磺酸盐反应,生成环戊二烯(1V-B组金属)碳氢化合物的磺酸盐或亚磺酸盐,可作为农作物的增产剂,并举出了四价钛的这类化合物促使小麦、大豆等增产的例子。这类钛固体化合物的储存和运输比较方便,但是由于在合成过程中需要使用金属的有机化合物为原料和大量有机溶剂;使用时还必须溶在溶剂中或分散在分散剂中,而使成本增加,影响了其实用价值。
匈牙利HU 3133/80涉及一项钛的植物调理素组合物发明。这种钛的植物调理素以钛-抗坏血酸液体螯合物为主要成分,该液体螯合物中四价钛离子与抗坏血酸的配比为1摩尔∶14-28摩尔,同时加入一种或几种植物必需营养素和一种或几种植物激素、稳定剂,以及其他附着剂和添加剂。这种液体状的植物调理素已作为商品生产出售,商品名称为“TITAVIT”。为适于农作物的施用,将其PH值调至5-7。由于抗坏血酸的用量比钛过量50-100倍,并且还添加了稳定剂和其他营养素、附着剂等,使其稳定性增加,对微生物有抵抗力,可减少对植物处理的次数,能在两年左右时间内保持适用状态,使用方便,对农作物的生长有良好的增产作用。但是一般认为在抗坏血酸的量低于钛的量时,即使生成钛-抗坏血酸的化合物亦是不稳定的,为了防止钛离子水解沉淀,需大剂量采用价格昂贵的抗坏血酸,增加了产品成本,而且由于这种植物调理素是液体,包装运输以及储存均不方便,使产品的成本更为增加。
本发明的第一个目的是合成一种性质稳定,能长期保存不变质,且易溶于水的钛-抗坏血酸固体化合物,可用于调节植物和畜禽生长,使其增加产量。
本发明的另一个目的是提出一种工艺简便,成本低的钛-抗坏血酸固体化合物的合成方法。
钛-抗坏血酸化合物的合成是以钛盐、抗坏血酸和碱为原料,其合成方法一般是将四价钛溶液与抗坏血酸水溶液按一定配比混合,为了使钛不水解,加入过量的抗坏血酸。依据本发明,所说的四价钛盐中的钛离子与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.45-1.3摩尔,用碱调节溶液的PH值,使最终PH值为5.0-10.8。将生成的固体沉淀与溶液分离,就获得了不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物。由于合成时最终PH值较高,钛离子可以二聚、三聚等状态与抗坏血酸形成固体化合物,因此该化合物是不定组成的,其化学成分的重量百分数有一个范围:钛12.7-24.8%,抗坏血酸26-39%,铵离子4.49-10.8%,氯离子9.4-22.2%,化学成分的重量百分含量因合成条件和洗涤条件而异。该化合物为红棕色粉末,比重1.75-1.85,在70-80℃时开始分解,该化合物易溶于水,其稀溶液的PH为6.0-7.1,在水中的溶解度>200克/升,固态时不吸潮,在相对湿度60-75%的条件下最大增量为1.5%。调节溶液PH值的碱可以是氢氧化钠,氢氧化钾和氢氧化铵,所用的原料可以是四氯化钛,硫酸钛和草酸钛钾等钛盐配成的水溶液,用化学法测定其中的Ti浓度,按所需比例与抗坏血酸溶液相混。
抗坏血酸水溶液的配制方法:将一定量的抗坏血酸溶于水,配成浓度为1摩尔/升的抗坏血酸水溶液,抗坏血酸原液的浓度可根据钛原液的浓度而变动,以中和时便于搅拌为佳,两种原液浓度过高时搅拌困难,过稀降低设备利用率。
合成时,四价钛离子和抗坏血酸的配比在1摩尔∶0.45-1.3摩尔范围内,最终PH5.0-10.8,才能生成易溶于水的钛-抗坏血酸固体化合物。在1摩尔钛离子中配入的抗坏血酸少于0.45摩尔时,其产物的水溶性差,有钛的水解物产生,而配入抗坏血酸大于1.3摩尔时,出现沉淀的PH值高,所产生的生成物为杏黄色沉淀,且生成后又很快溶解。当配比为1摩尔∶0.45摩尔,PH值<5.0时没有固体化合物生成,配比1摩尔∶1.3摩尔时,最终PH值>10.8产物不稳定、自溶。调节溶液的PH值可用氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵等各种碱溶液。
合成时,钛盐与抗坏血酸的最佳配比为1摩尔∶0.5-0.7摩尔,形成不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀的最终PH值的最佳范围为6-8。
为了使不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀与溶液更好地分离,将不定组成的钛-抗坏血酸化合物固体沉淀过滤、干燥。
为了能提纯该化合物,最好用氢氧化铵调节溶液的PH值,且该不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀容易过滤,用氢氧化钠、氢氧化钾调节溶液的PH值,所生成的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀不易过滤,且不易纯化。可利用不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物不溶于乙醇,而反应的副产物氯化铵溶于乙醇这一性质来提纯该化合物。为了提纯该化合物可用乙醇漂洗,再过滤,干燥。经提纯后的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物易于烘干和研磨。现已发现生成该不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀的PH值与钛和抗坏血酸的配比有关,随着钛和抗坏血酸配比中抗坏血酸量的增高,开始出现不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀的PH值也增大,在这种情况下可采用较高的最终PH值,当配入抗坏血酸的量降低时,开始出现不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀的PH值也就减小,在这种情况下可采用较低的最终PH值。
在同一配比的情况下,最终PH值取低时,不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物水溶性好,但产率低。最终PH值增大,产率增高,产物水溶性降低。在同一最终PH值条件下,随着钛与抗坏血酸配比中的抗坏血酸量的增大,不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物产率降低。钛盐中钛离子与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.5-0.7摩尔,沉淀不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的最终PH范围为6-8时的最佳条件下所得不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物有良好的水溶性,且产率高,成本低。当沉淀不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的最终PH为5.0-6.0时产率较低,而PH8-10.8时配入的抗坏血酸的量要增大,调节PH时氢氧化铵的用量亦相应增大,增加了原材料消耗,使产品成本增高。
经过滤后所得到的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物在恒温干燥箱内烘干。
根据不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的差热分析曲线得知,该固体化合物在70-80℃时开始分解,故烘干的温度可控制在室温到70°,最好控制在40-70℃之间,在40℃以下烘干的时间较长,经烘干后的固体化合物用瓷钵研磨成粉末。
图一.不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物差热分析曲线
样品的制备条件:钛∶抗坏血酸=1摩尔∶0.65摩尔,最终PH=7,产物中含钛21.7%。
样重:83.5毫克,测重量程:100毫克,温度量程:10mv,差热量程:±25μv。
图中横座标为时间(t),以分表示。纵座标为:T:温度,图中曲线T为升温曲线,曲线由上往下,最高温度升至600℃。DTA:差热曲线,峰尖向下为吸热反应,向上为放热反应;TG:热重曲线,样品重量随时间的变化,曲线由低到高,重量逐渐减轻。
图二.抗坏血酸红外光谱图
测试仪器:PERKIN-ELMER 180
横座标为波数cm,纵座标为吸光,0.0-1.5。
制样方法:溴化钾压片,能量方式:const Io,增益1;描扫时间:好的10,粗糙1,抑制6,狭缝程序6,时间常数6;参数方式:C。
图三.不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物红外光谱图
样品制备条件:配比:钛∶抗坏血酸=1摩尔∶0.65摩尔,最终PH=7,乙醇洗涤3次。
横座标为波数cm,纵座标为吸光0.0-1.5,比较抗坏血酸和不定组成钛-抗坏血酸固体化合物的红外光谱图,可以看出不定组成的钛-抗坏坏血酸固体化合物的红外光谱图中的OH峰明显起了变化,其C=0键的吸收峰完好,只发生了位移,说明C=0键没有打开的迹象,但其指纹区的吸收峰变少,根据成盐理论说明四价钛和抗坏血酸发生了化合作用。
本发明的优点是:第一,不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物的合成方法简单,在合成中由于抗坏血酸的用量大大减少,从而降低了产品的成本。生产含钛1克的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物所消耗的原料需精四氯化钛4.21克,抗坏血酸2.53克,氢氧化铵(液体比重为0.902)7.9克,而匈牙利HU 3133/80的方法合成每升含钛1克的钛-抗坏血酸螯合物时,钛∶抗坏血酸重量比为1∶100,所消耗的原材料精四氯化钛为4.0克,抗坏血酸100克,氢氧化钾33克。
第二,用本发明的合成方法生产的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物为红棕色粉末,性质稳定,不吸潮,能长期保存,包装运输方便,易溶于水,而不发生水解沉淀,使用方便。本发明的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物可用于调节农作物和畜禽的生长,使其增加产量,例如盆栽油菜经喷施2.5ppm的本产品溶液后,可增产16%。
第三.本发明的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物根据不同情况和需要可与硼、铁、锌、锰、铜、钼等各种微量元素混合使用,提高植物对各种微量元素的吸收。
第四.本发明的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物可适用于自然水,蒸馏水,离子交换水,溶解冲稀到所需浓度,配好的溶液可用于拌种,浸种及喷施等。
第五.本发明的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物可与常用植物生长素,湿润剂及除草剂等混合使用。
以下实例只是为了进一步说明本发明,而不是作为本发明范围的限制,本发明的保护范围由权利要求书决定。
实例1
钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.5摩尔,将176.12克含量不少于99.7%的抗坏血酸(北京制药厂)溶于1升水中,再将无水精四氯化钛(抚顺冶炼厂出品,含Ti25%,比重1.727)221.9毫升,在搅拌的条件下慢慢加到抗坏血酸水溶液中,待搅拌均匀后滴加工业氢氧化铵调节溶液的PH值,使出现不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀,继续加入氢氧化铵使溶液的最终PH值为5,此合成反应在室温下进行,但由于中和反应放热使反应体系温度升至35-50℃之间,此温度与中和速度有关。将不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀过滤抽干,为了提纯钛-抗坏血酸固体化合物,滤饼可用乙醇漂洗1-2次,再经真空过滤后于60-70℃温度下烘干磨细,提纯后的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分比为:钛24.2%,抗坏血酸39%,铵离子5.21%,氯9.4%,钛的一次收率为90.48%。
实例2
合成方法同实例1,唯钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.45摩尔,抗坏血酸量为176.12克,无水精四氯化钛量为246.5毫升,最终PH为5,Ti的一次收率为90.26%,提纯后的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分比为:钛24.8%,抗坏血酸33%,铵离子5.50%。烘干温度40°-60℃。
实例3
合成方法同实例1,唯钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.55摩尔,抗坏血酸量为176.12克,无水精四氯化钛量为201.7毫升,最终PH为8,Ti的一次收率为93.58%,提纯后的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分比分别为:钛22.4%,抗坏血酸30%,铵离子6.62%,氯10.5%。
实例4
合成方法同实例1,唯钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.65摩尔,抗坏血酸量为176.12克,无水精四氯化钛量为170.7毫升,最终PH为6,Ti的一次收率为75.10%,提纯后的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分数分别为:钛22.10%,抗坏血酸38%,铵离子5.12%,氯离子11.70%。
实例5
合成方法同实例1,唯钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.71摩尔,抗坏血酸为176.12克,无水精四氯化钛量为156.3毫升,最终PH为8,Ti的一次收率为84.89%,提纯后的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分数分别为:钛20.7%,抗坏血酸30%,铵离子5.85%,氯离子11.2%。
实例6
合成方法同实例1,唯钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.77摩尔,抗坏血酸量为176.12克,无水精四氯化钛量为144.1毫升,最终PH为7,Ti的一次收率为57%,提纯后的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分数分别为:钛20.7%,抗坏血酸26%,铵离子7.74%,氯离子11.6%。
实例7
合成方法同实例1,唯钛与抗坏血酸的配比为1摩尔∶1.3摩尔,抗坏血酸的量为176.12克,无水精四氯化钛量为85.3毫升,沉淀的最终PH为10.8,Ti的一次收率为85.87%,提纯后的钛-抗坏血酸固体化合物成分的重量百分数为:钛18.3%,抗坏血酸27%,铵离子8.51%,氯离子13.7%。
实例8
合成方法同实例1,唯钛和抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.65摩尔,用硫酸钛溶液作为合成原料,沉淀的最终PH值为6,产品含钛量为12.7%,不易纯化,Ti的一次收率为80.9%。
实例9
合成方法同实例1,唯钛和抗坏血酸的配比为1摩尔:0.65摩尔,抗坏血酸量为176.12克,无水精四氯化钛量为170.7毫升,最终PH为7,Ti的一次收率为81.8%,未经提纯后的钛-抗坏血酸固体化合物化学成分的重量百分数分别为:钛17.4%,抗坏血酸29%,铵离子10.8%,氯离子22.2%。
用不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配成稀溶液对农作物(粮食作物,蔬菜,水果等)喷施后,对作物的生长或增产均有效果。
实例A
用上述方法制得的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配成稀溶液对玉米进行育苗试验,种子经不同浓度的含钛溶液浸泡后发芽,出苗情况如下:
钛的浓度 平均株高(厘米) 平均根长(厘米) 平均叶重(克)
0(对照) 27.4 24.4 0.56
1ppm 30.4 28.4 0.64
3ppm 32.1 28.3 0.75
5ppm 28.2 27.9 0.73
10ppm 28.7 25.8 0.73
30ppm 25.6 23.8 0.62
其中以含钛3ppm的溶液对玉米苗期长势影响显著,平均株高比对照增长15.9%,平均根长增长16%,平均叶重增长33.9%。
用不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配制稀溶液时可用去离子水、蒸馏水,亦可用自然水,自来水,但由于各地天然水中的成分比较复杂,除PH值有变化外,钙、镁等离子的含量范围波动较大,因此配成的稀溶液不宜久置,最好随用随配,若久置出现沉淀时可适量加入一些柠檬酸或柠檬酸钾、钠使其溶解。
实例B
用上述方法制得的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配成含钛5ppm稀溶液喷施小油菜,以下结果为四次重复试验的平均值:
产量(克/盆) 产率(%)
对照 258 100
喷施钛后 325 126
实例C
用上述方法制得的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配成含钛2ppm的稀溶液对茄子进行喷施,以下结果为四次重复的平均值。
产量(斤/小区) 产率(%)
对照 5.4 100
喷施钛后 6.8 125
实例D
用上述方法制得的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配成含钛5ppm的溶液对西红柿进行喷施,第一次在西红柿初花期喷施,五周后进行第二次喷施,以下结果为四次重复的平均值
产量(斤/小区) 产率(%)
对照 32.4 100
喷施钛后 35.7 117
实例E
用上述方法制得的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物配成含钛10ppm的水溶液对小水萝卜进行喷施,在植株进入根膨大期后进行喷施。经一次喷施后,不论是单株鲜重或每盆鲜重都表现出不同程度的增产。
产量 产率
(克/盆) (克/株) (%)
对照 17.8 5.9 100
喷施钛后 26.3 8.8 149
实例F
用上述方法制得的不定组成钛-抗坏血酸固体化合物溶解于水,配成含钛5ppm的溶液,对两种草莓“北京鸡心”和“宝交早生”进行三次喷施,试验结果表明草莓产量提高,维生素C含量增加。
另外,不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物可作为饲料添加剂进行动物喂养,促进动物生长。用于喂鸡,每公斤饲料中加入0.1%的添加剂,鸡的日增重可提高5%左右;用于喂猪,每公斤饲料添加450毫克该化合物,猪的日增重可提高4-13%。
Claims (7)
1、一种植物生长调节剂用的钛-抗坏血酸化合物的合成方法是将四价钛盐溶液与抗坏血酸水溶液混合,用碱调节溶液的PH值,本发明的特征是:所说的四价钛盐中的钛离子与抗坏血酸的配比为1摩尔∶0.45-1.3摩尔,所说的PH值最终调节到5.0-10.8,将生成的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀与溶液分离。
2、根据权利要求1的一种钛-抗坏血酸化合物的合成方法,其特征是,所说的四价钛盐中钛离子和抗坏血酸的配比为1摩尔:0.5-0.7摩尔。
3、根据权利要求1的一种钛-抗坏血酸化合物的合成方法,其特征是,所形成的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀的最终PH值为6-8。
4、根据权利要求1的一种钛-抗坏血酸化合物的合成方法,其特征是,所说的碱为氢氧化铵。
5、根据权利要求2、3、4的一种钛-抗坏血酸化合物的合成方法,其特征是,用乙醇将所说的不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物纯化。
6、根据权利要求5的一种钛-抗坏血酸化合物的合成方法,其特征是,将不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物沉淀在40°至70℃的温度下烘干。
7、应用权利要求1所说的一种不定组成的钛-抗坏血酸固体化合物可以作为植物生长调节剂和饲料添加剂,促进农作物和畜禽的生长,并使其增加产量。
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